SK18402000A3 - Spôsob prípravy derivátov para-fenyléndiamínu - Google Patents
Spôsob prípravy derivátov para-fenyléndiamínu Download PDFInfo
- Publication number
- SK18402000A3 SK18402000A3 SK1840-2000A SK18402000A SK18402000A3 SK 18402000 A3 SK18402000 A3 SK 18402000A3 SK 18402000 A SK18402000 A SK 18402000A SK 18402000 A3 SK18402000 A3 SK 18402000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- product
- reactor
- nitrosodiphenylamine
- aminodiphenylamine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
Tento vynález sa týka spôsobu prípravy derivátov para-fenyléndiamínov, ako je p-aminodifenylamín. Konkrétnejšie sa tento vynález týka spôsobu selektívnej hydrogenácie vodného roztoku soli alkalického kovu alebo tetraalkylamóniovej soli 4-nitrózodifenylamínu alebo 4-nitrodifenylamínu, aby sa získal p-aminodifenylamín.
Doterajší stav techniky
Para-fenyléndiamínové deriváty nachádzajú svoje využitie v závislosti od substituentu v polohe para. Napríklad p-aminodifenylamín je dôležitým prekurzorom v syntéze antioxidantov a antiozonantov gumy používaných na zabránenie degradácie polymérov a gumy. Pozri Róbert, „Rubber Compounding,,, z Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20 (John Wiley & Sons, 3. vydanie, 1982). Na stabilizáciu gumy sa využívajú taktiež ďalšie p-aminodifenylamíny, obzvlášť ich deriváty substituované C5-C10 alkylom.
Najľahšia cesta syntézy p-aminodifenylamínov zahrnuje /V-nitráciu difenylamínu, preskupenie výsledného A/-nitrózodifenylamínu na príslušný C-nitrózodifenylamín alebo p-nitrózodifenylamín a následnú hydrogenáciu p-nitrózodifenylamínu na p-aminodifenylamín.
Deriváty p-fenyléndiamínu sa už dlho vyrábajú komerčne. Obzvlášť p-aminodifenylamín sa vyrábal vo várkach rôznymi spôsobmi. Medzi ne patrí hydrogenácia vodného roztoku 4-nitrózodifenylamínu vo forme solí alkalických kovov v prítomnosti katalyzátorov hydrogenácie. Napríklad je známe, že
31603/H ·· ·· • · · · · • · · • · · t • · · ···· ·· · hydrolýza sa môže uskutočniť v prítomnosti paládiového katalyzátora v zmesi hexanolu a vody ako rozpúšťadla.
V patente USA č. 2 974 169 sa popisuje redukcia vodného roztoku p-nitrózodifenylamínu vo forme soli alkalického kovu v prítomnosti paládia na aktívnom uhlí.
V patente USA č. 4 313 002 sa zverejňuje spôsob prípravy p-aminodifenylamínov z difenylamínov, pritom sa nemusia izolovať ani N-nitrózodifenylamínové ani p-nitrózodifenylamínové medziprodukty. Ďalej sa zverejňuje, že p-nitrózodifenylamíny vo forme solí alkalických kovov sú rozpustné v systémoch bezvodých organických rozpúšťadiel, ktoré sú tvorené z istých aromatických uhľovodíkov a nasýtených alifatických alkoholov, a že sa takéto soli môžu ľahko hydrogenovať v ich bezvodých roztokoch na príslušný p-aminodifenylamín. Tento patent sa tu zverejňuje formou citácie.
V patente USA č. 4 518 803 sa zverejňuje spôsob prípravy hydrochloridu p-aminodifenylamínu zahrňujúci reakciu difenylamínu, C5-C10 alkylnitrátu abezvodej HCI v prítomnosti C5-C10 alifatického alkoholu a v podstate bez prítomnosti aromatického rozpúšťadla. Tento patent sa tu zverejňuje formou citácie.
Ďalší spôsob prípravy derivátov p-fenyléndiamínu, ako je p-aminodifenylamín, spočíva v hydrogenácii jednotlivých várok tak, ako sa to uvádza vo zverejnení japonského patentu 6-306020 (Patentová prihláška č. 5-95855) pre Katayama a kol. V tomto prípade sa p-nitrózodifenylamín pridáva do reakčnej nádoby pomaly a hydrogenuje sa priebežne, až kým sa táto nádoba nezaplní. Katayama a kol. uvádzajú, že sa získali vyššie výťažky v porovnaní s predchádzajúcimi reaktormi pracujúcimi vo várkach. Aj keby sa týmto spôsobom získali o niečo vyššie výťažky, stále zostáva potreba neustále vyšších výťažkov ako aj zvýšených kapacít výroby.
V poslednom čase sa objavilo niekoľko patentov (patenty USA č. 5 117 063, 5 420 354 a 5 574 187) týkajúcich sa nových ciest prípravy
31603/H • ·· ·· · ·· ···· · · ·· · · · • · · · · · · p-aminodifenylamínu. Tieto patenty poskytujú užitočné prípravné cesty vhodné pre spôsob výroby substituovaných p-fenyléndiamínov.
Tento vynález sa týka, inter alia, zlepšenia spôsobu výroby p-aminodifenylamínu hydrogenáciou vodného roztoku p-nitrózodifenylamínu vo forme soli alkalického kovu, vodného roztoku tetraalkylamóniovej soli p-nitrózodifenylamínu, alebo roztoku p-nitrofenylamínu v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora tak, ako sa tento spôsob popisuje v európskom patente 184914, ako aj v spomínanom zverejnení japonského patentu č.
6-306020. V tejto oblasti je známych niekoľko ciest na výrobu takýchto roztokov. Derivát anilínu môže reagovať s p-chlórnitrobenzénom, aby sa získal p-nitrodifenylamín ako sa uvádza v patentoch USA č. 4 122 118, 4 140 716, 4 155 936, 4 187 248, 4 187 249, 4 196 146, 4 209 463, 4 614 817, 4 670 595 a 4 683 332. Následná hydrogenácia p-nitrodifenylamínu dáva p-aminodifenylamín.
Odborníci v danej oblasti pochopia, že p-nitrózodifenylamin a p-nitrodifenylamín sú iba jednotlivými členmi skupín C-nitrózodiarylaminov respektíve C-nitrodiarylamínov, a tak sa tu používajú s úmyslom, že akákoľvek zmienka o nich by sa mala považovať za odkaz na ich celé skupiny. Podobne odkaz na /V-nitrózodifenylamín sa používa s úmyslom, že ide o odkaz na skupinu N-nitrózodiarylamínov a odkaz na p-aminodifenylamín je odkazom na skupinu p-aminodiarylamínov.
p-Nitrózodifenylamín a roztoky jeho solí sa môžu pripraviť reakciou difenylamínu a alkylnitrátu v prítomnosti nadbytku chlorovodíka tak, ako sa to uvádza v patentoch USA č. 4 518 803 a 4 479 008. Tieto produkty sa potom môžu hydrogenovať, aby sa vytvoril p-aminodifenylamín.
