SK164299A3

SK164299A3 - Fungicidal mixtures

Info

Publication number: SK164299A3
Application number: SK1642-99A
Authority: SK
Inventors: Klaus Schelberger; Maria Scherer; Hubert Sauter; Manfred Hampel; Joachim Leyendecker; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann; Peter Irwin; Randall Evan Gold
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2000-06-12
Also published as: WO1998054964A1; AR014352A1; KR20010013412A; NZ501985A; HUP0002722A2; AU8105298A; BR9809959A; CO5080757A1; EA199901065A1; ZA984868B; CN1259012A; EA002069B1; EP0987944A1; US6090835A; IL133049A0; CA2292761A1; JP2002503233A; PL337186A1; HUP0002722A3

Description

Je opísaná fungicídna zmes a jej použitie, ktorá obsa€ huje v synergicky účinných množstvách fenylbenzyléter vzorca (la), (Ib) alebo (Ic), alebo karbamát vzorca (Id), kde X znamená CH alebo N, n predstavuje 0, 1 f alebo 2 a R znamená atóm halogénu, alkylskupinu s I až 4 atómami uhlíka alebo halogénalkyl skupinu s 1 až atómami uhlíka, pričom zvyšky R môžu byť rozdielne, ak n znamená 2, a fungicíd dikarboxamidového typu.

-1pt/

Fungicídne zmesi

Oblasť techniky

Vynález sa týka fungicídnej zmesi a jej použitia, ktorá obsahuje v synergicky účinných množstvách a) fenylbenzyléter vzorca I alebo karbamát vzorca I a b) ¹fungicíd dikarboximidového typu vzorca II.

Podstata vynálezu

Predložený vynález sa týka fungicídnej zmesi, ktorá obsahuje

alebo

a.2) karbamát vzorca l.d

Ce ch₃0 γ ^och₃

l.d kde X znamená CH alebo N, n predstavuje 0, 1 alebo 2 a R znamená atóm halogénu, Ci-C₄-alkyl alebo CrC^halogénalkyl, pričom zvyšky R môžu byť rozdielne ak n znamená 2,

-2b) fungicíd dikarboximidového typu vzorca II v synergicky účinnom množstve.

Predovšetkým tento vynález zahŕňa zlúčeniny obsahujúce fungicíd dikarboximidového typu vzorcov ll.a až ll.d:

ll.a: etyl (“)-3-(3,5-dichlórfenyl)-5-metyl-2,4-dioxo-oxazolidín-5-karboxylát

alebo ll.b: 3-(3,5-dichlórfenyl)-N—izopropyl-2,4-dioxoimidazolidín-1-karboxamid

II.b alebo ll.c: N-(3,5-dichlórfenyl)-1,2-dimetylcyklopropán-1,2-dikarboximid

alebo ll.d: (RS)-3-(3,5-dichlórfenyl)-5-etenyl-5-metyl-1,3-oxazolidín-2,4-dión

-3Vynález sa ďalej týka spôsobu ničenia škodlivých húb s použitím zmesí zlúčenín I (l.a, l.b, l.c a l.d) a II (ll.a, II.b, ll.c a II.d).

Zlúčeniny vzorca I, ich príprava a ich účinok proti škodlivým hubám sú známe z literatúry (EP-A253 213; EP-A 254 426; EP-A 398 692, EP-A 477 631; WO-A 93/15,046; WO-A 96/01,256 a WO-A 96/01,258).

Zlúčeniny vzorca II, ich príprava a ich účinok proti škodlivým hubám sú tiež známe:

ll.a (všeobecný názov: chlozolinát): CAS RN [84332-86-5], DE-A 29 06 574; ll.b (všeobecný názov: iprodión): CAS RN [36734-19-7], US-A 3,755,350; ll.c (všeobecný názov: procymidón): CAS RN [32809-16-8], US-A 3,903,090; ll.d (všeobecný názov: vinklozolín): CAS RN [50471-44-8], DE-A 22 07 576;

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť zmesi, ktoré majú zlepšený účinok proti škodlivým hubám spojený so znížením celkového množstva aplikovaných účinných zložiek (synergické zmesi), z hľadiska zníženia aplikačných dávok a zlepšenia spektra účinku známych zlúčenín.

