SK286355B6 - Herbicídne emulgovateľné koncentráty a spôsob ničenia nežiaducich burín - Google Patents
Herbicídne emulgovateľné koncentráty a spôsob ničenia nežiaducich burín Download PDFInfo
- Publication number
- SK286355B6 SK286355B6 SK1884-2001A SK18842001A SK286355B6 SK 286355 B6 SK286355 B6 SK 286355B6 SK 18842001 A SK18842001 A SK 18842001A SK 286355 B6 SK286355 B6 SK 286355B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- emulsifiable concentrate
- herbicidal
- group
- water
- alkylphenoxyalkanoate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
- A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
- A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Abstract
Opísaný je prípravok nevodného emulgovateľného koncentrátu účinných zlúčenín na herbicídnu ochranu poľnohospodárskych plodín, ktorý pozostáva z (a) 25 až 150 g/l najmenej jednej fluórovanej herbicídnej zlúčeniny, (b) 400 až 900 g/l najmenej jedného herbicídneho alkylfenoxyalkanoátu, (c) 10 až 100 g/l najmenej jednej neiónovej povrchovo aktívnej látky, (d) 10 až 100 g/l najmenej jedného benzénsulfonátu, (e) 50 až 600 g/l najmenej jedného rozpúšťadla zvoleného zo skupiny zahrnujúcej alifatické alebo aromatické uhľovodíky, metylované rastlinné oleje a s vodou miešateľné polárne aprotické organické rozpúšťadlá a (f) prípadne až do 5 g/l najmenejjedného odpeňovacieho činidla, a taktiež je opísaný spôsob ničenia nežiaducich burín.
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka prípravku nevodného emulgovateľného koncentrátu účinných zlúčenín na herbicídnu ochranu poľnohospodárskych plodín.
Doterajší stav techniky
Prípravky emulgovateľných koncentrátov sú vhodnými kvapalnými podávacími systémami pre poľnohospodársky účinné zlúčeniny. Konvenčné emulgovateľné koncentráty obyčajne obsahujú účinnú zložku, najmenej jednu povrchovo aktívnu látku, ktorá pôsobí ako emulgátor po zriedení emulgovateľného koncentrátu vodou, a s vodou nemiešateľné rozpúšťadlo. Typickými rozpúšťadlami pre konvenčné prípravky emulgovateľných koncentrátov sú alifatické alebo aromatické uhľovodíky, ako je napríklad xylén, Shellsol A alebo Solvesso 200. Tieto rozpúšťadlá majú veľmi nízku rozpustnosť vo vode a majú schopnosť rozpúšťať veľkú škálu účinných zložiek.
Z dôvodu prítomnosti rozpúšťadla majú mnohé pesticídy formulované ako emulgovateľný koncentrát, výhodné vlastnosti, ako je vyšší stupeň systémového účinku a vyššia celková aktivita v porovnaní s tým istým pesticídom formulovaným ako zmáčateľný prášok (wettable powder, WP), vo vode dispergovateľné granuly (water dispersibíe granuly, WG) alebo suspenzný koncentrát (suspension concentrate, SC).
Takéto koncentráty sa ľahko skladujú a transportujú a môžu sa k nim pridávať rozličné pomocné látky na zvýšenie účinnosti prípravku. Pre dobrý emulgovateľný koncentrát sa však vyžaduje, aby sa po zriedení vodou vytvorila stabilná emulzia, pričom táto emulzia sa státím neoddeľuje. Okrem toho, po zriedení vodou nesmie dochádzať ku kryštalizácii účinnej látky z emulgovateľného koncentrátu. Navyše, samotný emulgovateľný koncentrát musí byť fyzikálno-chemicky stabilný počas predĺženého obdobia skladovania a pri rozsiahlych zmenách teplôt skladovania.
Medzinárodná patentová prihláška WO 98/48624 navrhuje zlepšenie stability emulzie emulgovateľných koncentrátov obsahujúcich malé množstvá vo vode nerozpustných fluórovaných poľnohospodársky účinných zložiek, pričom táto emulzia prípadne obsahuje zriedenú poľnohospodársky účinnú zložku, použitím porovnateľne vysokého množstva vo vode nerozpustného C6-Clg-alkylpyrolidónu. Ale, Cs-C[8- alkylpyrolidóny sú vysoko korozívne a príliš drahé na to, aby sa používali v celom rade herbicídnych prípravkov na bežné používanie.
Okrem toho, medzinárodný patentový dokument WO 98/48624 opisuje predovšetkým použitie etoxylovaného esteru nonylfenol-fosfátu ako aniónovej povrchovo aktívnej látky. Tieto povrchovo aktívne látky môžu poškodzovať životné prostredie vzhľadom na ich schopnosť tvoriť toxické metabolity a ich použitie nie je vhodné z dôvodu ich možnej estrogénnej aktivity.
EP 1 025 757 dokument opisuje koncentrát na herbicídnu ochranu poľnohospodárskych plodín emulgovateľný vodou.
V súlade s uvedeným, predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť nové, herbicídne emulgovateľné koncentráty.
Ďalším predmetom tohto vynálezu je poskytnúť stabilný, účinný emulgovateľný koncentrát obsahujúci malé množstvá najmenej jednej fluórovanej herbicídnej zlúčeniny s vysokými množstvami najmenej jedného herbicídneho alkylfenoxyacetátu pôsobiaceho ako riedidlo, ktoré nemajú nevýhody emulgovateľných koncentrátov podľa doterajšieho stavu techniky.
Predložený vynález sa ešte ďalej týka spôsobov ničenia nežiaducej buriny tak, že sa rastliny uvedú do kontaktu s herbicídne účinným množstvo týchto prípravkov emulgovateľných koncentrátov, po ich zriedení vodou.
Ešte ďalším predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť selektívne herbicídne kompozície, ktoré sa dajú pripraviť emulgovaním nových emulgovateľných koncentrátov vo vode.
Tieto a ďalšie ciele a charakteristiky predloženého vynálezu budú zrejmejšie z uvedeného podrobného opisu a z pripojených patentových nárokov.
