SK154294A3 - Method of production of 2,4,5-tribrompyrole-3-carbonitrile - Google Patents
Method of production of 2,4,5-tribrompyrole-3-carbonitrile Download PDFInfo
- Publication number
- SK154294A3 SK154294A3 SK1542-94A SK154294A SK154294A3 SK 154294 A3 SK154294 A3 SK 154294A3 SK 154294 A SK154294 A SK 154294A SK 154294 A3 SK154294 A3 SK 154294A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- base
- solvent
- cyanopyrrole
- water
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilu.
Doterajší stav techniky
Bolo publikované, že pyrolkarbonitrilové a nitropyrolové zlúčeniny sú užitočné ako insekcitídne, akaricídne a moluskocídne činidlá (US patenty č. 5 162 308 a 5 204 332). Tieto patenty sa tiež zmieňujú o 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrile, jeho použití na moluskocídne účely a jeho výrobe bromáciou pyrol-3-karbonitrilu. Pyrol-3-karbonitril a jeho deriváty sa však ťažko plripravujú. Metódy, ktoré sú popísané v literatúre, ako napríklad A. M. van Leusen et al., Tetrahedron Letters, 5337 (1972), poskytujú údajne výťažky 10 % alebo nižšie.
Výroba 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilu z 2trihalogénacetylpyrol-4-karbonitrilových zlúčenín je popísaná v US petnete č. 5 008 403. Tento postup sa však nehodí pre výrobu 2,4,5tribrómpyrol-3-karbonitrilu vo veľkej miere.
Úlohou vynálezu je teda vyvinúť nový a účinný spôsob výroby 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilu.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob výroby moluskocídne účinného 2,4,5tribrómpyrol-3-karbonitrilu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa vinamidíniová soľ so všeobecným vzorcom I
(I) *1 CN *2 kde
R, Rl, R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo R a Rl Či R2 a R3 spolu tvoria vždy päťčlenný alebo šesťčlenný kruh, v ktorom zoskupenie RRl či R2R3 predstavuje vždy skupinu so vzorocm -(CH2)4- alebo -(CH2)5~; a
X predstavuje anión;
nechá reragovať s esterom glycínu so všeobecným vzorcom II
H2NCH2CO2R4 (Π) kde R4 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
a prvou bázou za prítomnosti prvého rozpúšťadla za vzniku zmesi obsahujúcej 4-kyanopyrol-2-karboxylovú kyselinu a 4-kyanopyrol-2karboxylát so všeobecným vzorcom III
kde R4 má vyššie uvedený význam;
vzniknutá zmes sa hydrolyzuje druhou bázou za prítomnosti druhého -rozpúšťadla za vzniku soli 4-kyanopyrol-2-karboxylo.vej kyseliny;
a sol 4-kyanopyrol-2-karboxylovej kyseliny sa nechá reagovať s treťou bázou a bromačným činidlom za prítomnosti tretieho rozpúšťadla za vzniku požadovaného 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilu.
Spôsob výroby 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilu podľa vynálezu má výhodu v tom, že sa pri ňom nemsuia používať toxické reakčné činidlá, ako je chlórsulfonylizo-kyanát, ani s takými látkami nie je nutné manipulovať.
Pri prednostnom uskutočnení tohto vynálezu sa vinamidíniová soľ so všeobecným vzorcom I nechá reagovať s asi 1 až 5 molárnymi ekvivalentmi esteru glycínu so všeobecným vzorcom II a asi 2 až 6 molárnymi ekvivalentmi prvej bázy za prítomnosti prvého rozpúšťadla pri teplote v rozmedzí od asi 50 do asi 140°C za vzniku zmesi obsahujúcej 4kyanopyrol-2-karboxylovú kyselinu a 4-kyanopyrol-2-karboxylát so všeobecným vzorcom III; táto zmes sa hydrolyzuje pomocou asi 1 až 8 molárnych ekvivalentov druhej bázy za prítomnosti druhého rozpúšťadla pri teplote v rozmedzí od asi 25 do asi 90°C za vzniku soli 4-kyanopyrol2-karboxylovej kyseliny; a táto soľ 4-kyanopyrol-2-karboxylovej kyseliny sa nechá reagovať s asi 4 až asi 8 molárnymi ekvivalentmi tretej bázy a asi 3 až 9 molránymi ekvivalentmi bromačného činidla za prítomnosti tretieho požadovaného rozpúšťadla pri teplote od asi 0 do asi 25°C za vzniku požadovanej 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilovej zlúčeniny .Vyššie uvedené poradie reakcií je ilustrované v reakčnej schéme I.