Taktiež sme zistili, že tento predmet sa dá dosiahnuť pomocou v úvode definovanej zmesi. Okrem toho sme zistili, že lepšie ničenie škodlivých húb je možné použitím zlúčeniny I a zlúčeniny II súčasne, oddelene ako aj spoločne, alebo použitím zlúčeniny I a zlúčeniny II následne po sebe, než ako keď sa použijú jednotlivé zlúčeniny.

Vzorec Id predstavuje jednotlivé karbamáty, v ktorých kombinácia substituentov zodpovedá riadku v tabuľke uvedenej nižšie:

o

w c.	X	Rn
Id.1	N	2-F
ld.2	N	3-F
ld.3	N	4-F
ld.4	N	2-CI
ld.5	N	3-CI
ld.6	N	4-CI
ld.7	N	2-Br
ld.8	N	3-Br
ld.9	N	4-Br
ld.1O	N	2-CH₃
Id.11	N	3-CH₃
ld.12	N	4-CH3
ld.13	N	2-CH2CH3
ld.14	N	3-CH2CH3
ld.15	N	4-CH2CH3
ld.16	N	2-CH(CH₃)₂
ld.17	N	3-CH(CH₃)₂
ld.18	N	4-CH(CH₃)₂
ld.19	N	2-CF3
ld.20	N	3-CF3
ld.21	N	4-CF3
ld.22	N	2,4-Fz
ld.23	N	2,4-Clz
ld.24	N	3,4-CI₂
ld.25	N	2-CI, 4-CH3
ld.26	N	3-CI, 4-CH3
ld.27	CH	2-F
ld.28	CH	3-F
ld.29	CH	4-F
ld.30	CH	2-CI
ld.31	CH	3-CI
ld.32	CH	4-CI
ld.33	CH	2-Br
ld.34	CH	3-Br
ld.35	CH	4-Br
ld.36	CH	2-CH3
ld.37	CH	3-CH3

Č.	X	Rn
ld.38	CH	4-CH₃
ld.39	CH	2-CH2CH3
ld.40	CH	3-CH2CH3
ld.41	CH	4-CH2CH3
ld.42	CH	2-CH(CH₃)₂
ld.43	CH	3-CH(CH₃)₂
ld.44	CH	4-CH(CH₃)₂
ld.45	CH	2-CF3
ld.46	CH	3-CFa
ld.47	CH	4-CF3
ld.48	CH	2,4-F₂
ld.49	CH	2,4-CI₂
ld.50	CH	3,4-CI₂
ld.51	CH	2-CI, 4-CH3
ld.52	CH	3-CI, 4-CH3

Predovšetkým výhodné sú zlúčeniny ld.12, ld.23, ld.32 a ld.38.

Vďaka zásaditému charakteru ich atómov dusíka, zlúčeniny I a II sú schopné tvoriť adukty alebo soli s anorganickými alebo organickými kyselinami alebo s kovovými iónmi.

Príkladmi anorganických kyselín sú halogenovodíkové kyseliny, ako je kyselina fluorovodíková, kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková a kyselina jodovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina dusičná.