Podstata vynálezu
Predložený vynález poskytuje nový stabilný, nevodný emulgovateľný koncentrát pre herbicídne účinné zlúčeniny, ktorý v podstate pozostáva z:
(a) 25 až 150 g/1 najmenej jednej fluorovanej herbicídnej zlúčeniny, (b) 400 až 900 g/1 najmenej jedného herbicídneho alkylfenoxyalkanoátu, (c) 10 až 100 g/1 najmenej jednej neiónovej povrchovo aktívnej látky, (d) 10 až 100 g/1 najmenej jedného benzénsulfonátu, (e) 50 až 600 g/1 najmenej jedného rozpúšťadla, zvoleného zo skupiny zahrnujúcej alifatické alebo aromatické uhľovodíky, metylované rastlinné oleje a s vodou miešateľné poláme aprotické organické rozpúšťadlá, a (f) prípadne, až do 5 g/1 najmenej jedného odpeňovacieho činidla.
Tieto nové prípravky emulgovateľných koncentrátov vykazujú vynikajúcu selektívnu herbicídmi aktivitu v rozličných poľnohospodárskych plodinách.
Podrobný opis výhodných uskutočnení
Prekvapujúco sa zistilo, že prípravky emulgovateľných koncentrátov, ktoré pozostávajú v podstate z (a) 25 až 150 g/1 najmenej jednej fluórovanej herbicídnej zlúčeniny, (b) 400 až 900 g/1 najmenej jedného herbicídneho alkylfenoxyalkanoátu, (c) 10 až 100 g/1 najmenej jednej neiónovej povrchovo aktívnej látky, (d) 10 až 100 g/1 najmenej jedného benzénsulfonátu, (e) 50 až 600 g/1 najmenej jedného rozpúšťadla zvoleného zo skupiny zahrnujúcej alifatické alebo aromatické uhľovodíky, metylované rastlinné oleje a s vodou miešateľné poláme aprotické organické rozpúšťadlá, a (f) prípadne až do 5 g/1 najmenej jedného odpeňovacieho činidla, vykazujú vysokú fyzikálno-chemickú stabilitu a vynikajúce aplikačné vlastnosti.
Tak, ako sa používa v nových prípravkoch emulgovateľných koncentrátov, „herbicídnou zlúčeninou“ je syntetická zlúčenina, ktorá má schopnosť ničiť nežiaduce buriny v poľnohospodárskych plodinách a „fluórovanou herbicídnou zlúčeninou“ je syntetická zlúčenina, ktorá je substituovaná najmenej jedným atómom fluóru, ktorá má schopnosť ničiť nežiaduce buriny v poľnohospodárskych plodinách.
Vhodnými fluórovanými herbicídnymi zlúčeninami sú také zlúčeniny, ktoré sú pevné pri laboratórnej teplote a sú v podstate nerozpustné vo vode, ale rozpustné v organickom rozpúšťadle.
Výhodnými fluórovanými herbicídmi (a) sú zlúčeniny zvolené zo skupiny zahrnujúcej: acifluorfen, carfentrazon-etyl, clodinafop-propargyl, diflufenican, ditiopyr, etoxyfen-etyl, flamprop-M-izopropyl, flamprop-M-metyl, flazasulfuron, fluazifop, fluchloralin, flufenacet (BAY FOE 5043 alebo flutiamid), ílumetsulam, flumioxazin, fluometuron, fluoroglycofen, flupoxam, fluridon, fluroxypyr, flurprimidol, flurtamon, flutiacet-metyl, fomesafen, haloxyfop, izoxaflutol, lactofen, norflurazon, oxyfluorfen, pikolinafen, propachlor, sulfentrazon, tiazopyr a trifluralin.
Väčšina z týchto herbicídnych zlúčenín je opísaná v „The Pesticíde Manual“, llth Edition, The British Crop Protection Council and The Royal Society of Chemistry, 1997, (uvedené skrátene ako „Pesticíde Manual“).
Výhodnými na použitie podľa predloženého vynálezu sú fluórované herbicídne zlúčeniny vzorca (I)
v ktorom
R1 a RJ každý, navzájom nezávisle od seba, znamená atóm fluóru alebo fluóralkylovú skupinu, výhodne C|-C6-fluóralkylovú skupinu, predovšetkým trifluórmetylovú skupinu;
R2 predstavuje atóm vodíka alebo prípadne substituovanú alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu; a m a n každý, navzájom nezávisle od seba, znamená celé číslo od 1 do 2.
Predovšetkým výhodnými herbicídnymi zlúčeninami (a) sú pikolínamidy opísané v európskej patentovej prihláške EP-A-0 447 004, najmä tie, ktoré zodpovedajú všeobecnému vzorcu (II) (II),
v ktorom R1 a R3 majú významy definované vo vzorci (I).
Predovšetkým výhodnou zlúčeninou na použitie podľa predloženého vynálezu je N-(4-fluórfenyl)-2-(3-a,a,a-trifluórmetylfenoxy)-6-pyridínkarboxamid, známy tiež ako pikolinafen.
Nové emulgovateľné koncentráty obsahujú najmenej jeden fluórovaný herbicíd (a) a najmenej jeden herbicídny alkylfenoxyacetát (b).
Herbicídnymi zlúčeninami môžu byť napríklad zlúčeniny, ktoré vykazujú vysokú herbicídnu aktivitu s rámci širokého rozsahu koncentrácii a/alebo pri nízkych dávkach, a môžu sa použiť v poľnohospodárstve, predovšetkým na selektívne ničenie nežiaducich rastlín, ako je Alopecurus myosuroides, Echinochloa crusgalli, Setaria viridis, Gálium aparine, Stellaria média, Veronica persica, Lamium purpureum. Viola arvensis, Abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea a Amaranthus retroflexus, pomocou pre- a post-emergentnej aplikácie, predovšetkým v určitých poľnohospodárskych plodinách, ako je kukurica a ryža.
Vhodnými herbicídnymi alkylfenoxyalkanoátmi (b) sú také zlúčeniny, ktoré sú kvapalné pri laboratórnej teplote a v podstate nerozpustné vo vode, ale rozpustné v organickom rozpúšťadle.