Následná hydrogenácia vo várke vodného roztoku p-nitrózodifenylamínu vo forme soli alkalického kovu, alebo roztoku p-nitrodifenylamínu nie je kvantitatívna. Zvyčajne hydrogenácia nitro- a nitrózo- zlúčenín dáva nepotrebné vedľajšie produkty, následkom čoho dochádza k stratám výťažku, vyšším cenám výroby, ukladaniu odpadov, a tento spôsob je nevýhodný pre životné prostredie. Detaily týkajúce sa mechanizmu tvorby týchto nepotrebných
31603/H vedľajších produktov a odpadových dechtov popisujú Gerard V. Smith a kol., „Hydrogenation of nitrosobenzene over palladium catalysts,, v Catalysis of Organic Reactions, T.A. Johnson a J.R. Kosák, eds. (Marcel Dekker 1993), str. 137-149.
Existujú početné patenty a literárne odkazy týkajúce sa hydrogenácie nitro- a nitrózo- zlúčenín vo várkach. Avšak tieto reakcie vo várkach komplikujú vedľajšie reakcie, ktoré sa spomínali. Tento vynález je zameraný na semikontinuálny alebo kontinuálny spôsob, aby sa zlepšil výťažok v porovnaní so štandardnými hydrogenáciami vo várkach, aby sa obmedzili náklady na výrobu, odstránili environmentálne nevýhodné odpadové dechty, a aby sa dosiahli úspory pri používaní katalyzátora.
Existuje potreba spôsobu, ktorý umožní výrobu derivátov p-fenyléndiamínu s vysokým výťažkom pomocou reaktora pracujúceho vo várkach a špecifikovaného množstva produktu na jeden cyklus. Je výhodné, aby sa umožnila výroba veľkých množstiev tohto produktu s minimálnym napĺňaním a vyprázdňovaním tohto reaktora. Je taktiež výhodné, aby sa minimalizovali kapitálové náklady na nové vybavenie, a aby sa minimalizovala tvorba odpadu a vedľajších produktov, čo by sa stalo výhodným pre priemyselný spôsob.
V súlade s tým, je jedným cieľom tohto vynálezu poskytnutie spôsobu výroby takýchto derivátov p-fenyléndiamínu pomocou zariadenia na štandardnú hydrogenáciu po várkach, ktoré sa len trochu modifikovalo. Ďalším cieľom je výroba p-aminodifenylamínu v dostatočnom množstve a výťažku, aby bola vhodná pre priemyselné účely. Ešte ďalším cieľom je skrátenie času cyklu potrebného na výrobu p-aminodifenylamínu. Ešte ďalším cieľom je zvýšenie výroby a minimalizovanie odpadu a kapitálových nákladov na nové zariadenie.
Podstata vynálezu
Zistilo sa, že modifikáciou zariadenia štandardného hydrogenátora sa môže reakcia vo várkach zmeniť na predĺženú várku (pojmy „predĺžená várka,,
31603/H a „semikontinuálna,, tak ako sa tu používajú, sa považujú za synonymá), alebo na kontinuálny výrobný spôsob. V reaktore pracujúcom vo várkach sa vytvára stanovené množstvo produktu na jednu várku a podstatne viac času je treba na to, kým sa naplní a vyprázdni tento reaktor. Tento vynález umožňuje zvýšiť množstvo produktu iba s jedným cyklom napĺňania a vyprázdňovania tohto reaktora.
Konkrétnejšie sa tento vynález zameriava na zlepšenie spôsobu prípravy p-aminodiarylamínu pomocou redukcie príslušnej nitrózo- alebo nitro- zlúčeniny vodíkom v hydrogenátore v prítomnosti katalyzátora, pričom toto zlepšenie zahrňuje vybavenie tohto hydrogenátora filtračnými prostriedkami schopnými oddeľovania p-aminodiarylamínového produktu od katalyzátora, pričom tento p-aminodiarylamínový produkt sa môže odstrániť z hydrogenátora, zatiaľ čo katalyzátor tam zostáva, čo umožňuje aby reakcia bežala semikontinuálne alebo kontinuálne.
Tým, že sa štandardný hydrogenátor vybavil prostriedkami udržujúcimi katalyzátor v reakčnej nádobe, môže sa reaktant, napr. sodná soľ p-nitrózodifenylamínu, pumpovať do vnútra nádoby a produkt bez katalyzátora, napr. p-aminodifenylamín, sa môže kontinuálne odstraňovať. Tento proces môže pokračovať dovtedy, pokiaľ sa náboj katalyzátora nedeaktivuje, a vtedy sa zastaví hydrogenačná reakcia.
Pre predĺženú várku alebo pre kontinuálny spôsob podľa tohto vynálezu sa používa väčší náboj katalyzátora, ako sa používa normálne v štandardnom spôsobe s jednotlivými várkami, aby sa zabezpečili dostatočne veľké množstvá využiteľné na komerčnú výrobu. Tento vynález umožňuje až 50 percentné zníženie celkového trvania cyklu a zvýšenie množstva produktu na jeden cyklus o viac ako 65 percent.
V prípade heterogénnej katalytickej hydrogenácie je niekoľko dôležitých premenných, ktoré sú rozhodujúce. Tieto premenné sa musia regulovať a optimalizovať, aby sa dosiahol komerčne úspešný spôsob. V miešacom reaktore je jednou z týchto premenných trvanie cyklu reakcie. Ďalšou dôležitou
31603/H premennou, pre všetky typy reaktorov je výťažok produktu, ktorý je v úzkom vzťahu k tvorbe vedľajších produktov.
V prípade tradičnej heterogénnej katalytickej hydrogenácie vo forme jednotlivých várok sa do reaktora pridajú najprv reaktanty a katalyzátor. Potom sa celá nádoba zbaví kyslíka a potom sa vytvorí tlak vodíka. Vtedy sa začne tento reaktor zahrievať na požadovanú teplotu a súčasne sa mieša, pričom reakcia pokračuje do svojho ukončenia. Ukončeniu tejto reakcie zodpovedá ukončenie pohlcovania plynného vodíka.
Vtedy sa táto nádoba ochladí a odvetrá. Katalyzátor sa potom oddelí od reakčnej zmesi, ktorá sa potom spracuje, aby sa získal výhodný produkt.