Reakčná schéma I
R.
N
^N 3
X CN *2 (I)
H2NCH2CO2R4 (II) prvá báza
NCH.
co2h
N CO R
I
H (III) druhá báza
NC
N ‘C°2 I
H tretia báza/ bromačné činidlo
Produkt, 2,4,5-tribrómpyroI-3-karbonitriI, je možné izolovať tak, že sa reakčná zmes zriedi vodou, zriedená reakčná zmes sa okyslí a produkt sa odfiltruje alebo extrahuje vhodným rozpúšťadlom. Ako vhodné extrakčné rozpúšťadlá je možné uviesť rozpúšťadlá, ktoré sa v podstate nemiešajú s vodou, ako je éter, etylacetát, toluén, dichlórmetán a pod.
Ako prvá báza sa pri spôsobe podlá vynálezu účelne používa alkoxid alkalického kovu alebo alkoxid kovu alkalických zemín, ktorý v organickom zvyšku obsahuje vždy 1 až 6 atómov uhlíka. Prednosť sa dáva metoxidu sodnému. Ako druhá a tretia báza sa pri spôsobe podlá vynálezu účelne používa hydroxid alkalického kovu alebo hydroxid kovu alkalických zemín, pričom prednosť sa dáva hydroxidu sodnému.
Ako bromačné činidlo, ktoré je vhodné na použitie v spôsobe podía vynálezu, je možné uviesť bróm, pyridíniumbrómperbromid a Nbrómsukcínimid, pričom brómu sa dáva prednosť.
Ako prvé rozpúšťadlo sa pri spôsobe podía vynálezu môže použiť Ν,Ν-dimetylformamid, alkohol s 1 až 4 atómami uhlíka, N,Ndimetylacetamid, dimetylsulfoxid alebo N-metylpyrolidón. Prednostné prvé rozpúšťadlo je Ν,Ν-dimetylformamid a alkohol s 1 až 4 atómami uhlíka, pričom vôbec najväčšia prednosť sa dáva N,N-dimetylformamidu. Ako druhé a tretie rozpúšťadlo sa v spôsobe podía vynálezu používa účelne s vodou miešatelný éter, ako je tetrahydrofurán, dioxán, 2-metoxyetylénéter a 1,2-dimetoxyetán, voda a ich zmesi. Ako prednostné druhé a tretie rozpúšťadlo je možné uviesť dioxán, tetrahydrofurán, vodu a ich zmesi.
Ako prednostné vinamidíniové soli so všeobecným vzorcom I na použitie pri spôsobe podľa vynálezu je možné uviesť soli, v ktorých R, Rl, Rý a R3 nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a X predstavuje anión zvolený zo súboru zahrnujúceho anióny so vzorcom BF4 , CLO4 , HO2CCO2 a Cl .
Ako najvýhodnjšie vinamidíniové soli so všeobecným vzorcom I je možné uviesť soli, v ktorých R, Rl, R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy metylskupinu a X predstavuje anión so vzorcom HO2CCO2 ·
Vinamidíniové soli so všeobecným vzorcom I je možné vyrábať spôsobom popísaným v C. Reichardt a W. Kermer, Synthesis, 1970, str. 538 a J. Kučera a Z. Arnold, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 32, str. 1704 až 1711 (1967). Vinamidíniumchloridy so všeobecným vzorcom I je možné prevádzať na zodpovedajúce chloristany, tetrafluórboritany alebo šťavelany konvenčnými dobre známymi postupmi.
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch realizácie. Tieto príklady majú výlučne ilustratvíny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.