Výhodnými alkylfenoxyalkanoátmi sú estery 2-fenoxyoctovej alebo 2-fenoxypropiónovej kyseliny s lineárnym alebo rozvetveným C2-C12-alkylovým reťazcom, predovšetkým rozvetvenou C4-C|0-alkylovou skupinou. Najvýhodnejšie sú 2-etylhexylestery.
Predovšetkým výhodné sú zlúčeniny vzorca (II)
(II), v ktorom
R4 každý, navzájom nezávisle od seba, predstavuje atóm halogénu alebo C^ô-alkylovú skupinu,
R5 a R6 každý, navzájom nezávisle od seba, predstavuje C^-alkylovú skupinu,
R7 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu, a t predstavuje celé číslo od 1 do 3.
Najvýhodnejšími sú zlúčeniny zvolené zo skupiny zahrnujúcej: 2-etylhexylester kyseliny (4-chlór-2-metylfenoxy)octovej [známy tiež ako MCPA-2EH], 2-etylhexylester kyseliny (2,4-dichlórfenoxy)octovej [známy tiež ako 2,4-D-2EH] a 2-etylhexylester kyseliny 2-(4-chlór-2-metylfenoxy)propiónovej [známy tiež ako mecoprop-2EH] alebo ich zmesi.
Sú možné tiež zmesi uvedených herbicídov alebo zmesi herbicídov s inými účinnými zložkami, ako sú fungicídy, insekticídy, akaricídy a nematocídy.
Vhodnými neiónovými povrchovo aktívnymi látkami (c) sú výhodne polyglykoléterové deriváty alifatických alkoholov a nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín, ktoré obsahujú 3 až 20 glykoléterových skupín a 8 až 20 atómov uhlíka v (alifatickom) uhľovodíkovom zvyšku. Ďalšími vhodnými neiónovými povrchovo aktívnymi látkami sú 20 až 250 etylénglykoléterové skupiny, obsahujúce polyadukty etylénoxidu a propylénoxidu, etyléndiaminopolypropylénglykol a alkylpolypropylénglykol s 1 až 10 atómami uhlíka v alkylovej časti. Látky bežne obsahujú 1 až 5 etylénglykolových jednotiek na propylénglykolovú jednotku. Príkladmi neiónových povrchovo aktívnych látok sú polyglykolétery ricínového oleja, polyadukty etylénoxidu a propylénoxidu, tributylfenoxypolyetoxyetanol a tristyrylfenoletoxyláty.
Výhodnými sú etoxylované oleje, ako je etoxylát ricínového oleja alebo etoxylát kanolového oleja, ktoré obsahujú najmenej 25, výhodne 27 až 37 etoxylových jednotiek, ako je Sunaptol® CA350 (etoxylát ricínového oleja s približne 35 etoxylovými jednotkami) spoločnosti Uniqema (predtým ICI Surfactants), Mergital® EL33 (etoxylát ricínového oleja s približne 33 etoxylovými jednotkami) spoločnosti Henkel KGaA,
Eumulgin® CO3373 (etoxylát kanolového oleja s približne 30 etoxylovými jednotkami) spoločnosti Henkel KGaA a Ukanil® 2507 (etoxylát ricínového oleja s približne 32 etoxylovými jednotkami) spoločnosti Uniqema.
Ďalšou skupinou výhodných neiónových povrchovo aktívnych látok (c) sú alkoxyláty alkoholov, ktoré sú na báze alkoxylových jednotiek obsahujúcich 2 atómy uhlíka, teda sú zmesovým etoxylátom, alebo 2 a 3 atómy uhlíka, teda sú zmesovým etoxylátom/propoxylátom. Vo výhodnom alkoxyláte alifatického alkoholu môže alkoxylátový reťazec mať najmenej 5 alkoxylových častí, vhodne od 5 do 25 alkoxylových častí, výhodne 5 až 15, predovšetkým výhodne 5 až 11. Alkoholová časť je zvyčajne odvodená od C9.|g-alifatického alkoholu. Výhodnými alkoholmi sú typicky alkoholy obsahujúce na 50 % hmotnostných lineárny reťazec a na 50 % hmotnostných rozvetvený reťazec.
Predovšetkým výhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú etoxyláty alkoholu Synperonic® od spoločnosti Uniqema, najmä Synperonic® 91-6.
Okrem toho výhodnými etoxylátmi alkoholu sú monorozvetvené etoxyláty alkoholu, ako je Atplus® MBA 11-7 (rozvetvený etoxylát Cj|-alkoholu so 7 etoxylovými jednotkami) spoločnosti Uniqema alebo Genapol® X-60 (etoxylát alkoholu so 6 etoxylovými jednotkami) spoločnosti Clariant.
Vhodnými alkylbenzénsulfonátmi (d) sú napríklad sodné, vápenaté alebo trietylamónne soli alkylbenzénsulfónovej kyseliny. Najvýhodnejšími alkylbenzén-sulfonátmi (d) sú napríklad sodné, vápenaté alebo trietylamónne soli dodecylbenzén-sulfónovej kyseliny, predovšetkým Rhodacal® 70/B (70 % dodecylbenzénsulfonát vápenatý v n-butanole), Rhodacal® 60/BE (60 % dodecylbenzénsulfonát vápenatý v 2-etylhexanole) a Rhodacal® 2283 (70 % dodecylbenzénsulfonát amónny) všetky od spoločnosti Rhodia GmbH (predtým Rhóne-Poulenc), Fenylsulfonát CA 100 (40 % dodecylbenzénsulfonát vápenatý v Genopol X-060 a Solvesso 200) spoločnosti Clariant GmbH (predtým Hoechst AG) alebo Nansa® EVM 70/2E (57 % lineárny dodecylbenzénsulfonát v 2-etylhexanole) spoločnosti Albright & Wilson.
Povrchovo aktívne látky (c) a (d) poskytujú dobré emulgačné vlastnosti bez toho, aby obsahovali etoxyláty alkylfenolu, ako je Synperonic® NP9 a/alebo ich aniónové deriváty, napríklad, estery etoxylovaných alkylarylfosfátov, ako je Rhodofac® RE 610. Etoxyláty alkylfenolu a ich deriváty môžu poškodiť životné prostredie z dôvodu ich schopnosti vytvárať toxické metabolity a ich možnej estrogénnej aktivity.