Pri reakcii p-nitrózodifenylamínu na p-aminodifenylamín existuje výrazná exoterma. Ak sa táto reakcia nechá pokračovať a prekročí reakčnú teplotu na akýkoľvek čas, potom sa p-nitrózodifenylamín hydrolyzuje, čím sa získa nižší výťažok výhodného p-aminodifenylamínového produktu. Okrem toho vysoká koncentrácia p-nitrózodifenylamínu umožňuje jeho kondenzáciu s medziproduktom hydroxylamínom, čím sa znižuje výťažok výhodného produktu a vytvárajú sa nevýhodné vedľajšie produkty.
Podľa tohto vynálezu sa reakcia p-nitrózodifenylamínu na p-aminodifenylamín vykonáva spôsobom, ktorý umožňuje pridanie a udržanie niekoľkokrát vyššej hladiny katalyzátora ako sa používa pri štandardnom reaktore pracujúcim vo várkach, ktorý sa tu popísal. Nádoba reaktora sa môže naplniť hotovým produktom alebo rozpúšťadlom. Čerstvý reaktant sa môže kontinuálne pumpovať dnu, zatiaľ čo sa odstraňuje hotový produkt.
Tento vynález predstavuje zlepšený spôsob vzhľadom na väčší výnos výhodného produktu, skrátenie cyklu a zníženie obsahu vedľajších produktov. Konkrétnejšie tento vynález zlepšuje produktivitu nasledovným spôsobom. Štandardný spôsob zahrnuje čas napĺňania jednu hodinu, reakčný čas dve hodiny a chladiaci čas jednu hodinu, čo pre celý cyklus predstavuje päť hodín na jednu várku alebo 40 hodín na osem várok. Spôsob podľa tohto vynálezu dosahuje tú istú úroveň výroby nasledujúcim spôsobom. Naplnenie reaktora
31603/H ·· ·· · ·· • · · ·· * · · • · · · · · osemnásobným množstvom katalyzátora, ktorý sa udržuje v nádobe reaktora, trvá jednu hodinu. Pumpovanie reaktantu v množstve rovnajúcom sa ôsmym várkam na tento katalyzátor trvá 16 hodín. Ochladenie obsahu reakčnej nádoby trvá jednu hodinu a filtrovanie katalyzátora trvá jednu hodinu. Pri tomto spôsobe trvá celý reakčný cyklus 19 hodín, čo je menej ako polovica zo 40 hodín štandardného postupu, ktorý sa podrobne popísal.
V tomto vynáleze sa môže udržiavať nižšia a lepšie regulovaná reakčná teplota, následkom čoho sa znižuje rozsah hydrolýzy a zvyšuje sa celkový výťažok výhodného produktu. Podobne sa znižuje výťažok vedľajších kondenzačných produktov, ktoré ochudobňujú výťažok výhodného koncového produktu, z dôvodu obmedzenej koncentrácie nitro- anitrózo- zlúčenín v reakčnej nádobe.
Hoci je spôsob, ktorý sa tu popisuje obzvlášť aplikovateľný na prípravu p-aminodifenylamínu z dôvodu jeho priemyselnej dôležitosti, tento spôsob má širokú aplikovateľnosť v skupine p-aminodifenylamínov. Takže tento spôsob je aplikovateľný na difenylamíny substituované jedným alebo viacerými cyklami obsahujúcimi napríklad alkylovú skupinu, alkoxy- skupinu, halogén a podobne. Medzi príklady vhodných difenylamínov patria 2-alkoxy-, 2,2’-dialkoxy- a 2,4’-dialkoxydifenylamíny, kde alkoxy- skupina môže byť rozvetvená alebo nerozvetvená a môžu ňou byť metoxy-, etoxy- propoxy-, butoxy-, pentoxyskupiny, ich izoméry a podobne, a príslušné fenoxy- a benzyloxy- analógy; podobne substituované halogéndifenylamíny, kde halogénnym prvkom môže byť fluór, chlór, bróm alebo jód; a 2-alkyl-, 2,2’-dialkyl- a 2,4’-dialkyldifenylamíny, kde alkylovou skupinou môže byť metyl-, etyl- propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, decyl-, hexadecyl-, ich izoméry a podobne.
Medzi organické rozpúšťadlá, ktoré sa môžu použiť pri realizácii tohto vynálezu patria alifatické a aromatické uhľovodíky, nasýtené alifatické alkoholy a étery, glykoly, ako je etylénglykol a polyetylénglykol, monoétery týchto glykolov a ich zmesi. Hlavným obmedzením týkajúcim sa organických rozpúšťadiel je, aby boli nereaktívne pri podmienkach popísaného spôsobu. Výhodný je toluén.
31603/H • ·· ·· · ·· ···· e··· ··· • · · · · · · • · · · · · · ··· ·· ··· ·· ···
Nitrácia difenylamínu sa môže uskutočniť štandardnými prostriedkami, ktoré sa názorne uvádzajú v patente USA č. 3 728 392 alebo v bezvodých organických médiách, ako sú vo vode nerozpustné nasýtené alifatické alkoholy alebo zmesi aromatických zlúčenín a alifatických alkoholov.
Preskupenie /V-nitrózodifenylamínu na p-nitrózodifenylamín sa uskutočňuje tým, že /V-nitrózodifenylamín príde do kontaktu s minerálnou kyselinou, napríklad halogenidom vodíka. Výhodný je chlorovodík. Halogenid vodíka sa môže použiť v pomeroch od 1 po približne 5 molov, odvodených od difenylamínu, pričom výhodným rozsahom je 1,2 až 1,8. Vo všeobecnosti sa preskupenie vykonáva pri teplote pod približne 70°C.
V prípade, že sa /V-nitrózodifenylamin pripravuje štandardnými spôsobmi, najprv sa rozpustí v aromatickom rozpúšťadle, ktoré má bod varu medzi približne 80°C a približne 160°C. Medzi príklady takýchto rozpúšťadiel patrí benzén, toluén, etylbenzén a xylény. Potom sa tento roztok obsahujúci /V-nitrózodifenylamín zmieša s roztokom halogenidu vodíka v nasýtenom primárnom alebo sekundárnom alifatickom alkohole obsahujúcom približne do 10 atómov uhlíka. Medzi príklady takýchto alkoholov patrí metanol, etanol, propanol, butanol, penťanol, hexanol, heptanol, oktanol, nonanol, dekanol, ich izoméry a podobne. Medzi výhodné alkoholy patrí 1-butanol, 1-hexanol a 2-etylhexanol. Vo všeobecnosti sa používajú približne rovnaké hmotnosti aromatických zlúčenín a alifatických alkoholov, hoci toto nie je rozhodujúce.