Vhodnými organickými kyselinami sú napríklad, kyselina mravčia, kyselina uhličitá a alkánové kyseliny, ako je kyselina octová, kyselina trifluóroctová, kyselina trichlóroctová a kyselina propiónová, a tiež kyselina glykolová, kyselina tiokyánová, kyselina mliečna, kyselina jantárová, kyselina citrónová, kyselina benzoová, kyselina škoricová, kyselina šťavelová, alkylsulfónové kyseliny (sulfónové kyseliny s lineárnymi alebo rozvetvenými alkylovými zvyškami s 1 až 20 atómami uhlíka), arylsulfónové kyseliny alebo aryldisulfónové kyseliny (aromatické zvyšky, ako je fenyl a naftyl, ktoré nesú jednu alebo dve sulfónové skupiny), alkyifosfónové

-6kyseliny (fosfónové kyseliny s lineárnymi alebo rozvetvenými alkylovými zvyškami s 1 až 20 atómami uhlíka), arylfosfónové kyseliny alebo aryldifosfónové kyseliny (aromatické zvyšky, ako je fenyl a naftyl, ktoré nesú jeden alebo dva zvyšky kyseliny fosforečnej), pričom alkylové alebo arylové zvyšky môžu niesť ďalšie substltuenty, napríklad kyselina p-toluénsulfónová, kyselina dodecylbenzénsulfónová, kyselina salicylová, kyselina p-aminosalicylová, kyselina 2-fenoxybenzoová a kyselina 2-acetoxybenzoová, a podobne.

- Ako vhodné ióny prichádzajú do úvahy predovšetkým ióny prvkov prvej až * ôsmej podskupiny, predovšetkým chróm, mangán, železo, kobalt, nikel, meď, zinok, a druhej hlavnej skupiny, predovšetkým vápnik a horčík, a tretej a štvrtej hlavnej skupiny, predovšetkým hliník, cín a olovo. Kovy môžu jestvovať v rozličných mocenstvách, ktoré im môžu prináležať.

Pri príprave zmesí je výhodné použiť čisté účinné zložky I a II, ku ktorým sa môžu primiešať ďalšie účinné zložky proti škodlivým hubám alebo iným škodcom, ako hmyzu, pavúkovitým alebo nematódom, alebo ďalej herbicídne účinné zložky alebo rast regulujúce účinné zložky alebo hnojivá.

Zmesi zlúčenín I a II, alebo súčasné spoločné alebo oddelené použitie zlúčenín I a II, sa vyznačuje vynikajúcim účinkom proti širokému spektru fýtopatogénnych húb, predovšetkým z tried Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes a Deuteromycetes. Niektoré z nich pôsobia systémovo a môžu sa preto tiež použiť ako listové a pôdne fungicídy.

Sú špecificky dôležité na ničenie veľkého množstva húb v rozličných ,9 kultúrnych plodinách, ako je bavlník, druhy zeleniny (napríklad uhorky, fazuľa, rajčiaky, zemiaky a tekvicovité), jačmeň, tráva, ovos, banánovník, kávovník, kukurica, ovocné stromy, ryža, raž, sója, vinič, pšenica, okrasné rastliny, cukrová repa a celý rad semien.

Sú predovšetkým vhodné na ničenie nasledujúcich fytopatogénnych húb: Erysiphe graminis (múčnatka pravá) na obilí, Erysiphe cichoracearum a Sphaerotheca fuliginea na tekvicovitých, Podosphaera leucotrícha na jabloniach, Uncinula necator na viniči hroznorodom, druhy Puccinia na obilí, druhy Rhizoctonia na bavlníku, ryži a trávniku, druhy Ustilago na obilí a cukrovej repe, Venturia

-7inaequalis (chrastavitosť jabĺk) na jabloniach, druhy Helminthosporium na obilí, Septoria nodorum na pšenici, Botrytis cinerea (plieseň sivá) na jahodách, zelenine, okrasných rastlinách a viniči hroznorodom, Cercospora arachidicola na podzemnici olejnej, Pseudocercosporella herpotríchoides na pšenici a jačmeni, Pyricularia oryzae na ryži, Phytophthora infestans na zemiakoch a rajčiakoch, Plasmopara viticola na viniči hroznorodom, druhy Pseudoperonospora na chmeli a uhorkách, druhy Altemaria na zelenine a ovocných stromoch, druhy Mycosphaerella na banánovníku a druhy Fusarium a Verticillium.

Okrem toho sa môžu použiť pri výrobe materiálov (napríklad pri ochrane dreva), napríklad proti Paecilomyces varíotii.