Vhodnými rozpúšťadlami (e) sú nepoláme s vodou nemiešateľné rozpúšťadlá alebo poláme aprotické s vodou miešateľné organické rozpúšťadlá. Nepoláme rozpúšťadlá sú zvolené zo skupiny zahrnujúcej alifatické alebo aromatické uhľovodíky a estery rastlinných olejov alebo ich zmesi.
Alifatické a aromatické uhľovodíky, ako je hexán, cyklohexán, benzén, toluén, xylén, minerálny olej alebo petrolej alebo substituované naftalény, zmesi mono- a polyalkylovaných aromatických látok, sú napríklad komerčne dostupné pod registovanými ochrannými známkami Solvesso®, Shellsol®, Petrol Spezial® a Exxsol®.
Estermi rastlinných olejov, ktoré sa používajú ako nepoláme, s vodou nemiešateľné rozpúšťadlá podľa predloženého vynálezu, sú zvyčajne alkylestery, ktoré sa dajú získať z mastných kyselín so stredným reťazcom esterifikáciou s alkanolmi alebo transesterifikáciou zodpovedajúcich rastlinných olejov, výhodne v prítomnosti lipázv. Výhodné mastné kyseliny týchto rastlinných olejov obsahujú 5 až 20, predovšetkým výhodne 6 až 15 atómov uhlíka. Vo výhodnom uskutočnení, použitým metylesterom rastlinného oleja je metylester kyseliny kaprylovej/kyseliny kaprínovej alebo kyseliny kaprínovej, ktoré majú distribúciu dĺžok reťazca mastných kyselín približne 10 jednotiek.
Predovšetkým výhodnými metylestermi rastlinných olejov sú Witconol® 1095 a Witconol® 2309, ktoré sú komerčne dostupné od spoločnosti Witco Corporation, Houston, USA.
S vodou miešateľnými polárnymi aprotickými organickými rozpúšťadlami sú výhodne zlúčeniny, ktoré vykazujú dielektrickú konštantu 2,5 alebo viac pri teplote 25 °C, predovšetkým od 2,7 do 4,0 pri teplote 25 °C. Predovšetkým výhodnými sú cyklické amidy a laktóny, ako je napríklad N-metylpyrolidón, N-cyklohexylpyrolidón a γ-butyrolaktón, najvýhodnejšími sú γ-butyrolaktón a N-metylpyrolidón alebo ich zmesi.
Taktiež výhodné sú s vodou miešateľné poláme aprotické rozpúšťadlá zvolené zo skupiny zahrnujúcej alkyllaktáty, predovšetkým izopropyllaktát, ako je Plurasolv® IPL, ktorý sa dá získať od spoločnosti Plurac, alkylkarbonáty, polyetylénglykoly, polyetylénglykolalkylétery, polypropylénglykoly a polypropylénglykolalkylétery, a najvýhodnejšie predovšetkým izopropyllaktát, alebo ich zmesi.
Vhodnými odpeňovacími činidlami (f) sú deriváty siloxánu alebo perfluóralkylfosfónových/perfluóralkylfosfmových kyselín, predovšetkým polydimetyl-siloxány, ako je Rhodorsil® 416 alebo Rhodosil® 454 od spoločnosti Rhodia alebo zmesi obsahujúce perfluór-(C6.18)-alkylfosfmové kyseliny a perfluór-(C6.18)-alkylfosfínové kyseliny, ako je Fluowet® PL80, Fluowet® PP od spoločnosti Clariant.
Výhodnými uskutočneniami podľa predloženého vynálezu sú prípravky emulgovateľných koncentrátov, ktoré pozostávajú v podstate z:
(a) 30 až 125 g/1, predovšetkým 40 až 110 g/1, najmenej jednej íluórovanej herbicídnej zlúčeniny vzorca (I), predovšetkým zlúčeniny vzorca (II), najvýhodnejšie pikolinafenu;
(b) 700 až 875 g/1, predovšetkým 750 až 850 g/1, najmenej jedného herbicídneho alkylfenoxyalkanoátu vzorca (II), najvýhodnejšie 2,4-D-2EH, MCPA-2EH alebo mecoprop-2EH;
(c) 20 až 75 g/1, predovšetkým 40 až 70 g/1, najmenej jednej neiónovej povrchovo aktívnej látky, predovšetkým najmenej jedného etoxylovaného ricínového oleja;
(d) 20 až 75 g/1, predovšetkým 40 až 70 g/1, najmenej jedného alkylbenzcnsulfonátu sodného alebo vápenatého;
(e) 50 až 200 g/1, predovšetkým 60 až 150 g/1, najmenej jedného rozpúšťadla zvoleného zo skupiny zahrnujúcej alifatické alebo aromatické uhľovodíky, metylester C8_i2-karboxylových kyselín, N-metylpyrolidón, γ-butyrolaktón a izopropyllaktát; a (f) prípadne až do 2 g/1 najmenej jedného odpeňovacieho činidla zvoleného zo skupiny zahrnujúcej polydimetylsiloxány a perfluóralkylfosfónové/perfluóralkylfosfínové kyseliny:
Predložený vynález sa ďalej týka spôsobu prípravy emulgovateľného koncentrátu, ako je opísané, ktorý zahrnuje zmiešanie všetkých zložiek v rozpúšťadle.
Okrem toho sa vynález týka spôsobu ničenia škodcov na mieste výskytu, ktorý zahrnuje ošetrenie miesta výskytu s kompozíciou získanou emulgovaním emulgovateľného koncentrátu podľa predloženého vynálezu vo vode. Okrem toho sa vynález týka použitia emulgovateľného koncentrátu podľa predloženého vynálezu ako pesticídu.
Ako komodity sú nové pesticídne emulgovateľné koncentráty podľa predloženého vynálezu výhodne v koncentrovanej forme, pričom konečný užívateľ vo všeobecnosti používa zriedené kompozície. Uvedené kompozície sa môžu zriediť na koncentrácie menej ako to 0,001 % účinnej zložky. Dávky sa zvyčajne pohybujú v rozsahu približne 0,01 až 10 kg účinnej zložky/ha.