V prípade alternatívneho postupu, sa môže súčasne uskutočniť tvorba /V-nitrózodifenylamínu a jeho preskupenie na p-nitrózodifenylamín. Obyčajne sa pridá dusitan sodný do roztoku difenylamínu v aromatickom rozpúšťadle tak, ako sa to popísalo, s následným pridaním roztoku halogenidu vodíka v nasýtenom alifatickom alkohole. Prítomný je dostatok halogenidu vodíka , aby dosiahol približne dvoj až päť molárny podiel odvodený od difenylamínu. Používajú sa približne rovnaké hmotnosti aromatického rozpúšťadla a alifatického alkoholu, hoci toto nie je rozhodujúce. Medzi výhodné alkoholy, ktorými sú nasýtené alifatické alkoholy obsahujúce do približne 10 atómov uhlíka, ako sa tu popísalo, patrí metanol, 1-butanol, 1-hexanol a 2-etylhexanol.
31603/H
Nasýtené alifatické alkoholy, ktoré sa popísali na tomto mieste i v predošlom popise, sa môžu, ak je to výhodné, vymeniť za podobné alifatické étery.
Existujú aspoň dve známe cesty prípravy nitrodifenylamínu. Jeden spôsob sa zverejnil v patente USA č. 5 117 063, ktorý popisuje tvorbu nitro- ako aj nitrózodifenylamínu. Druhým spôsobom je reakcia anilínu s para-nitrochlórbenzénom. Tento chemický spôsob sa popisuje v časti týkajúcej sa tejto problematiky v patente USA č. 5 117 063.
Ďalším krokom v tomto spôsobe je premena preskupeného produktu na jeho soľ s alkalickým kovom alebo tetraalkylamóniovú soľ. p-Nitrózodifenylamin sa po preskupení nachádza aspoň z časti vo forme svojej soli vzniknutej s minerálnou kyselinou. Táto zmes sa potom dostane do styku s vodným roztokom zásady na báze alkalického kovu alebo s tetraalkylamóniovou zlúčeninou. Medzi príklady vhodných zásad na báze alkalického kovu patria hydroxidy a uhličitany lítia, sodíka, draslíka, cézia a rubídia.
Výhodnými katiónmi sú sodík a draslík, pričom najvýhodnejším je sodík. V prípade, že sa použije tetraalkylamóniová zlúčenina, alkylové skupiny môžu byť rovnaké alebo odlišné a môžu byť rozvetvené alebo nerozvetvené. Hoci t počet atómov uhlíka v alkylových skupinách nie je rozhodujúci, vo všeobecnosti ich nebude viac ako 10, t.j. metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl a ich izoméry. Koncentrácia tejto zásady môže byť do 25 hmotnostných percent, ale obyčajne je z rozsahu od približne 5 do približne 20 hmotnostných percent. Množstvo použitej zásady je ekvivalentné pomeru približne 0,5 až približne 1,5 molov, ktoré sú v nadbytku voči halogenidu vodíka použitému na preskupenie. Napríklad, ak sa na preskupenie použijú 3 mólové diely halogenidu vodíka, potom sa použije zásada v množstve od 3,5 po približne 4,5 mólových dielov. Toto je nevyhnutné kvôli neutralizácii nadbytku kyseliny, na premenu soli p-nitrózodifenylamínu na jeho voľnú zásadu a potom na premenu tejto voľnej zásady na jej soľ.
Pretože soli alkalického kovu alebo tetraalkylamóniová soľ p-nitrózodifenylamínu sú rozpustné v použitom systéme organického rozpúšťadla, v tomto štádiu je prítomný systém s dvomi fázami, pričom bezvodá
31603/H • ·· ·· ··· ···· · · ····· • · · · · ·· • · · · · · 99 · • · · · · ·· ··· ···· ·· ···99 9 fáza pozostáva väčšinou zo soli p-nitrózodifenylamínu rozpusteného vbezvodom organickom rozpúšťadle a vodná organická fáza pozostávala väčšinou z anorganických solí rozpustených vo vode.
Konečným krokom tohto spôsobu je hydrogenácia bezvodej organickej fázy, ktorá pozostáva väčšinou zo soli alkalického kovu alebo tetraalkylamóniovej soli p-nitrózodifenylamínu. Hydrogenácia sa vykonáva pri tlakoch, ktoré sú vyššie ako tlak atmosférický, napríklad do približne 34500 kPa, ale vo všeobecnosti sú tlaky do približne 6900 kPa dostačujúce. Výhodné sú tlaky v rozsahu od približne 690 kPa do približne 3450 kPa. Teploty hydrogenácie sa môžu nachádzať v rozsahu do približne 200°C. V závislosti od katalyzátora a od použitého tlaku, budú vo všeobecnosti dostačujúce teploty nižšie ako 150°C. Často krát budú dostačujúce teploty nižšie ako 100°C, výhodne približne 50°C do približne 75°C.
Výhodná redukcia sa môže vykonať pomocou širokého spektra katalyzátorov, ktoré sú známe v danej oblasti. Medzi príklady vhodných katalyzátorov patrí paládium, platina, nikel, rénium, ródium, ruténium, chromitan mednatý. Výhodným je paládium. Takéto katalyzátory sa môžu použiť buď s nosičom alebo bez ne*ho. V prípade, že sa použijú s nosičom, týmto nosičom môže byť aktívne uhlie, diatomit, alumina, silika a podobne. Výhodnými sú aktívne uhlie (t.j. uhlík) a diatomit.
Uskutočnšnie tohto vynálezu je v podstate závislé od filtrácie obsahu reaktora, čím sa umožňuje priebežné odstraňovanie produktu bez katalyzátora z reakčnej nádoby, pričom sa tento katalyzátor zadržiava. Tento spôsob sa môže uskutočniť pomocou akéhokoľvek z niekoľkých dizajnov filtračných prostriedkov. Napríklad, tento reaktor môže mať ponornú rúrku, pričom filtračné zariadenie sa nainštalovalo tak, aby sa mohlo vykonávať kontinuálne odstraňovanie produktu bez katalyzátora. Pri použití správnych filtrov sa v reaktore udržuje správna hladina katalyzátora. Spojenie kontinuálneho filtračného systému s pridávaním ďalšieho reaktantu udržuje tento systém v chode až do ukončenia.
