CN1106799A - 2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备2，4，5-三溴吡咯-3-腈的方
法。2，4，5-三溴吡咯-3-腈是有用的杀软体动物
剂。
Description
本发明涉及杀软体动物剂2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制备方法。
据美国专利第5，162，308和5，204，332揭示，吡咯腈和硝基吡咯化合物被用作杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂。这些专利也指出了2，4，5-三溴吡咯-3-腈，它的杀软体动物用途以及它的经由吡咯-3-腈的溴化的制备方法。但是，吡咯-3-腈以及其衍生物是难以制备的。按文献方法，如A.M.Van Leusen等在Tetrahedron Letters，5337，（1972）中所报道的，其得率为10%或更低。
美国专利5，008，403揭示了从2-三卤乙酰吡咯-4-腈化合物制备2，4，5-三溴吡咯-3-腈的方法。但是，该制备方法不适于大规模制备2，4，5-三溴吡咯-3-腈。
本发明的一个目的是提供了一种新颖有效的制备2，4，5-三溴吡咯-3-腈的方法。
本发明涉及杀软体动物2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制备方法。
令人惊奇的是，现已发现2，4，5-三溴吡咯-3-腈被这样地制得：使下式Ⅰ的〔2-氰基-3-（二烷氨基）亚烯丙基〕二烷基铵盐：（vinamidinium salt）：
其中R、R1、R2和R3各自代表C1-C4烷基，或者结合在一起时，R和R1、R2和R3可形成5-或6-元环，其中RR1及R2R3各自由-（CH2）4-或-（CH2）5-代表;以及
X-是阴离子;
与式Ⅱ的甘氨酸酯
H2NCH2CO2R4（Ⅱ）
其中R4是C1-C4烷基;
以及第一碱在第一溶剂的存在下反应以形成包括4-氰基吡咯-2-羧酸以及式Ⅲ的4-氰基吡咯-2-羧酸酯的混合物。
其中R4的定义同上，用第二碱在第二溶剂的存在下使所述的混合物水解以形成4-氰基吡咯-2-羧酸盐，使所述的4-氰基吡咯-2-羧酸盐与第三碱及溴化剂在第三溶剂的存在下反应以形成所需的2，4，5-三溴吡咯-3-腈化合物。
有利的是，本发明提供了避免使用和处理诸如氯磺酰异氰酸酯的有毒试剂来制备2，4，5-三溴吡咯-3-腈的方法。
令人惊奇的是，现已发现2，4，5-三溴吡咯-3-腈被这样地制得：使下式Ⅰ的〔2-氰基-3-（二烷基氨基）亚烯丙基〕二烷基铵盐：（vinamidinium salt）：
其中R、R1、R2和R3各自代表C1-C4烷基，或者结合在一起时，R和R1、R2和R3可形成5-或6-元环，其中RR1及R2R3各自由-（CH2）4-式-（CH2）5-代表;以及
X-是阴离子;
与式Ⅱ的甘氨酸酯
其中R4是C1-C4烷基;
以及第一碱在第一溶剂的存在下反应以形成包括4-氰基吡咯-2-羧酸以及式Ⅲ的4-氰基吡咯-2-羧酸酯的混合物。
其中R4的定义同上，用第二碱在第二溶剂的存在下使所述的混合物水解以形成4-氰基吡咯-2-羧酸盐，使所述的4-氰基吡咯-2-羧酸盐与第三碱及溴化剂在第三溶剂的存在下反应以形成所需的2，4，5-三溴吡咯-3-腈化合物。
本发明的一个较好的方法是使式Ⅰ的〔2-氰基-3-（二烷氨基）亚烯丙基〕二烷基铵盐与约1-5摩尔当量的式Ⅱ甘氨酸酯及约2-6摩尔当量的第一碱于第一溶剂的存在下在约50-140℃温度下反应以形成包括4-氰基吡咯-2-羧酸及式Ⅲ的4-氰基吡咯-2-羧酸酯的混合物，用约1-8摩尔当量的第二碱于第二溶剂存在下在约25-90℃温度下使所述的混合物水解形成4-氰基吡咯-2-羧酸盐，使所述的4-氰基吡咯-2-羧酸盐与约4-8摩尔当量的第三碱以及约3-9摩尔当量的溴化剂于第三溶剂存在下在约0-25℃温度范围下反应形成所需的2，4，5-三溴吡咯-3-腈化合物。反应流程如流程图1所示。
