CZ288166B6 - Process for preparing 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile - Google Patents
Process for preparing 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288166B6 CZ288166B6 CZ19943089A CZ308994A CZ288166B6 CZ 288166 B6 CZ288166 B6 CZ 288166B6 CZ 19943089 A CZ19943089 A CZ 19943089A CZ 308994 A CZ308994 A CZ 308994A CZ 288166 B6 CZ288166 B6 CZ 288166B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- base
- solvent
- cyanopyrrole
- mixture
- carbonitrile
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Způsob výroby 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu.
Dosavadní stav techniky
Bylo publikováno, že pyrrolkarbonitrilové a nitropyrrolové sloučeniny jsou užitečné jako ínsekticidní, akaricidní a moluskocidní činidla (US patenty 5 162 308 a 5 204 332). Tyto patenty se také zmiňují o 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu, jeho použití k moluskocidním účelům a jeho výrobě bromací pyrrol-3-karbonitrilu. Pyrrol-3-karbonítril a jeho deriváty se však obtížně připravují. Metody, které jsou popsány v literatuře, jako například A. M. van Leusen et al., Tetrahedron Letters, 5337 (1972), poskytují údajně výtěžky 10 % nebo nižší.
Výroba 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu z 2-trihalogenacetylpyrrol-4-karbonitrilových sloučenin je popsána v US patentu 5 008 403 (který je ekvivalentní EP-A-0 431 305). Tento postup se však nehodí pro výrobu 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu ve velkém měřítku.
Příprava pyrrolů z určitých 2-substituovaných vinamidiniových solí reakcí s estery a-aminokyselin je popsána v J. Org. Chem. 1990, sv. 55, str. 4735 až 4740. S ethylesterem giycinu však tato reakce probíhá jen v případě různě substituovaných 2-fenyl- a 2-fenylsulfoxy vinamidiniových solí, ale nikoli v případě 2-imin- a 2-naftylvinamidiniových solí.
Příprava 2-(arylsulfonyl)vinamidiniových solí je popsána v J. Org. Chem., 1991, sv. 56, str. 976980.
V Synthesis 1979, str. 213 až 215 je popsána tvorba určitých pyrrolových sloučenin v určitých vinamidiniových solí.
V J. Heterocycl. Chem., sv. 28, str. 1281 až 1285 (1991) je popsána příprava 2-dimethylaminomethylen-l,3-bis-(dimethylimmonio)propanové soli a některé její aplikace při syntéze heterocyklů.
Chemie vinamidinů a vinamidiniových solí je diskutována v Angew. Chem. Int., Ed., sv. 15, str. 459 až 468 (1976).
Úkolem tohoto vynálezu je tedy vyvinout nový a účinný způsob výroby 2,4,5-tribrompyrrol-3karbonitrilu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby moluskocidně účinného 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu, jehož podstata spočívá v tom, že se vinamidiniová sůl obecného vzorce I
Rl CN r2
-1 CZ 288166 B6 kde
R, Rb R2 a R3 nezávisle představuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R a Ri či R2 a R3 dohromady tvoří vždy pětičlenný nebo šestičlenný kruh, v němž seskupení RRi či R2R3 představuje vždy skupinu vzorce -(CH2)4- nebo -(CH2)5-; a
X“ představuje anion;
nechá reagovat s esterem glycinu obecného vzorce II
H2NCH2CO2R4 (II), kde Rj představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
a první bází za přítomnosti prvního rozpouštědla za vzniku směsi obsahující 4-kyanopyrrol-2karboxylovou kyselinu a 4-kyanopyrrol-2-karboxylát obecného vzorce ΠΙ
(III) kde R4 má výše uvedený význam;
vzniklá směs se hydrolyzuje druhou bází za přítomnosti druhého rozpouštědla za vzniku soli 4kyanopyrrol-2-karboxylové kyseliny;
a tato sůl 4-kyanopyrrol-2-karboxylové kyseliny se nechá reagovat se třetí bází a bromačním činidlem za přítomnosti třetího rozpouštědla za vzniku požadovaného 2,4,5-tribrompyrrol-3karbonitrilu.
Způsob výroby 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu podle vynálezu má výhodu v tom, že se při něm nemusí používat toxických reakčních činidel, jako je chlorsulfonylisokyanát, ani s takovými látkami není nutno manipulovat.
Při přednostním provedení tohoto vynálezu se vinamidiniová sůl obecného vzorce I nechá reagovat s 1 až 5 molámími ekvivalenty ester glycinu obecného vzorce II a 2 až 6 molámími ekvivalenty první báze za přítomnosti prvního rozpouštědla při teplotě v rozmezí od 50 do 140 °C za vzniku směsi obsahující 4-kyanopyrrol-2-karboxylovou kyselinu a 4-kyanopyrrol-2karboxylát obecného vzorce III; tato směs se hydrolyzuje pomocí asi 1 až 8 molámích ekvivalentů druhé báze za přítomnosti druhého rozpouštědla při teplotě v rozmezí od asi 25 do asi 90 °C za vzniku soli 4—kyanopyrrol-2-karboxylové kyseliny; a tato sůl 4-kyanopyrrol-2karboxylové kyseliny se nechá reagovat s asi 4 a asi 8 molámími ekvivalenty třetí báze a asi 3 až 9 molámími ekvivalenty bromačního činidla za přítomnosti třetího rozpouštědla při teplotě od asi 0 do asi 25 °C za vzniku požadované 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilové sloučeniny. Výše uvedený sled reakcí je ilustrován v reakčním schématu I.
I h2nch2co2r4 (II)
Reakční schéma
první báze
c°2r4 druhá báze
V
třetí báze/ bromační činidlo
H
Produkt, 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, je možno izolovat tak, že se reakční směs zředí vodou, zředěná reakční směs se okyselí a produkt se odfiltruje nebo extrahuje vhodným rozpouštědlem. Jako vhodná extrakční rozpouštědla je možno uvést rozpouštědla, která se v podstatě nemísí s vodou, jako je ether, ethylacetát, toluen, dichlormethan apod.
-3CZ 288166 B6
Jako první báze se při způsobu podle vynálezu účelně používá alkoxidu alkalického kovu nebo alkoxidu kovu alkalických zemin, který v organickém zbytku obsahuje vždy 1 až 6 atomů uhlíku. Přednost se dává methoxidu sodnému. Jako druhé a třetí báze se při způsobu podle vynálezu 5 účelně používá hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin, přičemž přednost se dává hydroxidu sodnému.
Jako bromační činidlo, které se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést brom perbromidpyridiniumbromidu a N-bromsukcinimid, přičemž bromu se dává přednost.
Jako prvního rozpouštědla se při způsobu podle vynálezu může použít Ν,Ν-dimethylformamidu, alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, Ν,Ν-dimethylacetamidu, dimethylsulfoxidu nebo N-methylpyrrolidonu. Přednostním prvním rozpouštědlem je Ν,Ν-dimethylformamid a alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž vůbec největší přednost se dává Ν,Ν-dimethylformamidu. Jako druhého a třetího 15 rozpouštědla se při způsobu podle vynálezu používá účelně s vodou mísitelného etheru, jako je tetrahydrofuran, dioxan, 2-methoxyethylether a 1,2-dimethoxyethan, vody a jejich směsí. Jako přednostní druhá a třetí rozpouštědla je možno uvést dioxan, tetrahydrofuran, vodu a jejich směsi.
Jako přednostní vinamidiniové soli obecného vzorce I pro použití při způsobu podle vynálezu je 20 možno uvést soli, v nichž R, Rb R2 a R3 nezávisle představuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a X” představuje anion zvolený ze souboru zahrnujícího anionty vzorce BF4', CIO4”, HO2CCO2aCr.
Jako nejvýhodnější vinamidiniové soli obecného vzorce I je možno uvést soli, v nichž R, Rb R2 25 a R3 nezávisle představuje vždy methylskupinu a X představuje anion vzorce HO2CCO2“.