31603/H
| ·· ·· | • | ·· | ||
| • · · · | ·· | • · | ·· | |
| • · · | • | • · | ||
| • · · · | • | • · · | ||
| • · · | • | • · | ||
| ··· | ·· | ·· |
Filtračné zariadenie sa môže zostrojiť z niekoľkých materiálov, vrátane, ale bez obmedzenia, filtrov zo spekaného kovu, tkaného kovového materiálu, kombinácie tkaného kovového materiálu a textílie a iných výhodných materiálov. Veľkosť filtra a pórovitosť sa stanovujú na základe toku, veľkosti katalyzátora, prúdu, ktorý sa má filtrovať a iných regulačných parametrov. Optimalizáciu konkrétneho systému môže ľahko stanoviť odborník v danej oblasti bez nadmerného experimentovania.
Použiť sa môže niekoľko dizajnov filtrov, ako sú rúrkovité zväzky, ploché filtre s rámom, rotačné listové filtre a podobne. Filtrom môže byť plne kontinuálny filter, v prípade ktorého sa katalyzátor ako i produkt vracajú do reaktora, pričom sa odvádza iba časť produktu zbaveného katalyzátora. Plne kontinuálny systém môže využívať spätné preplachovanie filtra produktom bez katalyzátora, plynom alebo ich kombináciou. V prípade, že sa použije plyn, výhodný je vodík. Spätné preplachovanie vodíkom neznižuje koncentráciu vodíka v systéme a tým pádom nerozrieďuje reaktor, ako by to bolo v prípade, keby sa použil inertný plyn, ako je dusík. Avšak v závislosti od použitého množstva plynu použitého na spätné preplachovanie, by sa mohol použiť inertný plyn, ako je dusík, bez nežiadúcich účinkov. Tento postup pomôže zabezpečiť, aby všetok katalyzátor zostal v reaktore s reakčným médiom, miesto toho, aby sa viazal na filtračný prvok. Filtrom môže byť taktiež uzavretý prvok, v prípade ktorého sa zachytáva katalyzátor počas krátkeho času a potom sa periodicky spätne preplachuje, aby sa katalyzátor vrátil do reaktora.
Výhodný spôsob filtrácie spočíva v inštalácii recirkulačného obvodu do reaktora. Obsah reaktora, v podstate produktu, sa odstraňujú kontinuálne a prechádza cez filtračný systém. Tento katalyzátor a časť produktu sa vracia do reaktora, pričom sa odvádza iba časť produktu bez katalyzátora. Správna hladina katalyzátora sa v reaktore udržuje pomocou filtračného systému podľa tohto vynálezu. Kontinuálny filtračný systém v spojení s pridávaním ďalšieho reaktantu udržuje tento systém v chode až do ukončenia.
Rôzne črty a aspekty tohto vynálezu sa popisujú ďalej v nasledujúcich príkladoch. Tieto príklady prezentujú odborníkovi, ako ich vykonať v rámci
31603/H rozsahu tohto vynálezu, ale nie sú mienené v žiadnom prípade ako obmedzenie rozsahu tohto vynálezu.
31603/H
| • ·· | ·· | • | ·· | ||
| • · · | • | • | ·· | • · | 99 |
| • · | • | • | • | • · | |
| • s | • 9 | • | • | 9 9 9 | |
| 9 9 | 9 · | • | 9 9 | ||
| ·· ···· | 99 | ··· | 99 | 99 |
Príklady uskutočnenia vynálezu
Porovnávací príklad A
Redukcia sodnej soli p-nitrózodifenylamínu na p-aminodifenylamín vo várke
237 gramov 18 percentného roztoku sodnej soli p-nitrózodifenylamínu, 63 gramov toluénu a 0,062 gramov suchého Pd/C katalyzátora sa naplnilo do autoklávu Hastelloy C s objemom jeden liter pri 60°C a tlaku vodíka 1380 kPa. Po jednej hodine trvania reakcie sa zistilo, že p-aminodifenylamin sa získal s 97 percentným výťažkom.
Príklady 1-4 'b
Redukcia sodnej soli p-nitrózodifenylamínu na p-aminodifenylamín v predĺženej várke
Každý z týchto príkladov sa týka reakcie, ktorá sa vykonala pri 60°C pomocou autoklávu Hastelloy s objemom jeden liter, do ktorého sa pumpou kontinuálne pridávala sodná soľ p-nitrózodifenylamínu a toluén, a z ktorého sa odstraňoval produkt prostredníctvom ponornej rúrky. Pd/C katalyzátor sa udržiaval v reakčnej nádobe pomocou filtra zo spekaného kovu na tejto ponornej rúrke. Vodík sa privádzal kontinuálne prostredníctvom ovládača hladiny kvapaliny a regulátora spätného tlaku.
Výsledky výťažkov z príkladov 1-4 sa nachádzajú v tabuľke 1. V prípade príkladu 1 a 2, systém odoberania vzoriek presakoval cez hlavu pumpy
31603/H • ·· ·· ·· · · · · • · · · • · · · · • · · · ······· ·· prítomnej na autoklávovom systéme odoberania vzoriek. Vykazované výťažky sú preto odhadnutými výsledkami na základe zachyteného materiálu.
| Tabuľka 1 Redukcia v predĺženej várke | ||||
| Príklad | Hladina katalyzátora v reaktore | Pridanie reaktantu1 (várky) | Výťažok % | Výťažok % odvodený na základe premeny |
| 1 | 3x | 3,2x | 93 | 99 |
| 2 | 3x | 3,2x | 85 | 95 |
| 3 | 3x | 4,9x | 50 | 77 |
| 4 | 3x | 4,1x | 76 | 85 |
1Reaktantom je vo všetkých týchto príkladoch sodná soľ p-nitrózodifenylamínu.
V príkladoch 2, 3 a 4 sa vytvorilo malé množstvo anilínu, ktorý je nežiadúcim produktu. V príklade 2 bolo množstvo vytvoreného anilínu približne 0,01 libry na libru produktu p-aminodifenylamínu. V príklade 3 bolo toto množstvo 0,20 libry na libru produktu p-aminodifenylamínu. V príklade 4 bolo množstvo vytvoreného anilínu približne 0,13 libry na libru produktu p-aminodifenylamínu.
Výsledky v tabuľke 1 dokazujú využiteľnosť tohto postupu podľa tohto vynálezu pokiaľ množstvo sodnej soli p-nitrózodifenylamínu/toluénu, ktoré sa pridáva pumpou do reakčnej nádoby nepresiahne hladinu katalyzátora. Tieto výsledky dokazujú selektivitu tohto spôsobu. V príkladoch 3 a 4 za vytvorilo viac anilínu v čase, keď sa katalyzátor inaktivoval tým, že sa pumpou pridávalo príliš veľa sodnej soli p-nitrózodifenylamínu/toluénu. Na príkladoch 1 a 2, ktoré fungovali na základe množstva katalyzátora a sodnej soli p-nitrózodifenylamínu v pomere 1:1, sa dokázala nízka tvorba vedľajšieho produktu.