Uvedené kompozície môžu tiež obsahovať ďalšie pomocné látky, ako sú chemické stabilizátory, viskozitu regulujúce činidlá, zahusťovadlá, adhezívne prísady, hnojivá alebo ďalšie pesticídne účinné zložky, na dosiahnutie špecifických účinkov.
Emulgovateľné koncentráty podľa tohto vynálezu vykazujú vysokú fyzikálno-chemickú stabilitu, napriek vysokým koncentráciám herbicídne účinných zložiek (a) a (b). Emulzie získané s týmito emulgovateľnými koncentrátmi po zriedení s vodou sú prekvapujúco stabilné, napriek tomu, že neobsahujú žiadne prídavné C6-C ] 8-alkylpyrolidóny.
Na jasnejšie pochopenie predloženého vynálezu sú v ďalšom uvedené špecifické príklady. Tieto príklady slúžia len na ilustráciu a v žiadnom prípade sa nemôžu chápať ako obmedzenie rozsahu a podstaty vynálezu. Samozrejme, okrem tu znázornených a opísaných uskutočnení, sú možné rozličné modifikácie predloženého vynálezu, ktoré budú pre odborníkov skúsených v odbore zrejmé z nasledujúcich príkladov a predchádzajúceho opisu. Takto modifikácie taktiež patria do rozsahu pripojených patentových nárokov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady prípravy
Registrované ochranné známky a ďalšie označenia znamenajú nasledujúce prípravky
| Zložka | Kompozícia | Výrobca |
| AglosolEx® 1 | N-metylpyrolidón | ISP |
| AglosolEx® BLO | γ-butyrolaktón | ISP |
| Atlox®4855B | Zmes alkylarylsulfonátu vápenatého a neiónovej povrchovo aktívnej látky v aromatickom rozpúšťadle | Uniqema |
| Exxsol® Dl 10 | Zmes alifatických uhľovodíkov | Exxon Chemicals |
| Fluowet® PL80 | Zmes 80 % perfluórovaných fosfínových/fosforečných kyselín a 20 % vody | Clariant |
| Plurasolv®IPL | Izopropyllaktát | Plurac |
| Rhodacal® 70/B | 70 % dodecylbenzénsulfonátu vápenatého | Rhodia |
| Rhodacal® 60/BE | 60 % dodecylbenzénsulfonátu vápenatého | Rhodia |
| Rhodosil® 454 | Zmes polydimetylsiloxánov a oxidu kremičitého | Rhodia |
| Solvesso 200 | Zmes aromatických uhľovodíkov | Exxon Chemicals |
| Ukaml® 2570 | Etoxylát ricínového oleja | Uniqema |
| Witconol® 1095 | Technický metyldekanoát | Witco Corp. |
Príklady 1 až 3
| Zložka | Funkcia | Koncentrácia (g/1) Príklad | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Pikolinafen | Účinná zložka (a) | 50 | 50 | 50 |
| MCPA 2-EH | Účinná zložka (b) | 780 | 780 | 780 |
| Atlox 4855 B | Emulgačný systém (c) + (d) | 100 | 100 | 100 |
| Fluowet PL 80 | Odpeňovacie činidlo | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Solvesso 200 | Rozpúšťadlo (e) | Do 1 litra | - | - |
| Purasolv IPL | Rozpúšťadlo (e) | - | Do 1 litra | - |
| Exxsol D 110 | Rozpúšťadlo (e) | - | - | Do 1 litra |
Vlastnosti penenia
Vlastnosti penenia sa vyhodnotili podľa postupu metodiky CIPAC MT 47 a sú zosumarizované v nasledujúcej tabuľke I.
Tabuľka I
Vlastnosti penenia
| Test | Príklad 1 | Príklad 2 | Príklad 3 |
| Pretrvávajúce penenie (2 % v CIPAC Štandard Water C) | |||
| Po 10 sekundách | 7,5 ml | 10 ml | 2,5 ml |
| Po 1 minúte | 0 ml | Oml | Oml |
| Po 3 minútach | Oml | Oml | Oml |
| Po 12 minútach | Oml | Oml | Oml |
Vlastnosti prípravkov emulgovateľných koncentrátov sa vyhodnotili podľa postupov CIPAC:
(A) Charakteristiky emulzie (CIPAC MT 36) ml príslušného emulgovateľného koncentrátu sa zmiešalo s vodou (tvrdosť 342 ppm), čím sa získalo 100 ml vodnej emulzie. Stabilita emulzie sa vyhodnotila vo vzťahu k oleju alebo krému, ktorý sa vydeľoval, pričom sa emulzia nechala nerušene stáť počas 24 hodín pri teplote 30 °C. Taktiež sa stanovila schopnosť opätovného emulgovania na konci 24-hodinového obdobia.
(B) Stabilita pri nízkej teplote (CIPAC MT 39)
Vzorka príslušného emulgovateľného koncentrátu sa udržiavala počas jednej hodiny pri teplote 0 °C a potom sa zaznamenal objem všetkých vydelených pevných alebo olejových látok. Vzorka sa skladovala počas 7 dní a potom sa nechala nerušene stáť pri teplote prostredia počas 3 hodin. Následne sa vzorka centrifugovala a zaznamenala sa pevná látka a jej objem.
Postrekové zriedenie prípravkov preukázalo, že vzniknú homogénne emulzie, ktoré sú úplne stabilné počas najmenej 2 hodín pri teplote 30 °C (metodika CIPAC MT 36). Prípravky nevykazovali žiadne vyzrážanie pevných látok pri skladovaní počas obdobia 7 dní pri teplote 0 °C (metodika CIPAC MT 39).