Vinamidiniové soli obecného vzorce I je možno vyrábět způsobem popsaným v C. Reichardt a W. Kermer, Synthesis, 1970, str. 538 a J. Kučera a Z. Arnold, Collection Czechloslov. Chem. Commun., 32, str. 1704 až 1711 (1967). Vinamidiniumchloridy obecného vzorce I je možno 30 převádět na odpovídající chloristany, tetrafluorboritany nebo šťavelany konvenčními dobře známými postupy.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba [2-kyano-3-(dimethylamino)allyliden]dimethylamoniumoxalátu
| 1) | C1C(O)C(O)C1 | H02CC02- | |
| O A- 1 | 2) | 1 CN | 1 CN 1 |
| 3) | HOj CCO2H -2H2O | ||
| ----------> |
-4CZ 288166 B6
Roztok oxalylchloridu (13,1 ml, 0,15 mol) v 1,2-dichlormethanu se přikape k roztoku N,Ndimethylformamidu (11,6 ml, 0,15 mol) v 1,2-dichlorethanu, přičemž reakční směs se udržuje při teplotě nižší než 0 °C. Přitom se reakční směs 45 minut míchá, přidá se k ní roztok trans-3dimethylaminoakrylonitrilu (16,4 ml, 0,15 mol) v 1,2-dichlorethanu, směs se míchá 16 hodin při teplotě místnosti, 2 hodiny se vaří pod zpětným chladičem a nakonec se zkoncentruje za sníženého tlaku na polopevný zbytek. Tento zbytek se rozpustí ve 2-propanolu a ke vzniklému roztoku se přidá roztok dihydrátu kyseliny šťavelové (18,9 g, 0,15 mol) ve 2-propanolu, načež se směs zahřívá tak dlouho, dokud nevznikne čirý roztok. Tento čirý roztok se ochladí na teplotu místnosti a udržuje při této teplotě několik hodin, potom se 2 hodiny chladí v mrazáku a vzniklá usazenina se odfiltruje. Filtrační koláč se promyje nejprve 2-propanolem a potom etherem a vysuší ve vakuovém exsikátoru při 50 °C. Získá se sloučenina jmenovaná v nadpise (28,6 g, 79 %).
Příklad 2
Výroba methyl-4-kyanopyrrol-2-karboxylátu 4-kyanopyrrol-2-karboxylové kyseliny
HOjC^ H2NCH2CO2CH3 · HC1 + NaOCH3
| NC | NC | ||||
| O | + | O- | |||
| > | < > N | --.co2ch3 | v | co2h | |
| 1 H | H |
[2-kyano-3-(dimethylamino)allyliden]dimethylamoniumoxalát (3,6 g, 0,015 mol) se přidá k míchané suspenzi hydrochloridu methylesteru glycinu (1,9 g, 0,015 mol) a methoxidu sodného (3,2 g, 0,06 mol) v Ν,Ν-dimethylformamidu, ochlazeného v lázni z ledu a acetonu. Reakční směs se zahřeje na 120 °C a při této teplotě udržuje 16 hodin, potom se ochladí na teplotu místnosti a zkoncentruje za sníženého tlaku na polotuhý zbytek. Tento zbytek se rozdělí mezi ethylacetát a chladnou zředěnou kyselinu chlorovodíkovou. Oddělí se vrstvy a vodná vrstva se promyje ethylacetátem. Organická vrstva a promývací louhy se spojí, postupně promyjí vodou a roztokem chloridu sodného, vysuší bezvodým síranem hořečnatý a zkoncentrují za sníženého tlaku. Získá se směs sloučenin jmenovaných v nadpise ve formě světle hnědé pevné látky (0,85 g). Tato směs obsahuje asi 70 % methyl-4-kyanopyrrol-2-karboxylátu a asi 30 % 4-kyanopyrrol-2-karboxylátu a asi 30 % 4-kyanopyrrol-2-karboxylové kyseliny.
-5CZ 288166 B6
Příklad 3
Výroba2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonÍtrilu
K roztoku směsi vyrobené podle příkladu 2 (0,85 g) v dioxanu se přidá hydroxid sodný (50% roztok ve vodě, 0,4 ml). Reakční směs se asi 12 hodin zahřívá na 80 °C, potom se ochladí asi na ío 10 °C a přidá se kní další hydroxid sodný (50% roztok ve vodě, 1,2 ml). Potom se k reakční směsi po částech v průběhu 90 minut přidává brom (celkem 0,9 ml, 0,02 mol), přičemž teplota reakční směsi se udržuje pod 20 °C. Po dokončení přídavku se chladicí lázeň odstaví, reakční směs se 90 minut míchá a potom se nalije do vody. Vodná směs se okyselí kyselinou chlorovodíkovou a přefiltruje. Filtrační koláč se promyje vodou a vysuší. Získá se sloučenina jmenovaná 15 v nadpise ve formě světle hnědé pevné látky (0,72 g).
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu, vyznačující se tím, že se vinamidiniová sůl obecného vzorce I (I)z kdeR, Ri, R2 a R3 nezávisle představuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R a Ri či R2 a R3 dohromady tvoří vždy pětičlenný nebo šestičlenný kruh, v němž seskupení RRi či R2R3 představuje vždy skupinu vzorce -(CH2)4- nebo -(CH2)s-; aX představuje anion;nechá reagovat s esterem glycinu obecného vzorce IIH2NCH2CO2R4 (Π) kde R4 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;a první bází za přítomnosti prvního rozpouštědla za vzniku směsi obsahující 4-kyanopyrrol-2karboxylovou kyselinu a 4-kyanopyrrol-2-karboxylát obecného vzorce III kde R4 má výše uvedený význam;vzniklá směs se hydrolyzuje druhou bází za přítomnosti druhého rozpouštědla za vzniku soli 4kyanopyrrol-2-karboxylové kyseliny;a tato sůl 4-kyanopyrrol-2-karboxylové kyseliny se nechá reagovat se třetí bází a bromačním činidlem za přítomnosti třetího rozpouštědla za vzniku požadovaného 2,4,5-tribrompyrrol-3karbonitrilu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako první báze použije alkoxidu alkalického kovu nebo alkoxidu kovu alkalických zemin, v němž organický zbytek obsahuje vždy 1 až 6 atomů uhlíku, jako druhé báze se použije hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin a jako třetí báze se použije hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin.»·
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako první báze použije methoxidu sodného, jako druhé báze se použije hydroxidu sodného a jako třetí báze se použije hydroxidu sodného.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako prvního rozpouštědla použije Ν,Ν-dimethylformamidu nebo alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako druhého rozpouštědla se použije vody nebo etheru mísitelného s vodou nebo jejich směsi a jako třetího rozpouštědla se použije vody nebo etheru mísitelného s vodou nebo jejich směsi.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako prvního rozpouštědla použije Ν,Ν-dimethylformamidu, jako druhého rozpouštědla se použije vody, dioxanu, tetrahydrofuranu nebo jejich směsi a jako třetího rozpouštědla se použije vody, dioxanu, tetrahydrofuranu nebo jejich směsi.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako bromačního činidla použije bromu, nebo perbromidpyridiniumbromidu, nebo N-bromsukcinimidu.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že do reakce vstupuje sůl obecného vzorce I, ve které R, Rb R2 a R3 nezávisle představuje vždy alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a X' představuje anion zvolený ze souboru zahrnujícího BF/ , CIO4, HO2CCC>2~ a Cl”.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že do reakce vstupuje sůl obecného vzorce I, ve které R, Rb R2 a R3 představuje vždy methylskupinu a X* představuje anion zvolený ze souboru zahrnujícího BF4~, CIO4“, HO2CCO2 a CF.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že esteru glycinu se použije v množství 1 až 5 molámích ekvivalentů, první báze se použije v množství 2 až 6 molámích ekvivalentů, druhé báze se použije v množství 1 až 8 molámích ekvivalentů, třetí báze se použije v množství 4 až 8 molámích ekvivalentů a bromačního činidla se použije v množství 3 až 9 molámích ekvivalentů.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vinamidiniová sůl nechá reagovat s esterem glycinu a první bází při teplotě v rozmezí od 50 do 140 °C, směs se hydrolyzuje druhou bází při teplotě v rozmezí od 25 do 90 °C a sůl 4-kyanopyrrol-2karboxylové kyseliny se nechá reagovat se třetí bází a bromačním činidlem při teplotě v rozmezí od 0 do 25 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/172,452 US5359089A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ308994A3 CZ308994A3 (en) | 1995-07-12 |
| CZ288166B6 true CZ288166B6 (en) | 2001-05-16 |
Family
ID=22627749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19943089A CZ288166B6 (en) | 1993-12-22 | 1994-12-08 | Process for preparing 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5359089A (cs) |
| EP (1) | EP0661263B1 (cs) |
| JP (1) | JP3544727B2 (cs) |
| KR (1) | KR950017955A (cs) |
| CN (1) | CN1106799A (cs) |
| AT (1) | ATE200776T1 (cs) |
| AU (1) | AU683319B2 (cs) |
| BR (1) | BR9405186A (cs) |
| CA (1) | CA2138587A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288166B6 (cs) |
| DE (1) | DE69427148T2 (cs) |
| DK (1) | DK0661263T3 (cs) |
| ES (1) | ES2157232T3 (cs) |
| HU (1) | HU216340B (cs) |
| IL (1) | IL112103A (cs) |
| SG (1) | SG47712A1 (cs) |
| SK (1) | SK154294A3 (cs) |
| TW (1) | TW239124B (cs) |
| ZA (1) | ZA9410212B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5359089A (en) * | 1993-12-22 | 1994-10-25 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile |
| GB9704499D0 (en) | 1997-03-05 | 1997-04-23 | Glaxo Wellcome Spa | Method of manufacture |
| DE102006039909A1 (de) * | 2006-08-25 | 2008-03-13 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von 3-Dihalomethyl-pyrazol-4-carbonsäurederivaten |
| CN110845426A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-28 | 都创(上海)医药科技有限公司 | 一种2-氯-5-氰基嘧啶化合物制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5204332A (en) * | 1988-12-05 | 1993-04-20 | American Cyanamid Company | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents |
| BR8906202A (pt) * | 1988-12-05 | 1990-09-25 | American Cyanamid Co | Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao |
| US5162308A (en) | 1988-12-05 | 1992-11-10 | American Cyanamid Company | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5008403A (en) * | 1989-12-07 | 1991-04-16 | American Cyanamid Company | Deacylative bromination process for the preparation of molluscicidal 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile compounds |
| US5151536A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-29 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds |
| US5130328A (en) * | 1991-09-06 | 1992-07-14 | American Cyanamid Company | N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents |
| US5359089A (en) * | 1993-12-22 | 1994-10-25 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile |
-
1993
- 1993-12-22 US US08/172,452 patent/US5359089A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-07-20 TW TW083106633A patent/TW239124B/zh active
- 1994-11-04 SG SG1996003996A patent/SG47712A1/en unknown
- 1994-11-04 EP EP94117385A patent/EP0661263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 DE DE69427148T patent/DE69427148T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 AT AT94117385T patent/ATE200776T1/de active
- 1994-11-04 DK DK94117385T patent/DK0661263T3/da active