31603/H
| • ·· 00 | 0 | 00 | ||
| • · · · · | 00 | 0 0 | 00 | |
| • 0 0 0 | 0 | 0 | 0 | |
| • 0 0 0 0 | e | 0 e | 0 | |
| 0 0 0 0 | 0 | 0 0 | ||
| 00 0000 0· | 000 | 00 | 00 |
Porovnávací príklad B
Zopakoval sa porovnávací príklad A. Tentokrát bol výťažok produktu kvantitatívny.
Príklady 5-6
Redukcia sodnej soli p-nitrózodifenylamínu na p-aminodifenylamín v predĺženej várke: vplyv rýchlosti pridávania pumpou na výťažok p-aminodifenylamínu
Pomocou rovnakého zariadenia a v podstate rovnakého spôsobu, ktorý sa popísal v porovnávacom príklade A a v príkladoch 1 až 4, sa vykonala ďalšia séria experimentov. Odlišnosť tejto série experimentov spočívala v tom, že sodná soľ p-nitrózodifenylamínu sa pridávala pumpou dvakrát rýchlejšie ako je normálna rýchlosť, ktorá predstavuje jednu várku za hodinu. Všetky štyri várky sa pridali pumpou do autoklávu za približne dve hodiny. V tabuľke 2 sa uvádzajú výsledky tejto.série experimentov, ktoré majú nižšie výťažky, ako sa očakávalo.
| Tabuľka 2 Redukcia v predĺženej várke | |||
| Príklad | Hladina katalyzátora v reaktore | Pridanie reaktantu1 (várky) | Výťažok % |
| 5 | 6x | 4x | 65 |
| 6 | 6x | 4x | 69 |
31603/H
| • ·· | ·· | • | ·· | |||
| • · · | • | • | ·· | • | • | ·· |
| • · | • · | • | • · | |||
| • · | • · | • | • | • · | • | |
| • · | • · | • | • · | |||
| ·· ···· | ·· | ··· | ·· | ·· |
Porovnávací príklad C
Zopakoval sa porovnávací príklad A s výnimkou, že sa použilo iba 0,021 gramu suchého 5 percentného Pd/C katalyzátora. Výťažok produktu bol znovu kvantitatívny.
Príklady 7-9
Redukcia sodnej soli p-nitrózodifenylamínu na p-aminodifenylamín v predĺženej várke
Všetky experimenty sa vykonali pri 60°C pomocou autoklávu Hastelloy C s objemom jeden liter, do ktorého sa pumpou kontinuálne pridával 18 percentný vodný roztok sodnej soli p-nitrózodifenylamínu a toluén (237 gramov sodnej soli p-nitrózodifenylamínu, 63 gramov toluénu), pričom sa produkt odstraňoval prostredníctvom filtračných prostriedkov zahrňujúcich ponornú rúrku. Katalyzátor zostával v reakčnej nádobe vďaka prítomnosti filtra zo spekaného kovu na tejto ponornej rúrke. Vodík sa privádzal kontinuálne prostredníctvom prietokového ovládača, pričom sa udržiaval tlak 1380 kPa pomocou ovládača hladiny kvapaliny a regulátora spätného tlaku. Vo všetkých príkladoch sa použil päť percentný Pd/C katalyzátor.
percentný vodný roztok sodnej soli p-nitrózodifenylamínu sa pridával pomocou pumpy s rýchlosťou približne jedna várka za hodinu (jedna várka je 237 gramov 18 percentného vodného roztoku p-nitrózodifenylamínu a 63 gramov toluénu). Táto rýchlosť bola v skutočnosti približne o 17 percent vyššia ako je normálna reakčná rýchlosť várky (normálna rýchlosť je 237 gramov 18 percentného vodného roztoku p-nitrózodifenylamínu a 63 gramov toluénu za jednu hodinu). Výsledky sú uvedené v tabuľke 3. Ako je z tabuľky 3 zrejmé, výsledky výťažkov pre príklady 7 a 9 sú väčšie ako kvantitatívne a sú preto zjavne nesprávne. Tento chybný výsledok bol spôsobený chybami váženia.
31603/H
| • ·· | ·· |
| ·· · · | • · |
| • · | • · |
| • · · | • · |
| • · | • · |
| ··· ···· | ·· |
• ·· · ·· · · ·· • · · · • · e · · • · · · ··· ·· ···
Avšak tieto výťažky boli v podstate kvantitatívne a nestanovili sa žiadne významné množstvá nezreagovanej sodnej soli p-nitrózodifenylamínu alebo nečistôt.
| Tabuľka 3 Redukcia v predĺženej várke | ||||
| Príklad | Hladina katalyzátora v reaktore | Pridanie reaktantu1 (várky) | Výťažok % | Výťažok % odvodený na základe premeny |
| 7 | 6x | 4x | 96 | 105 |
| 8 | 6x | 4x | — | — |
| 9 | 6x | 6x | 99 | 101 |
Tieto výsledky jasne dokazujú vyššie produkčné rýchlosti a vyšší výťažok p-aminodifenylamínu v porovnaní so štandardnou hydrogenáciou vo várkach. Roztok sodnej soli p-nitrózodifenylamínu/toluénu sa pridával pomocou pumpy do hydrogenátora vybaveného filtrom na konci ponornej rúrky, a produkt sa kontinuálne odstraňoval. Pumpovalo sa o niečo menej roztoku sodnej soli p-nitrózodifenylamínu/toluénu ako katalyzátora, skutočný hmotnostný pomer katalyzátora:p-nitrózodifenylamínu bol 1,5:1. Výsledky hmotnostného pomeru sa odvodili zo skutočnosti, že na 6 násobkov hladiny katalyzátora sa pridali 4 násobky várky. Jeden násobok hladiny katalyzátora je množstvo (hmotnosť) katalyzátora použité na redukciu jedného násobku štandardnej várky (reakčnej nádoby, náplne) reakcie. V príkladoch 7 a 8 sa dokázala približne 50 percentná redukcia celkového času nutného na prípravu rovnakého množstva produktu na základe várok. V príklade 9 sa zdokumentovala ešte väčšia úspora času. Vo všetkých troch príkladoch sa zistila nízka tvorba vedľajších produktov, čomu zodpovedajú vyššie výťažky. Veľké množstvá materiálu mali za následok hmotnosti, ktoré dali výťažky vyššie ako 100 percent.