Príklady 4 až 6
Pripravené prípravky emulgovateľných koncentrátov obsahovali:
| Zložka | Funkcia | Koncentrácia (g/1) Príklad | ||
| 4 | 5 | 6 | ||
| Pikolinafen | Účinná zložka (a) | 50 | 50 | 50 |
| MCPA 2-EH | Účinná zložka (b) | 780 | 780 | 780 |
| Ukanil 2507 | Neiónová povrchovo aktívna látka (c) | 60 | - | 50 |
| Rhodacal 60/BE | Aniónová povrchovo aktívna látka (d) | 60 | - | - |
| Rhodacal 50/B | Aniónová povrchovo aktívna látka (d) | - | - | 50 |
| Atlox 4855 B | Emulgačný systém (c) + (d) | - | 100 | - |
| Rhodosil 454 | Odpeňovacie činidlo (f) | - | 0,5 | - |
| Exxsol D 110 | Rozpúšťadlo (e) | Do 1 litra | - | - |
| Zložka | Funkcia | Koncentrácia (g/1) Príklad | ||
| 4 | 5 | 6 | ||
| Solvesso 200 | Rozpúšťadlo (e) | - | Do 1 litra | - |
| Witconol 1095 | Rozpúšťadlo (e) | - | - | Do 1 litra |
Vlastnosti prípravkov emulgovateľných koncentrátov sa vyhodnotili pomocou nasledujúcich CIPAC a OECD postupov:
(C) pH 1 % vo vode (CIPAC MT 75)
Hodnota pH 1 % zriedenia prípravku v demineralizovanej vode sa stanovila pri teplote 20 °C pomocou pH-metra a sklenenej elektródy.
(D) Špecifická hmotnosť (smernica OECD 109)
Špecifická hmotnosť príslušného emulgovateľného koncentrátu sa merala pri teplote 20 °C p s použitím oscilačného denzitometra.
Charakteristiky prípravkov emulgovateľných koncentrátov z príkladov 4 až 6 získané pomocou opísaných postupov sú zosumarizované v nasledujúcej tabuľke II.
Tabuľka II
Charakteristiky prípravkov emulgovateľných koncentrátov
| Charakteristika | Testovacia metóda | Príklad 4 | Príklad 5 | Príklad 6 |
| Charakteristiky emulzie | CIPAC MT 36 | |||
| - po 30 minútach | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| - po 2 hodinách | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| - po 24 hodinách | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| - opätovná emulgácia | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| - konečná stabilita emulzie | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| Stabilita pri nízkej teplote, pri 0°C | CIPAC MT 39 | Žiaden oddelený materiál | Žiaden oddelený materiál | Žiaden oddelený materiál |
| pH 1 % vo vode | CIPAC MT 75 | 4,4 | Nedetegované | Nedetegované |
| Špecifická hmotnosť | OECD 109 | 1,048 g/ml | 1,066 g/ml | 1,052 g/ml |
Vlastnosti penenia všetkých prípravkov emulgovateľných koncentrátov sa vyhodnotili podľa postupu CIPAC MT 47. Po zriedení vodou sa (1 až 2 %) a 30 inverziách v 100 ml kalibrovanom valci naplnenom so 100 ml vody sa vyskytovalo menej ako 20 ml pretrvávajúcej peny.
Príklady 7 až 9
| Zložka | Funkcia | Koncentrácia (g/1) Príklad | ||
| 7 | 8 | 9 | ||
| Pikolinafen | Účinná zložka (a) | 50 | 100 | 100 |
| 2,4-D 2-EH | Účinná zložka (b) | 422 | 844 | 844 |
| Ukanil 2507 | Neiónová povrchovo aktívna látka (c) | 60 | 60 | 60 |
| Rhodacal 60/BE | Aniónová povrchovo aktívna látka (d) | 60 | 60 | 60 |
| AgsolEx BLO | Rozpúšťadlo (e) | Do 1 litra | Do 1 litra- | - |
| AgsolEx 1 | Rozpúšťadlo (e) | - | - | Do 1 litra |
Charakteristiky prípravkov emulgovateľných koncentrátov z príkladov 7 až 9 získané pomocou opísaných postupov sú zosumarizované v nasledujúcej tabuľke III.
Tabuľka III
Charakteristiky prípravkov emulgovateľných koncentrátov
| Charakteristika | Testovacia metóda | Príklad 7 | Príklad 8 | Príklad 9 |
| Charakteristiky emulzie | CIPAC MT 36 | |||
| - po 30 minútach | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| - po 2 hodinách | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| - po 24 hodinách | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| - opätovná emulgácia | Homogénna | Homogénna | 0,5 ml oleja | |
| - konečná stabilita emulzie | Homogénna | Homogénna | Homogénna | |
| Stabilita pri nízkej teplote, pri 0°C | CIPAC MT 39 | Žiaden oddelený materiál | Žiaden oddelený materiál | Žiaden oddelený materiál |
| pH 1 % vo vode | CIPAC MT 75 | 6,4 | 6,2 | Nedetegované |
| Špecifická hmotnosť | OECD 109 | 1,133 g/ml | 1,141 g/ml | Nedetegované |
Postrekové zriedenia (emulzie) z príkladov 7 až 9 sú stabilné napriek prítomnosti s vodou miešateľných látok (N-metylpyrolidón, γ-butyrolaktón). Zložky majú dobrý profil z hľadiska životného prostredia. Vlastnosti penenia všetkých prípravkov emulgovateľných koncentrátov sa vyhodnotili s použitím postupu CIPAC MT 47. Po zriedení vodou sa (1 až 2 %) a 30 inverziách v 100 ml kalibrovanom valci naplnenom so 100 ml vody sa vyskytovalo menej ako 20 ml pretrvávajúcej peny.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Nevodný prípravok emulgovateľného koncentrátu účinných zlúčenín na herbicídnu ochranu poľnohospodárskych plodín, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z (a) 25 až 150 g/1 najmenej jednej fluórovanej herbicídnej zlúčeniny vzorca (I) v ktoromR1 a R3 každý, navzájom nezávisle od seba, znamená atóm fluóru alebo fluóralkylovú skupinu;R2 predstavuje atóm vodíka alebo prípadne substituovanú alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu; a m a n každý, navzájom nezávisle od seba, znamená celé číslo od 1 do 2;(b) 400 až 900 g/1 najmenej jedného herbicídneho alkylfenoxyalkanoátu, (c) 10 až 100 gd najmenej jednej neiónovej povrchovo aktívnej látky, (d) 10 až 100 g/1 najmenej jedného benzénsulfonátu, (e) 50 až 600 g/1 najmenej jedného rozpúšťadla, zvoleného zo skupiny zahrnujúcej alifatické alebo aromatické uhľovodíky, metylované rastlinné oleje a s vodou miešateľné poláme aprotické organické rozpúšťadlá, a (f) prípadne, až do 5 g/1 najmenej jedného odpeňovacieho činidla.