- 1994-11-04 ES ES94117385T patent/ES2157232T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-30 CN CN94118604A patent/CN1106799A/zh active Pending
- 1994-12-08 CZ CZ19943089A patent/CZ288166B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-12-13 SK SK1542-94A patent/SK154294A3/sk unknown
- 1994-12-19 JP JP33380094A patent/JP3544727B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-20 CA CA002138587A patent/CA2138587A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-21 KR KR1019940035643A patent/KR950017955A/ko active IP Right Grant
- 1994-12-21 BR BR9405186A patent/BR9405186A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 IL IL11210394A patent/IL112103A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 HU HU9403715A patent/HU216340B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 ZA ZA9410212A patent/ZA9410212B/xx unknown
- 1994-12-21 AU AU81623/94A patent/AU683319B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0661263A3 (en) | 1995-08-23 |
| DE69427148D1 (de) | 2001-05-31 |
| SK154294A3 (en) | 1995-07-11 |
| TW239124B (en) | 1995-01-21 |
| IL112103A0 (en) | 1995-03-15 |
| EP0661263B1 (en) | 2001-04-25 |
| BR9405186A (pt) | 1995-08-01 |
| JPH07206816A (ja) | 1995-08-08 |
| HU216340B (hu) | 1999-06-28 |
| EP0661263A2 (en) | 1995-07-05 |
| US5359089A (en) | 1994-10-25 |
| CA2138587A1 (en) | 1995-06-23 |
| ATE200776T1 (de) | 2001-05-15 |
| DK0661263T3 (da) | 2001-07-02 |
| AU683319B2 (en) | 1997-11-06 |
| ZA9410212B (en) | 1995-08-25 |
| AU8162394A (en) | 1995-06-29 |
| KR950017955A (ko) | 1995-07-22 |
| HU9403715D0 (en) | 1995-03-28 |
| IL112103A (en) | 1998-10-30 |
| CN1106799A (zh) | 1995-08-16 |
| ES2157232T3 (es) | 2001-08-16 |
| SG47712A1 (en) | 1998-04-17 |
| JP3544727B2 (ja) | 2004-07-21 |
| HUT71095A (en) | 1995-11-28 |
| DE69427148T2 (de) | 2001-10-18 |
| CZ308994A3 (en) | 1995-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4672647B2 (ja) | Ｎ−置換２−シアノピロリジンの製造法 | |
| EP0531702B1 (en) | Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-subst. -5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(subst. benzyl)-2,2,2-trifluoroacetimidoyl chloride compounds | |
| CZ288166B6 (en) | Process for preparing 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile | |
| KR100198165B1 (ko) | 2-할로-3-치환된-5-아릴피롤 화합물 및 그들의 제조방법 | |
| RU2283314C2 (ru) | Способ получения производных тиазола, обладающих пестицидной активностью | |
| US6225505B1 (en) | Trifluoro methylthiomethyl benzene derivatives and process for production same | |
| US20020095042A1 (en) | Process for brominating the side chain of 4-methylbiphenyl derivatives substituted in the 2' position | |
| SK13542003A3 (sk) | Spôsob chlórmetylácie tiofénu | |
| JP2595605B2 (ja) | ２−置換オキシイミノ−３−オキソ酪酸の製造法 | |
| EP0738720B1 (en) | Process for producing 1-(2-chlorphenyl)-5(4H)-tetrazolinone | |
| JPH0368569A (ja) | 置換エテン類の製造法 | |
| JP2794241B2 (ja) | 芳香族アミン誘導体の製造方法 | |
| JP2771257B2 (ja) | イミダゾール誘導体の製法 | |
| JPS6345379B2 (cs) | ||
| JPH09132554A (ja) | ４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方法 | |
| JPH09255668A (ja) | ビスオキサゾリン類の製造方法 | |
| JP2518350B2 (ja) | ベンゾチアゾロン類の製造方法 | |
| KR920004782B1 (ko) | 디알킬 5-플루오르-2,4-디클로로벤조일 말로네이트 유도체의 제조방법 | |
| KR100615428B1 (ko) | 세팔로스포린 제조에 유용한4-카복시-3-하이드록시-5-머캅토-이소티아졸 또는 이들의염 제조방법 및 이 방법에 의하여 수득되는 이들의 염 | |
| KR20030033507A (ko) | 피페타네이트 알킬 할라이드의 제조방법 | |
| KR840000912B1 (ko) | 2, 4-디아미노-5-설파모일 벤젠 설폰산의 제조방법 | |
| FR2496665A1 (fr) | Nouveaux derives de penicilline et composition pharmaceutique les contenant | |
| KR890001997B1 (ko) | 할로겐화 벤조산 유도체의 제조방법 | |
| FI66344B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av d-2-(6-metoxi-2-naftyl)propionsyra | |
| SU1089092A1 (ru) | Способ получени 3-(изохинолил-1)индола |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20011208 |