Príklďdy uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Výroba [2-kyano-3-(doimetylamino)alylidén]-dimetylamóniumoxalátu ho2cco2·;
1) C1C(O)C(O)C1
3) HC^CCO2H-2H2O
CN
Roztok oxalylchloridu (13,1 ml, 0,15 mol) v 1,2-dichlóretáne sa prikvapká k roztoku N,N-dimetylform-amidu (11,6 ml, 0,15 mol) v 1,2dichlóretáne, pričom reakčná zmes sa udržuje pri teplote nižšej než 0°C. Potom sa reakčná zmes 45 minút mieša, pridá sa k nej roztok trans-3dimetylaminoakrylonitrilu (16,4 ml, 0,15 mol) v dichlóretáne, zmes sa mieša 16 hodín pri teplote miestnosti, 2 hodiny sa varí pod spätným chladičom a nakoniec sa skoncentruje pri zníženom tlaku na polopevný zvyšok. Tento zvyšok sa rozpustí v 2-propanole a k vzniknutému roztoku sa pridá roztok dihydrátu kyseliny šťavelovej (18,9 g, 0,15 mol) v 2propanole, a potom sa zmes zahrieva tak dlho, dokiaľ nevznikne číry roztok. Tento číry roztok sa ochladí na teplotu miestnosti a udržuje sa pri tejto teplote niekoľko hodín, potom sa 2 hodiny chladí v mrazničke a vzniknutá usadenina sa odfiltruje. Filtračný koláč sa premyje najprv 2propanolom a potom éterom a vysuší sa vo vákuovom exsikátore pri 50° C. Získa sa zlúčeniny pomenovaná v nadpise (28,6 g, 79 %).
Príklad 2
Výroba metyl-4-kyanopyrol-2-karboxylátu 4-kyanopyrol-2-karboxylovej kyseliny
[2-kyano-3-(dimetylamino)alylidén]dimetylamónium-oxalát (3,6 g, 0,015 mol) sa pridá k miešanej suspenzii hydrochloridu metylesteru glycínu (1,9 g, 0,015 mol) a metoxyidu sodného (3,2 g, 0,06 mol) v N,Ndimetylform-amide, ochladenej v kúpeli z ľadu a acetónu. Reakčná zmes sa zahreje na 120°C a pri tejto teplote sa udržuje 16 hodín, potom sa ochladí na teplotu miestnosti a skoncentruje sa pri zníženom tlaku na polotuhý zvyšok. Tento zvyšok sa rozdelí medzi etylacetát a ochladenú kyselinu chlorovodíkovú. Oddelia sa vrstvy a vodná vrstva sa premyje etylacetátom. Organická vrstva a premývacie lúhy sa spoja, postupne premyjú vodou a roztokom chloridu sodného, vysušia sa bezvodým síranom horečnatým a skoncentrujú sa pri zníženom tlaku. Získa sa zmes zlúčenín pomenovaných v nadpise vo forme svetlohnedej pevnej látky (0,85 g). Táto zmes obsahuje asi 70 % metyl-4-kyanopyrol-2-karboxylátu a asi 30 % 4-kyanopyrol-2-karboxylovej kyseliny.