流程Ⅰ
通过用水稀释反应混合物、酸化稀释的反应混合物、过滤产物或用适当的溶剂萃取产物，可以分离出产物2，4，5-三溴吡咯-3-腈。适当的萃取溶剂包括基本与水不能混和的溶剂，如醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷等。
适用于本发明方法中的第一碱是诸如碱金属C1-C6烷氧化物以及碱土金属C1-C6烷氧化物的碱类，优选的是甲醇钠，用于本发明方法中的第二和第三碱是诸如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的碱类，优选的是氢氧化钠。
适用于本发明方法的溴化剂包括溴、溴化吡啶鎓过溴化物以及N-溴化琥珀酰亚胺，溴为最好。
诸如N，N-二甲基甲酰胺、C1-C4醇类、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜以及N-甲基吡咯烷酮可用于本发明的方法中。优选的第一溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺以及C1-C4醇类，最好的是N，N-二甲基甲酰胺。适用于本发明方法中的第二和第三溶剂包括能与水混合的醚类，如四氢呋喃、二噁烷、2-甲氧基乙醚以及1，2-二甲氧基乙醚、水及其混合物。优选的第二和第三溶剂包括二噁烷、四氢呋喃、水，及其混合物。
适用于本发明方法中的较好的式Ⅰ的〔2-氰基-3-（二烷氨基）亚烯丙基〕二烷基铵盐是那些其中
R、R1、R2和R3各自代表C1-C4烷基;
X-选自由BF- 4、ClO- 4、HO2CCO- 2和Cl-所组成的组。
最好的式Ⅰ的〔2-氰基-3-（二烷氨基）亚烯丙基〕二烷基铵盐是那些其中
R、R1、R2和R3是甲基，以及
X-是HO2CCO- 2。
可以根据C.Reichardt和W.Kermer，Synthesis，1970，538页，以及J.Kucera和Z.Arnold，Collection Czechoslov.Chem.Commun.，32，1704-1711页（1967）的方法制备式Ⅰ的盐。式Ⅰ的氯化物盐可通过常规已知的方法转化成相应的高氯酸盐、四氟硼酸盐或草酸盐。
为了便于进一步理解本发明，用下列实施例对本发明作更为具体、详细的说明。本发明除了在权利要求书中作出限定外，不为这些实施例所限制。
实施例1
草酸〔2-氰基-3-（二甲氨基）亚烯丙基〕二甲基铵盐的制备
将草酰氯（13.1ml，0.15摩尔）在1，2-二氯乙烷中的溶液滴加至N，N-二甲基甲酰胺（11.6ml，0.15摩尔）在1，2-二氯乙烷中的溶液中，同时将反应温度保持在0℃以下。将反应混合物搅拌45分钟，用反-3-二甲氨基丙烯腈（16.4ml，0.15摩尔）在1，2-二氯乙烷中的溶液处理，在室温下搅拌16小时，回流二小时，真空浓缩，得到半固体残留物。用草酸二水合物（18.9克，0.15摩尔）在2-丙醇中的溶液处理残留物在2-丙醇中的溶液，并温热至得到澄清的溶液。冷却澄清的溶液至室温并在室温下保持数小时，在冰箱中冷却二小时并过滤。滤饼依次用2-丙醇和乙醚洗涤，在50℃的真空干燥器中干燥，得到标题产物（28.6克，79%）。
实施例2
4-氰基吡咯-2-羧酸甲酯和4-氰基吡咯-2-羧酸的制备
将草酸〔2-氰基-3-（二甲氨基）亚烯丙基〕二甲铵盐（3.6克，0.015摩尔）加至搅拌中的已在冰/丙酮浴中冷却的甘氨酸甲酯氢氯化物（1.9克，0.015摩尔）和甲醇钠（3.2克，0.06摩尔）在N，N-二甲基甲酰胺中的悬浮液中。将反应混合物加热并保持在120℃下16小时，然后冷却至室温，真空浓缩，得到半固体残留物。将残留物在乙酸乙酯和冷的稀盐酸间进行分配，分离各层，水层用乙酸乙酯洗涤，合并有机层及洗液，依次用水和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，真空浓缩得到褐色固体状的标题产物混合物（0.85克），该混合物含有约70%4-氰基吡咯-2-羧酸甲酯及约30%4-氰基吡咯-2-羧酸。