Zlúčeniny I a II sa môžu používať súčasne, to znamená buď spoločne alebo oddelene, alebo následne po sebe, pričom následnosť v prípade oddelenej aplikácie nemá vo všeobecnosti žiaden vplyv na výsledok meraní ničenia.

Zlúčeniny I a II sa zvyčajne používajú v hmotnostnom pomere od 20 : 1 do 0,01 ; 2, výhodne 10 :1 až 0,1 :1, predovšetkým výhodne 5 :1 až 0,2 : 1 (II: I).

V závislosti od povahy požadovaného účinku, sú aplikačné dávky zmesí podľa vynálezu, v prípade zlúčeniny I, predovšetkým v poľnohospodárskych plodinách, od 0,01 do 0,5 kg/ha, výhodne 0,01 až 0,5 kg/ha, predovšetkým výhodne 0,01 až 0,3 kg/ha.

Zodpovedajúco, v prípade zlúčeniny II, aplikačné dávky predstavujú od 0,1 do 10 kg/ha, výhodne 0,5 až 5 kg/ha, predovšetkým výhodne 1 až 4 kg/ha.

Pri ošetrovaní osiva sú aplikačné dávky zmesi vo všeobecnosti od 0,001 do 100 g/kg osiva, výhodne 0,01 až 50 g/kg, predovšetkým 0,01 až 10 g/kg.

Ak sa majú ničiť fytopatogénne huby, uskutočňuje sa oddelená alebo spoločná aplikácia zlúčenín I a II alebo zmesí zlúčenín I a II postrekovaním alebo poprašovaním semien, rastlín alebo pôd, pred alebo po výseve rastlín, alebo pred alebo po vzídení rastlín.

Fungicídne synergické zmesi podľa vynálezu alebo zlúčeniny I a II sa môžu pripraviť napríklad vo forme priamo striekateľných roztokov, práškov a suspenzií

-8alebo vo forme vysokokoncentrovaných vodných, olejových alebo iných suspenzií, disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, poprašovacích prostriedkov, posypových prostriedkov alebo granulovaných prostriedkov, a aplikovať sa postrekovaním, rozstrekovaním vo forme hmly, rozprašovaním, rozsýpaním alebo zalievaním. Forma použitia závisí od uvažovaného účelu; v každom prípade by mala zabezpečiť čo možno najjemnejšiu a rovnomernú distribúciu zmesi podľa vynálezu.

Prípravky sa pripravia bežne známym spôsobom, napríklad pridaním rozpúšťadiel a/alebo nosičov. Ku prípravkom sa zvyčajne primiešavajú inertné prísady, ako emulgačné alebo dispergačné prostriedky.

Vhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín a amónne soli aromatických sulfónových kyselín, napríklad kyseliny lignín-, fenol-, naftalén- a dibutylnaftalénsulfónovej, a mastných kyselín, alkyl- a alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, laurylétersulfáty a sulfáty mastných alkoholov, a soli sulfátovaných hexa-, hepta- a oktadekanolov, alebo glykoléterov mastných alkoholov, kondenzáty sulfónovaného naftalénu a jeho derivátov s formaldehydom, kondenzáty naftalénu alebo naftalénsulfónových kyselín s fenolom a formaldehydom, polyoxyetylénoktylfenoléter, etoxylovaný izooktyl-, oktyi- alebo nonylfenol, alkylfenoipolyglykolétery, tributylfenylpolyglykolétery, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzáty mastného alkoholu/etylénoxidu, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylénalkylétery alebo polyoxypropylénalkylétery, laurylalkoholpolyglykoléteracetát, sorbitolestery, lignínsulfitové výluhy alebo metylcelulóza.

Práškové, posypové a poprašovacie prostriedky sa môžu pripraviť zmiešaním alebo spoločným rozomieľaním zlúčenín I alebo II alebo zmesi zlúčenín i a II s pevným nosičom.