- 2. Prípravok emulgovateľného koncentrátu podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že fluórovanou herbicídnou zlúčeninou (a) je N-(4-fluórfenyl)-2-(3-ct,a,a-trifluórmetylfenoxy)-6-pyridínkarboxamid.
- 3. Prípravok emulgovateľného koncentrátu podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že herbicídnym alkylfenoxyalkanoátom (b) je alkylfenoxyacetát vzorca (II) (II), v ktoromR4 každý, navzájom nezávisle od seba, predstavuje atóm halogénu alebo C|.6-alkylovú skupinu, a R6 každý, navzájom nezávisle od seba, predstavuje C|.6-alkylovú skupinu, znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu, a predstavuje celé číslo od 1 do 3.
- 4. Prípravok emulgovateľného koncentrátu podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že alkylfcnoxyalkanoát (b) je zvolený zo skupiny zahrnujúcej 2-etylhexyl-(4-chlór-2-metylfenoxy)acetát, 2-etylhexyl(2,4-dichlórfenoxy)acetát a 2-etylhexyl-2-(4-chlór-2-metylfenoxy)propionát alebo ich zmesi.
- 5. Prípravok emulgovateľného koncentrátu podľa nároku 1,vyznačujúci vou povrchovo aktívnou látkou (c) je etoxylovaný ricínový olej.
- 6. Prípravok emulgovateľného koncentrátu podľa nároku 1, vyznačujúci ným benzénsulfonátom (d) je alkylbenzénsulfonát sodný alebo vápenatý.
- 7. Prípravok emulgovateľného koncentrátu podľa nároku 1,vyznačujúci táva zR5R7 tt ý m , že neiónot ý m , že uvedet ý m , že pozos- (a) 30 až 125 g/1, predovšetkým 40 až 110 g/1, najmenej jednej fluórovanej herbicídnej zlúčeniny vzorca (I);(b) 700 až 875 g/1 najmenej jedného herbicídneho alkylfenoxyalkanoátu vzorca (II);(c) 20 až 75 g/1 najmenej jednej neiónovej povrchovo aktívnej látky;(d) 20 až 75 g/1 najmenej jedného alkylbenzénsulfonátu sodného alebo vápenatého;(e) 50 až 200 g/1 najmenej jedného rozpúšťadla zvoleného zo skupiny zahrnujúcej alifatické alebo aromatické uhľovodíky, metylester C8.i2-karboxylových kyselín, N-metylpyrolidón, γ-butyrolaktón a izopropyllaktát; a (f) prípadne až do 2 g/1 najmenej jedného odpeňovacieho činidla zvoleného zo skupiny zahrnujúcej polydimetylsiloxány a perfluóralkylfosfónové/peifluóralkyl-fosfínové kyseliny.
- 8. Spôsob ničenia nežiaducich burín na mieste výskytu, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje emulgovanie prípravku podľa nároku 1 s vodou a ošetrenie uvedeného miesta výskytu so získaným zriedeným vodným prípravkom.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/346,157 US6348434B1 (en) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | Herbicidal emulsifiable concentrate |
| PCT/US2000/017567 WO2001001777A1 (en) | 1999-07-01 | 2000-06-27 | Herbicidal emulsifiable concentrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK18842001A3 SK18842001A3 (sk) | 2002-10-08 |
| SK286355B6 true SK286355B6 (sk) | 2008-08-05 |
Family
ID=23358218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1884-2001A SK286355B6 (sk) | 1999-07-01 | 2000-06-27 | Herbicídne emulgovateľné koncentráty a spôsob ničenia nežiaducich burín |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6348434B1 (sk) |
| EP (1) | EP1194036B1 (sk) |
| JP (1) | JP2003503427A (sk) |
| KR (1) | KR100697739B1 (sk) |
| CN (1) | CN1253080C (sk) |
| AT (1) | ATE293882T1 (sk) |
| AU (1) | AU781074B2 (sk) |
| BG (1) | BG65394B1 (sk) |
| BR (1) | BR0012036A (sk) |
| CA (1) | CA2373764C (sk) |
| CZ (1) | CZ20014549A3 (sk) |
| DE (1) | DE60019753T2 (sk) |
| EA (1) | EA004041B1 (sk) |
| ES (1) | ES2240115T3 (sk) |
| GE (1) | GEP20053551B (sk) |
| HU (1) | HUP0201991A3 (sk) |
| IL (2) | IL146955A0 (sk) |
| MX (1) | MXPA01013028A (sk) |
| NZ (1) | NZ516228A (sk) |
| PL (1) | PL200931B1 (sk) |
| PT (1) | PT1194036E (sk) |
| SK (1) | SK286355B6 (sk) |
| UA (1) | UA73740C2 (sk) |
| WO (1) | WO2001001777A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200200817B (sk) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1023833A3 (en) * | 1999-01-29 | 2001-07-18 | American Cyanamid Company | Emulsifiable concentrate containing one or more pesticides and adjuvants |
| US6566308B1 (en) | 1999-01-29 | 2003-05-20 | Basf Aktiengesellschaft | Emulsifiable concentrate containing one or more pesticides and adjuvants |
| EA022145B1 (ru) * | 1999-10-14 | 2015-11-30 | Басф Се | Синергетические гербицидные композиции и способы их применения |
| WO2005055716A2 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Syngenta Participations Ag | Herbicidal composition |
| DE102004026938A1 (de) | 2004-06-01 | 2005-12-22 | Bayer Cropscience Gmbh | Schaumarme wäßrige Formulierungen für den Pflanzenschutz |
| WO2006006569A1 (ja) * | 2004-07-12 | 2006-01-19 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | フェニルピリジン類又はその塩類、これらを有効成分とする除草剤及びその使用方法 |
| DE102004045371A1 (de) * | 2004-09-18 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Gmbh | Flüssige Pflanzenschutzformulierungen enthaltend Diflufenican |
| JP4743831B2 (ja) * | 2004-11-17 | 2011-08-10 | 北興化学工業株式会社 | 液状農薬製剤 |
| AR061669A1 (es) * | 2006-06-29 | 2008-09-10 | Merz Pharma Gmbh & Co Kgaa | Aplicacion de alta frecuencia de terapia con toxina botulinica |
| AR062587A1 (es) * | 2006-08-30 | 2008-11-19 | Dow Agrosciences Llc | Composiciones agricolamente utiles |
| US9416065B2 (en) * | 2007-02-12 | 2016-08-16 | Archer Daniels Midland Company | Adjuvants and methods of using them |
| ITMI20070355A1 (it) * | 2007-02-23 | 2008-08-24 | Isagro Ricerca Srl | Formulazioni ad elevata efficienza e ridotto impatto ambientale |
| US8808762B2 (en) | 2008-10-17 | 2014-08-19 | Valent Biosciences Corporation | Cinnamaldehyde and diallyl disulfide formulations and methods of use |
| CN102027909B (zh) * | 2009-09-28 | 2013-05-22 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含吡氟草胺与炔草酯的除草组合物及其应用 |
| UA107110C2 (uk) * | 2010-05-04 | 2014-11-25 | Застосування холодостійких метильованих рослинних олій як коформулянту для сільськогосподарських хімікатів | |
| CN103298747A (zh) | 2010-11-15 | 2013-09-11 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 组合物及其在转化污染物中的用途 |
| US10039280B1 (en) | 2012-08-25 | 2018-08-07 | Sepro Corporation | Herbicidal fluridone compositions |
| WO2014047021A1 (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Valent Biosciences Corporation | Cinnamaldehyde and diallyl disulfide formulations and methods of use |
| CN106561661A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-04-19 | 佛山市盈辉作物科学有限公司 | 氟吡酰草胺与2甲4氯异辛酯的除草组合物 |
| AU2019265777B2 (en) | 2018-05-07 | 2024-06-27 | Adama Agan Ltd. | Stable phytoene desaturase inhibitor herbicide formulation |
| KR102498717B1 (ko) * | 2019-12-23 | 2023-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 제초제 조성물 |
| WO2022013117A1 (en) * | 2020-07-15 | 2022-01-20 | Totalenergies Marketing Services | Lubricant composition for water-based compositions |
| TWI801164B (zh) * | 2021-03-11 | 2023-05-01 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 除草劑組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1586463A (en) * | 1976-08-02 | 1981-03-18 | Shell Int Research | Herbicidal compositions |
| GB1598327A (en) * | 1977-08-03 | 1981-09-16 | Lilly Industries Ltd | Herbicidal formulations |
| GB8630806D0 (en) * | 1986-12-23 | 1987-02-04 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB2205834B (en) * | 1987-06-15 | 1990-10-31 | South African Inventions | 3-(1-amino-1,3-dicarboxy-3-hydroxy-but-4-yl)-indole compounds |
| GB9025828D0 (en) | 1990-11-28 | 1991-01-09 | Shell Int Research | Herbicidal carboxamide derivatives |
| JPH0692801A (ja) * | 1992-07-28 | 1994-04-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 水性乳化懸濁状除草剤組成物およびその製造法 |
| CN1074646C (zh) * | 1992-10-06 | 2001-11-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 除草剂混合物 |
| US5834400A (en) | 1997-04-29 | 1998-11-10 | Isp Investments Inc. | Emulsifiable concentrate for a low dosage fluorinated agricultural chemical |
| ES2250074T3 (es) * | 1999-01-29 | 2006-04-16 | Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wadenswil-Branch | Concentrado emulsificable para la proteccion de cultivos que contiene agentes desespumantes. |
-
1999
- 1999-07-01 US US09/346,157 patent/US6348434B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-06-27 UA UA2002010703A patent/UA73740C2/uk unknown
- 2000-06-27 SK SK1884-2001A patent/SK286355B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-06-27 KR KR1020017016969A patent/KR100697739B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-27 IL IL14695500A patent/IL146955A0/xx active IP Right Grant
- 2000-06-27 EA EA200200093A patent/EA004041B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-06-27 BR BR0012036-7A patent/BR0012036A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-06-27 CZ CZ20014549A patent/CZ20014549A3/cs unknown
- 2000-06-27 HU HU0201991A patent/HUP0201991A3/hu unknown
- 2000-06-27 NZ NZ516228A patent/NZ516228A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-06-27 CA CA002373764A patent/CA2373764C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-27 PL PL353642A patent/PL200931B1/pl unknown
- 2000-06-27 PT PT00943177T patent/PT1194036E/pt unknown
- 2000-06-27 AU AU57685/00A patent/AU781074B2/en not_active Expired
- 2000-06-27 MX MXPA01013028A patent/MXPA01013028A/es active IP Right Grant
- 2000-06-27 AT AT00943177T patent/ATE293882T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-27 ES ES00943177T patent/ES2240115T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-27 EP EP00943177A patent/EP1194036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-27 CN CNB008095809A patent/CN1253080C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-27 WO PCT/US2000/017567 patent/WO2001001777A1/en active IP Right Grant
- 2000-06-27 GE GE4710A patent/GEP20053551B/en unknown
- 2000-06-27 DE DE60019753T patent/DE60019753T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-27 JP JP2001507294A patent/JP2003503427A/ja active Pending
-
2001
- 2001-12-06 IL IL146955A patent/IL146955A/en not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-01-18 BG BG106318A patent/BG65394B1/bg unknown
- 2002-01-30 ZA ZA200200817A patent/ZA200200817B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6348434B1 (en) | Herbicidal emulsifiable concentrate | |
| KR100232246B1 (ko) | 농업용 제제 | |
| EP1025757B1 (en) | Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents | |
| US5965487A (en) | Mixed herbicidal compositions | |
| KR100350922B1 (ko) | 제초제조성물 | |
| RU2176878C2 (ru) | Смешанные гербицидные композиции | |
| HRP970086A2 (en) | Herbicidal combinations |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20110627 |