Príklad 3
Výroba 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilu
K roztoku zmesi vyrobenej podľa príkladu 2 (0,85 g) v dioxáne sa pridá hydroxid sodný (50% roztok vo vode, 0,4 ml). Reakčná zmes sa asi 12 hodín zahrieva na 80°C, potom sa ochladí asi na 10°C a pridá sa k nej ďalší hydroxid sodný (50% roztok vo vode, 1,2 ml). Potom sa k reakčnej zmesi po častiach počas 90 minút pridáva bróm (celkovo 0,9 ml, 0,02 •mol·), pričom teplota reakčnej zmesi, sa udržuje po.d 20°C. Po skončení prídavku sa chladiaci kúpe! odstaví, reakčná zmes sa 90 minút mieša a potom sa naleje do vody. Vodná zmes sa okyslí kyselinou chlorovodíkovú a prefiltruje sa. Filtračný koláč sa premyje vodou a vysuší. Získa sa zlúčenina pomenovaná v nadpise vo forme svetlohnedej pevnej látky
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilu, vyznačujúci sa t ý m, že sa vinamidŕniová soľ so všeobecným vzorcom I R1 CN R2 kde R, Rl, R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo R a Rl či R2 a R3 spolu tvoria vždy päťčlenný alebo šesťčlenný kruh, v ktorom zoskupenie RRl či R2R3 predstavuje vždy skupinu so vzorcom -(CH2)4~ alebo -(CH2)5-; aX predstavuje anión;nechá reragovať s esterom glycínu so všeobecným vzorcom IIH2NCH2CO2R4 (Π) kde R4 predstavuje alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;a prvou bázou za prítomnosti prvého rozpúšťadla za vzniku zmesi obsahujúcej 4-kyanopyrol-2-karboxylovú kyselinu a 4-kyanopyrol-2karboxylát so všeobecným vzorcom IIIH (III) kde R4 má vyššie uvedený význam;vzniknutá zmes sa hydrolyzuje druhou bázou za prítomnosti druhého rozpúšťadla za vzniku soli 4-kyanopyrol-2-karboxylovej kyseliny;a sof 4-kyanopyrol-2-karboxylovej kyseliny sa nechá reagovať s treťou bázou a bromačným činidlom za prítomnosti tretieho rozpúšťadla za vzniku požadovaného 2,4,5-tribrómpyrol-3-karbonitrilu.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačuj úci sa t ý m, že sa ako prvá báza použije alkoxid alkalického kovu alebo alkoxid kovu alkalických zemín, v ktorom organický zvyšok obsahuje vždy 1 až 6 atómy uhlíka, ako druhá báza sa použije hydroxid alkalického kovu alebo hydroxid kovu alkalických zemín a ako tretia báza sa použije hydroxid alkalického kovu alebo hydroxid kovu alkalických zemín.
- 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m, že sa ako prvá báza použije metoxid sodný, ako druhá báza sa použije hydroxid sodný a ako tretia báza sa použije hydroxid sodný.
- 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že sa ako prvé rozpúšťadlo použije Ν,Ν-dimetyl-formamid alebo alkohol s 1 až 4 atómami uhlíka, ako druhé rozpúšťadlo sa použije voda alebo éter miešateľný s vodou alebo ich zmes ako tretie rozpúšťadlo sa použije voda alebo éter miešateľný s vodou alebo ich zmesi.
- 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m, že sa ako prvé rozpúšťadlo použije Ν,Ν-dimetyl-formamid, ako druhé rozpúšťadlo sa použije voda, dioxán, tetrahydrofurán alebo ich zmesi a ako tretie rozpúšťadlo sa použije voda, dioxán, tetrahydrofurán alebo ich zmesi.
- 6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m, že sa ako bromačné činidlo použije bróm, pyridíniumbromidperbromid alebo N-brómsukcínimid.
- 7. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m, že R, Rj, R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a X predstavuje anión zvolený zo súboru zahrnujúceho anióny so vzoríocm BF4 , CLO4 , HO2CCO2 a Cl .
- 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m, že predstavuzje vždy metylskupinu a X predstavuje anión zvolený zo súboru zahrnujúceho anióny so vzorcom BF4 , CLO4 , HO2CCO2 aď.
- 9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m, že ester glycínu sa použije v množstve prilbižne 1 až 5 molárnych ekvivalentov, prvá báza sa použije v množstve približne 2 až 6 molárnych ekvivalentov, druhá báza sa použije v množstve približne 1 až 8 molárnych ekvivalentov, tretia báza sa použije v množstve približne 4 až 8 molárnych ekvivalentov a bromačné činidlo sa použije v množstve približne 3 až 9 molárnych ekvivalentov.
- 10. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m, že sa vinamidíniová soľ nechá reagovať s esterom a prvou bázou pri teplote v rozmedzí od asi 50°C do asi 140°C, zmes sa hydrolyzuje druhou bázou pri teplote v rozmedzí od asi 25°C do asi 90°C a soľ 4-kyanopyrol2-karboxylovej kyseliny sa nechá reagovať s treťou bázou a bromačným činidlom pri teplote v rozmedzí od asi 0°C do asi 25°C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/172,452 US5359089A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK154294A3 true SK154294A3 (en) | 1995-07-11 |
Family
ID=22627749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1542-94A SK154294A3 (en) | 1993-12-22 | 1994-12-13 | Method of production of 2,4,5-tribrompyrole-3-carbonitrile |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5359089A (sk) |
EP (1) | EP0661263B1 (sk) |
JP (1) | JP3544727B2 (sk) |
KR (1) | KR950017955A (sk) |
CN (1) | CN1106799A (sk) |
AT (1) | ATE200776T1 (sk) |
AU (1) | AU683319B2 (sk) |
BR (1) | BR9405186A (sk) |
CA (1) | CA2138587A1 (sk) |
CZ (1) | CZ288166B6 (sk) |
DE (1) | DE69427148T2 (sk) |
DK (1) | DK0661263T3 (sk) |
ES (1) | ES2157232T3 (sk) |
HU (1) | HU216340B (sk) |
IL (1) | IL112103A (sk) |
SG (1) | SG47712A1 (sk) |
SK (1) | SK154294A3 (sk) |
TW (1) | TW239124B (sk) |
ZA (1) | ZA9410212B (sk) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5359089A (en) * | 1993-12-22 | 1994-10-25 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile |
GB9704499D0 (en) * | 1997-03-05 | 1997-04-23 | Glaxo Wellcome Spa | Method of manufacture |
DE102006039909A1 (de) * | 2006-08-25 | 2008-03-13 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von 3-Dihalomethyl-pyrazol-4-carbonsäurederivaten |
CN110845426A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-28 | 都创(上海)医药科技有限公司 | 一种2-氯-5-氰基嘧啶化合物制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR8906202A (pt) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | American Cyanamid Co | Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao |
US5162308A (en) | 1988-12-05 | 1992-11-10 | American Cyanamid Company | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof |
US5204332A (en) * | 1988-12-05 | 1993-04-20 | American Cyanamid Company | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents |
US5008403A (en) * | 1989-12-07 | 1991-04-16 | American Cyanamid Company | Deacylative bromination process for the preparation of molluscicidal 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile compounds |
US5151536A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-29 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds |
US5130328A (en) * | 1991-09-06 | 1992-07-14 | American Cyanamid Company | N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents |
US5359089A (en) * | 1993-12-22 | 1994-10-25 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile |
-
1993
- 1993-12-22 US US08/172,452 patent/US5359089A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-07-20 TW TW083106633A patent/TW239124B/zh active
- 1994-11-04 SG SG1996003996A patent/SG47712A1/en unknown
- 1994-11-04 EP EP94117385A patent/EP0661263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 AT AT94117385T patent/ATE200776T1/de active
- 1994-11-04 ES ES94117385T patent/ES2157232T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 DK DK94117385T patent/DK0661263T3/da active
- 1994-11-04 DE DE69427148T patent/DE69427148T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-30 CN CN94118604A patent/CN1106799A/zh active Pending