Granule (napríklad obaľované granule, impregnované granule alebo homogénne granule) sa zvyčajne pripravia naviazaním účinnej zložky, alebo účinných zložiek, na pevný nosič.

Ako plnidlá alebo pevné nosiče sa používajú napríklad minerálne hlinky, ako sú silikagél, kremeliny, kremičité gély, kremičitany, mastenec, kaolín, vápenec,

-9vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomhlinka, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté plastické materiály, hnojivá, ako je síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny, a produkty rastlinného pôvodu, ako je obilná múčka, múčka zo stromovej kôry, drevná múčka a múčka z orechových škrupín, prášková celulóza alebo ďalšie pevné nosiče.

Prípravky vo všeobecnosti obsahujú 0,1 až 95 % hmotn., výhodne 0,5 až 90 % hmotn., jednej zo zlúčenín I alebo II alebo zmesi zlúčenín I a II. Účinné zložky sa používajú s čistotou od 90 % do 100 %, výhodne 95 % až 100 % (podľa NMR spektra alebo HPLC).

Zlúčeniny I alebo II alebo zmesi alebo zodpovedajúce prípravky sa použijú tak, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria fungicídne účinným množstvom zmesi alebo zlúčenín I a II, v prípade oddelenej aplikácie.

Aplikácia sa môže uskutočniť pred alebo po napadnutí škodlivými hubami.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Synergický účinok zmesí podľa vynálezu bol demonštrovaný pomocou nasledujúcich experimentov:

Príklad 1 - Účinnosť proti Botrytis cinerea na bobuľovitom korení

Bobule zeleného bobuľovitého korenia sa postriekali do skvapnutia vodnou suspenziou, ktorá sa pripravila zo základného roztoku 10% hmotn. účinnej zlúčeniny, 63 % hmotn. cyklohexanónu a 27 % hmotn. emulgačného činidla. 2 hodiny po vysušení postreku, sa plody infikovali suspenziou zoospór Botrytis cinerea obsahujúcou 1,7 x 10® spór na ml 2% hmotn. silného Biomalzového roztoku. Infikované plody boli potom umiestnené na 4 dni do komory nasýtenej vodnou parou s teplotou 18 °C. Infekcia Botrytis na napadnutých plodov sa potom stanovila vizuálne v percentách. Tieto pozorovania boli potom prevedené na stupne kontroly. Účinnosť 0 znamená, že stupeň napadnutia ošetrených rastlín zodpovedá stupňu napadnutiu neošetrených kontrolných rastlín; účinnosť 100 znamená, že ošetrené rastliny neboli infikované.

-10Účinnosť (E) sa vypočítala nasledovne s použitím Abbotovho vzorca:

E = (1 -<χ)Ί00/β a zodpovedá napadnutiu ošetrených rastlín hubami, [%] a β zodpovedá napadnutiu neošetrených (kontrolných) rastlín hubami, [%]

Očakávané stupne účinnosti zmesí účinných zložiek sa stanovili s použitím

Colbyho vzorca [R. S. Colby, Weeds 15, (1967) 20-22] a porovnali sa s pozorovanými stupňami účinnosti.

* Colbyho vzorec:

* E = x + y-x.y/100

E očakávaný stupeň účinku, vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití zmesi pozostávajúcej z účinných zložiek A a B v koncentráciách a a b x stupeň účinku, vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky A v koncentrácii a y stupeň účinku, vyjadrený v percentách neošetrenej kontroly, pri použití účinnej zložky B v koncentrácii b

Všeobecné pravidlo porovnania vypočítaného stupňa účinku (E podľa

Colbyho vzorca) a zisteného stupňa účinku ukazuje, či je účinok synergický alebo nie je, vzťah je nasledovný:

* stupeň účinku zistený > E => synergický , stupeň účinku zistený < E => nie je synergický

Výsledky sú znázornené v nasledujúcej tabuľke 2.