31603/H
| • ·· • · · • · | ·· • · • · | • • e • | • · | ·· | |
| • • | • • | ||||
| • · | • · | • | • | • | |
| ·· ···· | ·· | ··· | ·· | ·· |
Príklad 10
Redukcia sodnej soli p-nitrózodifenylamínu na p-aminodifenylamin v predĺženej várke: vplyv vysokej hladiny katalyzátora a várok sodnej soli p-nitrózodifenylamínu
Tento experiment sa vykonal pri 60°C pomocou autoklávu Hastelloy C s objemom jeden liter, do ktorého sa pumpou kontinuálne pridával 18 percentný vodný roztok sodnej soli p-nitrózodifenylamínu a toluén (237 gramov sodnej soli p-nitrózodifenylamínu, 63 gramov toluénu), pričom sa produkt odstraňoval prostredníctvom filtračných prostriedkov zahrnujúcich ponornú rúrku. Katalyzátor zostával v reakčnej nádobe vďaka prítomnosti filtra zo spekaného kovu na tejto ponornej rúrke. Vodík sa privádzal kontinuálne prostredníctvom prietokového ovládača, pričom sa udržiaval tlak 1380 kPa pomocou ovládača hladiny kvapaliny a regulátora spätného tlaku. Použil sa päť percentný Pd/C katalyzátor. Je zjavné, že sa tento experiment vykonával tým istým spôsobom ako sa vykonali už popísané experimenty, ale získané výsledky sú horšie. Analýzou sa nezistili žiadne významné stopy nečistôt. Avšak počas reakcie presakoval systém odoberania vzoriek. Zachytilo sa iba toľko materiálu, za základe ktorého sa stanovil 86 percentný výťažok. Na základe tejto analýzy a neprítomnosti vedľajších produktov sa skonštatovalo, že tento experiment bol úspešný.
| Tabuľka 4 Redukcia v predĺženej várke | ||||
| Príklad | Hladina katalyzátora v reaktore | Pridanie reaktantu1 (várky) | Výťažok % | Výťažok % odvodený na základe premeny |
| 10 | 15x | 12x | 86 |
31603/H • ·· ·· · ·· ·· · · · · ·· ·· • · · · · ·e • ···· · · · · • · t · · ·· ··· ···· ·· ··· ·· ···
Tieto výsledky ukázali, že zníženie pomeru katalyzátor.sodná soľ p-nitrózodifenylamínu/toluén má za následok neúplnú reakciu.
Pri pohľade na mnohé zmeny a modifikácie, ktoré sa môžu vykonať bez odklonu od princípov, na ktorých stojí tento vynález, by sa mala pozornosť obrátiť na priložené patentové nároky, aby sa pochopil rozsah ochrany, ktorú poskytuje tento vynález.
31603/H r v /«y/ ~w
99 9 99 9 • · · · ·· · · ·· • · · · · · ·
Claims (20)
1. Zlepšenie spôsobu prípravy p-aminodiarylamínu redukciou príslušnej nitrózo- alebo nitro- zlúčeniny vodíkom v hydrogenátore v prítomnosti katalyzátora, ktoré zahrňuje vybavenie hydrogenátora filtračnými prostriedkami schopnými oddeliť p-aminodiarylamínový produkt od katalyzátora, čo umožňuje odstránenie p-aminodiarylamínového produktu z hydrogenátora, zatiaľ čo katalyzátor tam ostáva, čo umožňuje, aby táto reakcia bežala semikontinuálne alebo kontinuálne.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že p-aminodiarylamínom je p-aminodifenylamín.
p-aminodifenylamín pripravuje redukciou p-nitrodifenylamínu.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tieto filtračné prostriedky zahrnujú filtračné zariadenie zostrojené zo spekaného kovu, tkaného kovového materiálu alebo z kombinácie tkaného kovového materiálu a textílie.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že tieto filtračné prostriedky ďalej zahrnujú ponornú rúrku, ku ktorej je toto filtračné zariadenie pripevnené.
31603/H
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa tento katalyzátor nachádza v hydrogenátore v koncentrácii, ktorá je väčšia, ako je koncentrácia katalyzátora používaná pri tejto reakcii, v prípade že sa vykonáva po jednotlivých várkach.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa tento katalyzátor vyberá zo skupiny, ktorú tvorí paládium, platina, nikel, rénium, rádium, ruténium a chromitan mednatý.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosičom tohto katalyzátora je uhlík, diatomit, alumina alebo silika.
11. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že týmto katalyzátorom je paládium.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že nosičom paládia je uhlík.
13. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti aspoň jedného rozpúšťadla vybraného zo skupiny tvorenej alifatickými uhľovodíkmi, aromatickými uhľovodíkmi, nasýtenými alifatickými alkoholmi, nasýtenými alifatickými étermi, glykolmi, monoétermi glykolov a ich zmesami.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedným rozpúšťadlom je aromatický uhľovodík.
15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedným rozpúšťadlom je toluén.
16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa hydrogenácia vykonáva pri tlaku v rozsahu od približne 690 kPa do približne 3450 kPa.
17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že sa hydrogenácia vykonáva pri tlaku približne 1380 kPa.
18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa hydrogenácia vykonáva pri teplote v rozsahu od približne 50°C po približne 75°C.
31603/H
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že sa hydrogenácia vykonáva pri teplote približne 60°C.
20. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tieto filtračné prostriedky predstavujú plne kontinuálny systém.
21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že tento plne kontinuálny systém môže využívať spätné preplachovanie tohto filtra produktom bez katalyzátora, plynom alebo ich zmesou.
22. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tieto filtračné prostriedky zahrnujú recirkulačný okruh, ktorý sa nainštaluje na reaktor, aby poskytoval prostriedky na kontinuálne odstraňovanie zložiek reaktora a na ich prechod cez filtračný systém, v ktorom sa katalyzátor a časť tohto produktu vracia do tohto reaktora a časť produktu bez katalyzátora sa odstraňuje, čím sa v reaktore udržiava správna hladina katalyzátora.