- 1994-12-08 CZ CZ19943089A patent/CZ288166B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-12-13 SK SK1542-94A patent/SK154294A3/sk unknown
- 1994-12-19 JP JP33380094A patent/JP3544727B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-20 CA CA002138587A patent/CA2138587A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-21 KR KR1019940035643A patent/KR950017955A/ko active IP Right Grant
- 1994-12-21 AU AU81623/94A patent/AU683319B2/en not_active Ceased
- 1994-12-21 IL IL11210394A patent/IL112103A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 ZA ZA9410212A patent/ZA9410212B/xx unknown
- 1994-12-21 HU HU9403715A patent/HU216340B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 BR BR9405186A patent/BR9405186A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUT71095A (en) | 1995-11-28 |
EP0661263A2 (en) | 1995-07-05 |
BR9405186A (pt) | 1995-08-01 |
IL112103A (en) | 1998-10-30 |
DE69427148T2 (de) | 2001-10-18 |
DE69427148D1 (de) | 2001-05-31 |
CN1106799A (zh) | 1995-08-16 |
DK0661263T3 (da) | 2001-07-02 |
AU683319B2 (en) | 1997-11-06 |
CZ308994A3 (en) | 1995-07-12 |
JPH07206816A (ja) | 1995-08-08 |
SG47712A1 (en) | 1998-04-17 |
EP0661263A3 (en) | 1995-08-23 |
HU9403715D0 (en) | 1995-03-28 |
IL112103A0 (en) | 1995-03-15 |
ES2157232T3 (es) | 2001-08-16 |
KR950017955A (ko) | 1995-07-22 |
HU216340B (hu) | 1999-06-28 |
EP0661263B1 (en) | 2001-04-25 |
US5359089A (en) | 1994-10-25 |
ATE200776T1 (de) | 2001-05-15 |
CA2138587A1 (en) | 1995-06-23 |
CZ288166B6 (en) | 2001-05-16 |
AU8162394A (en) | 1995-06-29 |
TW239124B (en) | 1995-01-21 |
JP3544727B2 (ja) | 2004-07-21 |
ZA9410212B (en) | 1995-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
IE930475A1 (en) | Process for the preparation of¹N-methyl-3-phenyl-3-[4-(trifluoromethyl)phenoxy]propylamine¹and acid addition salts thereof | |
JPS6317832B2 (sk) | ||
SK280477B6 (sk) | Spôsob prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3--pyrid | |
PL215879B1 (pl) | Sposób syntezy przemyslowej tetraestrów kwasu 5-[bis(karboksymetylo)amino]-3-karboksymetylo-4-cyjano-2-tiofenokarboksylowego oraz zwiazek posredni 5-[bis(2-metoksy-2-oksoetylo)amino]-4-cyjano-3-(2-metoksy-2-oksoetylo)-2-tiofenokarboksylan metylu | |
SK154294A3 (en) | Method of production of 2,4,5-tribrompyrole-3-carbonitrile | |
JPH07267931A (ja) | スルホンアミド誘導体の製造方法 | |
FI111543B (fi) | Menetelmä epäsymmetrisesti substituoitujen triatsiinien valmistamiseksi | |
US4575557A (en) | Preparation of substituted benzamides | |
US6225505B1 (en) | Trifluoro methylthiomethyl benzene derivatives and process for production same | |
US4692545A (en) | Method for preparation of mercaptobenzoates | |
US4091095A (en) | Phosphinyl compounds | |
JP3596889B2 (ja) | N−フルオロスルホンイミド類の改良された製造法 | |
JPS5949221B2 (ja) | 3−アシルアミノ−4−ホモイソツイスタンの製造法 | |
JPH0753711B2 (ja) | 新規なピロリノン類及びその製法 | |
CZ300354B6 (cs) | Zpusob výroby esteru kyseliny kyanoctové | |
US4107179A (en) | Method for preparing ticrynafen | |
RU2130929C1 (ru) | Производные замещенных хинолинов и способ получения 3-метоксиметил-7- или 8-гидроксихинолина | |
KR890001997B1 (ko) | 할로겐화 벤조산 유도체의 제조방법 | |
KR20030033507A (ko) | 피페타네이트 알킬 할라이드의 제조방법 | |
US2889325A (en) | Derivatives of 1, 3 (2h)-dioxo-1-pyrazolo [a]-benzo [c] cinnoline | |
Suzuki et al. | Facile cleavage of aryl haloacetates and 2-chloroethyl carboxylic esters with sodium telluride. A one-pot conversion of aryl esters into aryl ethers under aprotic conditions. | |
JP2536756B2 (ja) | 5−アルコキシアントラニル酸エステル | |
SU1203089A1 (ru) | Способ получени @ -алкил-2-ацетонилиден-1,2-дигидрохинолинов | |
KR910003636B1 (ko) | 벤조페논 옥심화합물의 제조방법 | |
JPH0256352B2 (sk) |