Tabuľka 2

I Príklad	Zlúčenina	Množstvo [ppm]	Stupeň účinku (Abbott vzorec)
1V	žiadna	(100 % napadnutie)	0
2V	Zlúčenina la	50	50
3V	Zlúčenina la	25	30
4V	Zlúčenina la	12,5	30
5V	Zlúčenina Ic	12,5	30
6V	Zlúčenina ld.32	12,5	30

Príklad	Zlúčenina	Množstvo [ppm]	Stupeň účinku (Abbott vzorec)
7V	Zlúčenina ld.32	6,3	20
8V	Zlúčenina llb	50	50
9V	Zlúčenina llb	25	10
10V	Zlúčenina llb	12,5	10
11V	Zlúčenina llb	6,3	0
12V	Zlúčenina lld	25	50
13V	Zlúčenina lld	12,5	0
14V	Zlúčenina lld	6,3	0

Výsledky zlúčenín podľa predloženého vynálezu, sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 3.

Tabuľka 3

Príklad	Zmes	Stupeň účinku (zistené)	Stupeň účinku (vypočítané)
15	50 ppm la + 50 ppm llb	90	75
16	25 ppm la + 25 ppm llb	60	37
17	25 ppm la + 25 ppm lld	80	65
18	12,5 ppm la + 12,5 ppm lld	60	30
19	12,5 ppm Ic + 12,5 ppm llb	80	60
20	12,5 ppm Ic + 12,5 ppm lld	70	50
21	6,3 ppm ld.32 + 6,3 ppm llb	45	20
22	12,5 ppm ld.32 + 12,5 ppm lld	70	30
23	6,3 ppm ld.32 + 6,3 ppm lld	40	20

Tieto výsledky ukázali, že kompozície obsahujúce zlúčeniny la, Ic alebo Id a zlúčeniny II majú synergický účinok v závislosti od množstva.

Claims

1. Fungicídna zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje

a.1) karbamát vzorca Id (ld) kde X znamená CH alebo N, n predstavuje 0, 1 alebo 2 a R znamená halogén, CrC₄-alkyl alebo CrC₄-halogénalkyl, pričom zvyšky R môžu byť rozdielne ak n znamená 2, a

b) fungicíd dikarboximidového typu vzorca II v synergicky účinnom množstve.

2. Fungicídna zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že fungicíd dikarboximidového typu vzorca II je :

ll.a: etyl (“)-3-(3,5-dichlórfenyl)-5-metyl-2,4-dioxo-oxazolidín-5-karboxylát ll.a alebo ll.b:3-(3,5-dichlórfenyl)-N——izopropyl-2,4-dioxoimidazolidín-1-karboxamid ci,

Cľ

II.b alebo

-13ll.c: N-(3,5-dichlórfenyl)-1,2-dimetylcyklopropán-l ,2-dikarboximid ci

Cľ ll.c alebo ll.d: (RS)-3-(3,5-dichlórfenyl)-5-etenyl-5-metyl-1,3-oxazolidín-2,4-dión ch₃

- ch=ch₂ ll.d

3. Fungicídna zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že hmotnostný pomer zlúčeniny II ku zlúčenine I, je od 20 :1 do 0,1 : 2.

4. Spôsob ničenia škodlivých húb, vyznačujúci sa tým, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria zlúčeninou vzorca I, definovanou v nároku 1 a zlúčeninou vzorca II, definovanou v nároku 1.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina I, definovaná v nároku 1, a zlúčenina II, definované v nároku 1, sa aplikujú súčasne, oddelene ako aj spoločne alebo následne.

6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria zlúčeninou vzorca I, definovanou v nároku 1 v množstve od 0,005 do 0,5 kg/ha.

7. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa škodlivé huby, ich životný priestor alebo rastliny, semená, pôdy, plochy, materiály alebo priestory, ktoré sa majú pred nimi chrániť, ošetria zlúčeninou vzorca II, definovanou v nároku 1 v množstve od 0,1 do 10 kg/ha.