23. Zlepšenie spôsobu prípravy p-aminodifenylamínu redukciou sodnej soli p-nitrózodifenylaminu vodíkom v hydrogenátore v prítomnosti katalyzátora, vyznačujúce sa tým, že zahrňuje kroky:
(a) vybavenie hydrogénátora filtračnými prostriedkami schopnými oddeliť p-aminodiarylamínový produkt od katalyzátora, čo umožňuje odstránenie p-aminodiarylamínového produktu z hydrogénátora, zatiaľ čo katalyzátor tam ostáva, čo umožňuje, aby táto reakcia bežala semikontinuálne alebo kontinuálne, pričom spomínané filtračné prostriedky zahrnujú recirkulačný okruh, ktorý sa nainštaluje na reaktor, aby poskytoval prostriedky na kontinuálne odstraňovanie zložiek reaktora a na ich prechod cez filtračný systém, v ktorom sa katalyzátor a časť tohto produktu vracia do tohto reaktora a časť produktu bez katalyzátora sa odstraňuje, čím sa v reaktore udržiava správna hladina katalyzátora;
(b) použitie paládia na uhlíkovom nosiči ako katalyzátora; a (c) vykonanie reakcie pod tlakom približne 1380 kPa a pri teplote približne 60°C v prítomnosti toluénu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/090,600 US5840982A (en) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
| PCT/US1999/010051 WO1999062862A1 (en) | 1998-06-04 | 1999-05-06 | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK18402000A3 true SK18402000A3 (sk) | 2002-02-05 |
Family
ID=22223494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1840-2000A SK18402000A3 (sk) | 1998-06-04 | 1999-05-06 | Spôsob prípravy derivátov para-fenyléndiamínu |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5840982A (sk) |
| EP (1) | EP1082288A1 (sk) |
| JP (1) | JP2002516894A (sk) |
| SK (1) | SK18402000A3 (sk) |
| WO (1) | WO1999062862A1 (sk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6140538A (en) | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| US6069279A (en) * | 1999-06-14 | 2000-05-30 | Simon; Mark W. | Preparation of substituted aromatic amines |
| DE10005601A1 (de) * | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen |
| US6706216B1 (en) | 2000-04-19 | 2004-03-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same |
| DE10300125A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| DE10300126A1 (de) | 2003-01-07 | 2004-07-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| US7084302B2 (en) * | 2003-07-04 | 2006-08-01 | Sinorgchem Shandong Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| PL1645555T3 (pl) * | 2003-07-04 | 2012-02-29 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy |
| RU2397805C2 (ru) * | 2004-05-07 | 2010-08-27 | Талеш Нанотецнологиаи Рт. | Проточное лабораторное устройство для гидрирования и лабораторный способ гидрирования с использованием этого устройства |
| JP2007063201A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | アミノ化合物の製造方法および製造装置 |
| US7683017B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| CN112175248B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-04-05 | 圣奥化学科技有限公司 | 包含新型低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物 |
| CN111217764B (zh) * | 2020-02-18 | 2021-09-21 | 浙江工业大学 | 一种制备6-硝基-1,2,4-酸氧体的方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2974169A (en) * | 1957-10-31 | 1961-03-07 | Us Rubber Co | Para-amino diphenylamine |
| US3356729A (en) * | 1964-04-01 | 1967-12-05 | Olin Mathieson | Preparation of aromatic polyamines |
| US3728392A (en) * | 1970-07-20 | 1973-04-17 | Universal Oil Prod Co | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4169146A (en) * | 1975-01-06 | 1979-09-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel morpholine derivatives and treating depression therewith |
| DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
| US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
| US4155936A (en) * | 1978-03-08 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
| US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
| US4313002A (en) * | 1980-10-29 | 1982-01-26 | Uop Inc. | Preparation of p-aminodiphenylamines |
| US4374820A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of H2 O2 |
| US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| DE3245318C3 (de) * | 1982-12-08 | 1996-06-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Durchführung von Druckreaktionen mit suspendierten Katalysatoren |
| US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
| ZA858835B (en) * | 1984-12-05 | 1986-07-30 | Uniroyal Chem Co Inc | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| JPS61171554A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-08-02 | 富士電機株式会社 | 粉砕分級装置 |
| DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| DD277616A1 (de) * | 1988-12-07 | 1990-04-11 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Verfahren und anordnung zur katalysatorabtrennung in suspensionsreaktoren |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| DE4217245A1 (de) * | 1992-05-25 | 1993-12-02 | Degussa | Verfahren zur Abtrennung katalysatorfreier Arbeitslösung aus dem Hydrierkreislauf des Anthrachionverfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| JPH06306020A (ja) * | 1993-04-22 | 1994-11-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
| US5574187A (en) * | 1994-10-06 | 1996-11-12 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process of preparing para substituted phenylamines |
| US5420354A (en) * | 1994-10-06 | 1995-05-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process of preparing para phenylamines |
| FR2749191B1 (fr) * | 1996-06-04 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de filtration d'un melange reactionnel triphasique |
-
1998
- 1998-06-04 US US09/090,600 patent/US5840982A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-06 EP EP99920396A patent/EP1082288A1/en not_active Withdrawn
- 1999-05-06 JP JP2000552076A patent/JP2002516894A/ja active Pending
- 1999-05-06 WO PCT/US1999/010051 patent/WO1999062862A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-05-06 SK SK1840-2000A patent/SK18402000A3/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002516894A (ja) | 2002-06-11 |
| EP1082288A1 (en) | 2001-03-14 |
| US5840982A (en) | 1998-11-24 |
| WO1999062862A1 (en) | 1999-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK18402000A3 (sk) | Spôsob prípravy derivátov para-fenyléndiamínu | |
| EP0590053B1 (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine | |
| CA2332372C (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| US9029603B2 (en) | Process for preparing alkylated p-phenylenediamines | |
| KR100298572B1 (ko) | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 | |
| RU2224741C2 (ru) | Способ получения 4-аминодифениламина | |
| MXPA99011493A (en) | Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent | |
| CN1046701C (zh) | 制备取代的芳香胺类的方法 | |
| EP0538865B1 (en) | Process for producing bisaminomethylcyclohexane | |
| KR940006762B1 (ko) | 고순도 아닐린의 제조방법 | |
| KR100626191B1 (ko) | 아미노 에테르 알콜의 선택적 증기상 아미노화로부터제조되는 ｎ-메틸화된 아민 | |
| US20050065376A1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| SK172599A3 (en) | Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent | |
| US5410085A (en) | Process for the preparation of chlorine-substituted aromatic amines and of catalysts | |
| EP0142868B1 (en) | Process for producing tertiary amines | |
| US6583320B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates | |
| US4996316A (en) | Process for the preparation of tertiary N, N-dimethylamines | |
| US5646235A (en) | Reductive alkylation of polyamines | |
| US5283365A (en) | Process for preparing high-purity aniline | |
| JP2004210787A (ja) | アミノジフェニルアミンの製法 | |
| JP3541396B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| US5068435A (en) | Ortho-alkylated aromatic amines via gamma alumina catalyst | |
| JP3145804B2 (ja) | シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法 | |
| KR100193156B1 (ko) | 디페닐아민 또는 그의 핵-치환 유도체의 제조 방법 | |
| US6362372B2 (en) | Process for producing trifluoromethylbenzylamines |