实施例3
2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制备
将氢氧化钠（50%的水溶液，0.4ml）加至实施例2所得的混合物在二噁烷中的溶液内。将反应混合物在80℃下加热约12小时，冷却至约10℃，再加入氢氧化钠（50%水溶液，1.2ml）处理。然后在90分钟内向反应混合物中分批加入溴（0.9ml、0.02摩尔），同时将温度保持在20℃以下。在加料完成后，除去冷却浴，将反应混合物搅拌90分钟，然后倒入水中。水混合物用盐酸酸化并过滤，滤饼用水洗涤并干燥，得到褐色固体状的标题产物（0.72克）。
Claims (10)
1、一种制备2，4，5-三溴吡咯-3-腈的方法，它包括使有下式结构的[2-氰基-3-(二烷氨基)亚烯丙基]二烷基铵盐(Vinamidiniumsalt)，
其中R、R1、R2和R3各代表C1-C4烷基，或者当R和R1及R2和R3连在一起时形成一个5-或6-元环，其中RR1和R2R3由-(CH2)4-或-(CH2)5-代表；以及
X代表阴离子，
与有H2NCH2CO2R4结构式的甘氨酸酯，其中R4是C1-C4烷基，以及第一碱，在第一溶剂的存在下反应以形成包括4-氰基吡咯-2-羧酸及有下式结构的4-氰基吡咯-2-羧酸酯的混合物，
其中R4的定义同上，在第二溶剂存在下用第二碱使所述的混合物水解以形成4-氰基吡咯-2-羧酸盐，在第三溶剂存在下使所述的4-氰基吡咯-2-羧酸盐与第三碱及溴化剂反应以形成所述的2，4，5-三溴吡咯-3-腈。
2、根据权利要求1所述的方法，其中第一碱选自由碱金属的C1-C6烷氧化物及碱土金属的C1-C6烷氧化物所组成的组，第二碱选自由碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物所组成的组，第三碱选自由碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物所组成的组。
3、根据权利要求2所述的方法，其中的第一碱是甲醇钠，第二碱是氢氧化钠，第三碱是氢氧化钠。
4、根据权利要求1所述的方法，其中第一溶剂选自由N，N-二甲基甲酰胺和C1-C4醇所组成的组，第二溶剂选自由水和能与水混合的醚或其混合物所组成的组，第三溶剂选自由水和能与水混合的醚或其混合物所组成的组。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，第一溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，第二溶剂选自由水、二噁烷和四氢呋喃或其混合物所组成的组，第三溶剂选自由水、二噁烷和四氢呋喃或其混合物所组成的组。
6、根据权利要求1所述的方法，其中溴化剂选自由溴、溴化吡咯鎓过溴化物及N-溴代琥珀酰亚胺所组成的组。
7、根据权利要求1所述的方法，其中R、R1、R2和R3各代表C1-C4烷基;X-是BF- 4、ClO- 4、HO2CCO- 2或Cl-。
8、根据权利要求7所述的方法，其中R、R1、R2和R3、R4各是甲基、X-是BF- 4、ClO- 4、HO2CCO- 2或Cl-。
9、根据权利要求1所述的方法，其中甘氨酸酯的存在量为1-5摩尔当量，第一碱的存在量是2-6摩尔当量，第二碱的存在量为1-8摩尔当量，第三碱的存在量是4-8摩尔当量，溴化剂的存在量是3-9摩尔当量。
10、根据权利要求1所述的方法，其中使〔2-氰基-3-（二烷氨基）亚烯丙基〕二烷基铵盐与甘氨酸酯及第一碱在50-140℃温度下反应，在25-90℃温度下用第二碱使混合物水解，在0-25℃温度下使4-氰基吡咯-2-羧酸盐与第三碱和溴化剂反应。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |