SK152395A3 - Derivatives of 3-arylpyrazole, preparing method and antifungal agents containing the same - Google Patents

Derivatives of 3-arylpyrazole, preparing method and antifungal agents containing the same Download PDF

Info

Publication number
SK152395A3
SK152395A3 SK1523-95A SK152395A SK152395A3 SK 152395 A3 SK152395 A3 SK 152395A3 SK 152395 A SK152395 A SK 152395A SK 152395 A3 SK152395 A3 SK 152395A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
alkyl
carbon atoms
optionally substituted
atom
Prior art date
Application number
SK1523-95A
Other languages
English (en)
Inventor
Raymond Peignier
Richard Cantegril
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of SK152395A3 publication Critical patent/SK152395A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

3-Arylpyrazolové deriváty všeobecného vzorca I, v ktorom X , X2, X3, X4 a X5, znamenajú atóm vodíka, halogénu, nitroskupinu, alkylovú skupinu a alkoxyskupinu, Y znamená atóm vodíka, halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkyltioskupinu alebo pripadne substituovanú aminoskupinu, Ra znamená atóm vodíka, R (alkylová skupina, fenylová skupina, Het), C(V)-V'R° alebo C(V)NR°R', kde V a V' znamenajú atóm kyslíka, a atóm síry a R°R°' znamenajú atóm vodíka, R, ktoré sú prípadne substituované skupinou alfa, ktorou môže byť GR1, NZ’Z2, SO2NZ‘Z2, CVZ’Z2, Rb znamená atóm vodíka, alebo môže tvoriť s R“ uhľovodíkový kruh obsahujúci 4 až 6 uhlíkových atómov, R1 a R2 znamenajú atóm vodíka, R°, R3, G'-T1Rc, C(O)R°NTT'. Tiež sú opísané spôsoby ich prípravy a fungicídne prostriedky, ktoré ich obsahujú.
P.a-C-P.b n tn&- <ir
3-Arylpyrazolové deriváty spôsob ich prípravy a prostriedky obsahujúce tieto deriváty
Oblasť techniky
Vynález sa týka nových derivátov 3-arylpyrazolov, spôsobov ich prípravy, prostriedkov obsahujúcich tieto deriváty a ich použitia na ochranu rastlín proti fungicídnym chorobám.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú 3-arylpyrazolové deriváty, ich soli, ich N-oxidové deriváty, ich metalické a metaloidné deriváty všeobecných vzorcov I a Ibis
v ktorých
X1, X2f X3, X* a X5, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú
- atóm vodíka, atóm halogénu, hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu, tiokanátoskupinu, nitroskupinu, nitrózoskupinu, aminoskupinu, prípadne substituovanú jednou alebo dvoma alkylovými alebo fenylovými skupinami alebo acylovú skupinu alebo imínové, enamínové, amidínové a guanidínové deriváty uvedenej aminoskupiny,
- alkylovú skupinu, hydroxylakylovú skupinu, alkoxyalkylovú skupinu, alkyltio^lkylovú skupinu, alkylsulfinylalkylovú skupinu, alkylsulfonylalkylovú skupinu, benzylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, kyanoalkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, formylovú skupinu, acetylovú skupinu, alkylalebo alkoxy(tio)karbonylovú skupinu, mono- alebo dialkylamino(tio)karbonylovú skupinu, iminokarbonylovú skupinu, mono- alebo diarylamino(tio)karbonylovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylátovú skupinu, karbamoylovú skupinu alebo benzoylovú skupinu,
- fenylovú skupinu, fenoxyskupinu alebo fenyltioskupinu,
- alkyl- alebo alkoxy- alebo mono- alebo dialylaminoalebo fenylsulfenylovú alebo sulfinylovú alebo sulfonylovú skupinu,
- fosforylovú skupinu substituovanú dvomi substituentami zvolenými z množiny zahrňujúcej alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkyltioskupinu, dialkylaminoskupinu, benzyloxyskupinu, fenyloxyskupinu a fenylovú skupinu,
- trialkyl- alebo alkylfenylsilylovú skupinu, pričom platí, že vo všetkých vyššie uvedených uhľovodíkových významoch alkylový zvyšok uvedených skupín môže obsahovať l až 4 uhlíkové atómy a môže byť prípadne halogénovaný a fenylová skupina znamená prípadne substituované fenylové jadro, pričom dva priľahlé substituenty z X1, X2, X3, X4 a Xs môžu tiež tvoriť uhlíkatý kruh obsahujúci celkom 5 až 7 členov, ktorý môže zahrňovať jeden alebo niekoľko atómov alebo skupín zvolených z množiny zahrňujúcej 0, S, N, C=0, C=S, SO, SO^ a CH=CH, pričom uhlíky tohto mostíka môžu byť prípadne substituované najmenej jedným atómom halogénu alebo/a najmenej jednou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, nono- alebo dialkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, pričom alkylová časť uvedených skupín má vyššie uvedený význam, s výhradou spočívajúcou v tom, že najmenej jedna zo skupín X je odlišná od atómu vodíka,
Y znamená
- atóm vodíka alebo atóm halogénu,
- hydroxyskupinu, merkaptoskupinu a ich formylované deriváty a alkyl- alebo alkoxy- alebo amino(tio)acylované deriváty, pričom aminoskupina môže byť prípadne substituovaná,
- nitroskupinu, kyanoskupinu, tiokyanátoskupinu alebo azidoskupinu,
- alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, alkoxyskupinu· alebo alkyltioskupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne halogenovaná,
- acylovú skupinu alebo tioacylovú skupinu, ktorou môže byť formylová skupina, alkyl- alebo alkenylkarbonylová alebo -tiokarbonylová skupina, pričom alkylová alebo alkenylová skupina môže byť priamou alebo rozvetvenou skupinou,
- alkoxy- alebo alkyltio- alebo amino- alebo monoalkylamino- alebo dialkyamino- alebo fenylamino- alebo alkylfenylamino(tio)karbonylovú skupinu,
- karboxyskupinu alebo skupiny solí odvodené od tejto karboxylovej skupiny,
- prípadne substituovanú fenoxyskupinu,
- aminoskupinu prípadne substituovanú jednou alebo dvoma alkylovými alebo fenylovými skupinami,
- alkylsulfinylovú pričom alkylový uvedený význam, alebo alkylsulfonylovú skupinu, zvyšok týchto skupín má vyššie pričom Y2 a X1 alebo
Y1 a Xs môžu taktiež tvoriť uhlíkatý kruh obsahujúci celkom 5 až 7 členov, ktorý môže zahrňovať jeden alebo niekoľko atómov alebo skupín z množiny zahrňujúcej 0, S, N, C=0, C=S, SO^ a CH=CH, pričom uhlíky tohto mostíka môžu byť prípadne substituované najmenej jedným atómom halogénu alebo/a najmenej jednou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, mono- alebo dialkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, pričom alkylový zvyšok uvedených skupín má vyššie uvedený význam,
Ra znamená
- atóm vodíka,
- skupinu R, ktorá môže znamenať
- alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov (prípadne substituovanú skupinou GR2), cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov, cykloalkylalkylovú skupinu, v ktorej cykloalkylový zvyšok obsahuje 3 až 7 uhlíkových atómov a alkylový zvyšok obsahuje l až 4 uhlíkové atómy a ktorá je prípadne substituovaná skupinou GR3 (ktorá má ďalej uvedený význam),
- fenylovú skupinu, heterocyklickú skupinu Het (ktorá má ďalej uvedený význam), fenylalkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, Het-alkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy a ktorá je prípadne substituovaná 1 až 8 atómami halogénu a skupinou GR4 (ktorá má ďalej uvedený význam),
- skupinu C(V)-V',R° alebo C(V)NR°R°', v ktorých
- V a V, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm kyslíka alebo atóm síry a
- R° a R°', ktoré sú rovnaké alebo odlišné môžu znamenať atóm vodíka, skupiny R alebo R', ktoré sú prípadne substituované skupinou alfa, ktorou môže byť skupina GR1 (ktorá má ďalej uvedený význam) , NZ^NZ2, SO^NZ^Z2, CVZ^-Z2, kde V má vyššie uvedený -význam a Z1 a Z2 znamenajú atóm vodíka alebo skupinu R, ktorá môže navyše prípadne substituovaná skupinou GR2 (ktorá má ďalej uvedený význam),
R13 znamená atóm vodíka alebo môže tvoriť so skupinou Ra uhľovodíkový kruh obsahujúci 4 až 6 uhlíkových atómov,
R1 znamená
- 1) skupinu R°, v ktorej Z1 a Z2 môžu navyše tvoriť spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú viazané, skupinu Het (ktorá má ďalej uvedený význam), prípadne substituovaná skupinou GR3 (ktorá má ďalej uvedený význam), alebo skupinu R', ktorá môže znamenať alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, fenylalkenylovú skupinu, fenylalkinylovú skupinu, Het-alkenylovú skupinu, Het-alkinylovú skupinu, pričom alkenylový alebo alkinylový zvyšok týchto skupín obsahuje 2 až 6 uhlíkových atómov, pričom v prípade, ak R1 znamená skupinu R° a presnejšie, keď R° znamená Het-alkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, potom môže špecifickejšie znamenať skupinu všeobecného vzorca Ha alebo llb
v ktorých
V má vyššie uvedený význam,
A znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu s výhradou spočívajúcou v tom, že A znamená metylovú skupinu, v prípade, že V znamená atóm kyslíka,
B znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 14 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov, cykloalkylalkylovú skupinu, v ktorej cykloalkylový zvyšok obsahuje 3 až 7 uhlíkových atómov a alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 uhlíkových atómov, aralkylovú skupinu, v ktorej arylový zvyšok obsahuje 6 až 10 uhlíkových atómov a alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov,
D znamená alkylovú skupinu, obsahujúcu 1 až 14 uhlíkových atómov, halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 14 uhlíkových atómov a 1 až 6 atómov halogénu, kyanoalkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, aralkylovú skupinu, aryloxy(tio)alkylovú skupinu, arylsulfi(o)nylalkylovú skupinu alebo aralalkyloxy(tio)alkylovú skupinu, v ktorých arylový zvyšok obsahuje 6 až 10 uhlíkových atómov a alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, pričom arylový zvyšok je prípadne substituovaný jedným alebo niekoľkými substituentami zvolenými zo skupín GR4,
F ktorý je identický s D alebo odlišný od D a má rovnaké významy ako D, pričom môže okrem toho znamenať atóm vodíka,
- 2) skupinu R3, ktorá môže znamenať
- atóm vodíka,
- skupinu SO2W1, v ktorej Wx znamená skupinu R alebo R',
- skupinu C(V)W2, v ktorej W2 znamená skupinu R°,
VR° alebo NR°R°', kde R° má vyššie uvedený význam,
- skupinu P(V)W3W3' v ktorej W3 a W3', ktoré sú rovnaké alebo odlišné, môžu znamenat skupinu R, VR alebo R', pričom W3 a W3' môžu navyše znamenať spoločne s atómom fosforu, na ktorý sú viazané, skupinu Het, prípadne substituovanú skupinou GR4 (ktorá má ďalej uvedený význam),
- skupinu CW4=N-W4', v ktorej W4 a W4', ktoré sú rovnaké alebo odlišné, môžu znamenať nitroskupinu, kyanoskupinu, R°, VR°, C(V)V'R° a C(V)NR°R°' kde R° a R°' majú vyššie uvedené významy a R° môže okrem toho v skupine C(V)V'R° znamenať atóm alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, pričom W4 a W4' môžu naviac spoločne s atómom dusíka, na ktorý sú viazané tvoriť skupinu Het, prípadne substituovanú skupinou GR3 (ktorá má ďalej uvedený význam),
- 3) skupinu Gx-T1-R°, v ktorej
- Gx znamená skupinu S02, C(V), P(V)W3 a C=N-W4,
- Tx znamená V, CH alebo Calfa, pričom G1 a Tx môžu okrem toho tvoriť skupinu N=CW4 a všeobecné symboly V, W3, W4 a alfa majú vyššie uvedené významy,
- Rc znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov,
- 4) skupinu C(O)-R°, kde R° má vyššie uvedený význam,
- 5) skupinu NTT', v ktorej
- T znamená R°, Gx-Tx-Rc alebo N=CW3W4 a
- T' znamená R° alebo R3, Rc, G2-T2 alebo Gx-Tx Rc, pričom
R°, R3, Gx, G2, Tx a T2 majú vyššie uvedené významy,
G2 a T2 sú rovnaké ako Gx odlišné od Gx resp. Tx a resp. Tx alebo sú
T a T' nemôžu súčasne znamenať atóm vodíka a môžu spoločne tvoriť morfolínoskupinu alebo piperidínoskupinu,
- 6) skupinu C(CRaRtoNR4)nCRaRtoR4, v ktorej N znamená 0 alebo 1, Ra a Rto majú vyššie uvedené významy, R4 znamená skupinu všeobecného vzorca XI
X v
N a R3 znamená R1 alebo CRaRtoR2,
- 7) skupinu C(L)NT'T”, v ktorej L znamená V, T znamená R°, Gx-Tx-R° alebo CRaRfaR4, pričom Ra, Rto, R4, V a T' majú vyššie uvedené významy,
T' a T” nemôžu súčasne znamenať atóm vodíka a môžu spoločne tvoriť morfolínoskupinu alebo piperidínoskupinu ,
R2, ktorý je identický s R1 alebo odlišný od R1, môže mať rovnaké významy ako R1 a môže takto znamenať R°, 0R°, R3, Rc, Gx-Tx-Rc, G2-T2-R° a CRaRtoR4 s výhradou spočívajúcou v tom, že R1 a R2 nemôžu súčasne znamenať atóm kyslíka, pričom
R1 a R2 môžu navyše tvoriť spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú viazané,
- dusíkatý Het, prípadne substituovaný skupinou GR3, s výhodou morfolínoskupinu alebo piperidínoskupinu, alebo pyrazolidínoskupinu,
- skupinu N=CH-WS, v ktorej W5 znamená R, pričom Rto znamená atóm vodíka, a ich soli (halogenidy, karboxyláty a sulfáty) odvodené od substituovaného amónia a substituovaného imidínia, pričom v prípade, že R^-znamená skupinu všeobecného vzorca Ha alebo Ilb, R2 znamená atóm vodíka alebo vyššie definovanú skupinu R, pričom platí, že vo vyššie uvedenom, pokiaľ nie je výslovne uvedené inak, alkylová skupina znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylová skupina znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylová skupina alebo alkinylová skupina znamená alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 5 uhlíkových atómov, Het znamená mono- alebo bicyklickú heterocyklickú skupinu obsahujúcu 5 až 10 uhlíkových atómov, z ktorých 1 až 4 sú N, O, S alebo P,
GR1 znamená
- atóm halogénu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu,
- skupinu R, R', OR, RS(O) , v ktorej m znamená 1 až m
3, RC(V)V' alebo R'C(V)V',
GR2 znamená
- atóm halogénu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu,
- skupinu R, R', OR, RS(O) , v ktorej m znamená 1 alebo m
3, RC(V)V' alebo R'C(V)V',
- mono- alebo dialkylaminoskupinu, mono- alebo dialkylamino(tio)karbonylovú skupinu, mono- alebo dialkylaminosulfonylovú skupinu,
GR3 znamená
- atóm halogénu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu,
- skupinu R, OR, RS(O) , v ktorej m znamená 1 alebo 3, m
RC(V)V' alebo
- mono- alebo dialkylaminoskupinu, mono- alebo dialkylamino(tio)karbonylovú skupinu, mono- alebo dialkylaminosulfonylovú skupinu,
GR4 znamená
- atóm halogénu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu,
- alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkylsulfenylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu, alkyl(tio)karbonylovú skupinu, alkoxy(tio)karbonylovú skupinu,
- mono- alebo dialkylaminoskupinu, mono- alebo dialkylamino(tio)karbonylovú skupinu, mono- alebo dialkylaminosulfonylovú skupinu,
GRS znamená
- atóm halogénu, nitroskupinu alebo kyanoskupinu,
- skupinu R, R', OR, RS(O)3, RC(V)V' alebo R'C(V)V',
- mono- alebo dialkylaminoskupinu, mono- alebo dialkylamino(tio)karbonylovú skupinu, mono- alebo dialkylaminosulfonylovú skupinu,
GRe znamená GRS s výnimkou R' a R'C(V)V' a
GRV znamená GR2 s výnimkou alkylovej skupiny, pričom všetky skupiny týchto substituentov majú vyššie uvedené významy.
Výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny, vo vzorci ktorých sú X1 až Xs zvolené z množiny zahrňujúcej atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy alebo dva susedné X tvoria s fenylovou skupinou prípadne halogénovanú benzodioxolovú skupinu.
Ďalšími výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny, vo vzorci ktorých Y znamená atóm halogénu alebo kyanoskupinu.
Ďalšími výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny, vo vzorci ktorých Ra a R13, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
Ďalšími výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny, vo vzorci ktorých R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú skupinu R.
Ďalšími výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny, vo vzorci ktorých R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
Ďalšími výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny, vo vzorci ktorých Rx, R2, tvoria spoločne s atómom dusíka, na ktorý sú viazané, morfolínoskupinu, piperidínoskupinu, pyrolidínoskupinu, imidazolylovú skupinu, triazolylovú skupinu, pyrazolylovú skupinu alebo benzoxazinylovú skupinu.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa vynálezu sa môžu pripraviť rôznymi spôsobmi.
V rámci prvého spôsobu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca I, v ktorom R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú R°, sa aldehyd RaCH(O) alebo ketón RaRtoC(O) uvedie do reakcie v prítomnosti amínu RXR2NH s fenylpyrazolom vzorca II-H
v ktorom X1, X2, X3, X4 a Xs a Y majú rovnaké významy ako vo všeobecnom vzorci I, pri teplote od laboratórnej teploty po teplotu varu pod spätným chladičom v prostredí rozpúšťadla a prípadne v prítomnosti katalytického množstva silnej kyseliny.
Ako príklad prostredia rozpúšťadla možno vo všeobecnosti uviesť aromatické rozpúšťadlo alebo zmes aromatických rozpúšťadiel, zvolených z množiny zahrňujúcej toluén a xylén, alebo aprotické rozpúšťadlo alebo zmes aprotických rozpúšťadiel zvolených z množiny zahrňujúcej dietyléter, tetrahydro12 furán, acetón, acetonitril, alebo tiež protické polárne rozpúšťadlo alebo zmes protických polárnych rozpúšťadiel zvolených z množiny zahrňujúcej vodu, metanol, etanol, izopropanol a kyselinu octovú.
Ako príklady silnej kyseliny možno uviesť kyselinu octovú a kyselinu paratoluénsulfónovú.
V rámci druhého spôsobu prípravy solí zlúčenín všeobecného vzorca I odvodených od substituovaného amónia alebo substituovaného imidínia sa uvedie do reakcie pyrazol vzorca R^CR^R^U, v ktorom R4, Ra a Rto majú vyššie uvedené významy a U znamená atóm halogénu alebo osštiepiteľnú skupinu, akou je mezylová alebo tozylová skupina, so stechiometrickým množstvom terciárneho amínu RNRXR2 alifatickej alebo heterocyklickej povahy s nejmenej jedným solitvorným atómom dusíka pri teplote od laboratórnej teploty po teplotu varu pod spätným chladičom v prostredí rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel alebo v prostredí aprotického rozpúšťadla alebo zmesi aprotických rozpúšťadiel zvolených z množiny zahrňujúcej acetón a acetonitril, alebo tiež v prostredí polárneho protického rozpúšťadla alebo zmesi polárnych protických rozpúšťadiel zvolených z množiny zahrňujúcej metanol a etanol alebo v polárnom rozpúšťadle, akým je Ν,Ν-dimetylformamid a N-metylpyrolidón.
V rámci tretieho spôsobu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca I, v ktorom R1 a R2 znamenajú skupinu CRaRtoR4, tj. vzorce R4CRaRtoNCRaRtoR4, sa uvedie do reakcie hydroxymetylpyrazol vzorca R4CRaRtoOH s pyrazolovým dimérom vzorca R4CRaRtoNHCRaRtoR4 alebo s formamidom v prostredí aromatického alebo polárneho protického rozpúšťadla pri teplote od laboratórnej teploty po teplotu varu pod spätným chladičom v prostredí rozpúšťadla a prípadne v prítomnosti katalytického množstva silnej kyseliny.
V rámci štvrtého spôsobu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca I, v ktorom R1 a R2 tvoria spoločne s atómom dusíka, na ktorý sú viazané, skupinu N=CH-WS, sa uvedie v reakcii aldehyd RaCH(O) v prítomnosti alkoholového roztoku amoniaku s fenylpyrazolom vyššie uvedeného všeobecného vzorca II pri teplote od laboratórnej teploty po teplotu varu pod spätným chladičom, v prostredí polárneho protického rozpúšťadla, prípadne v prítomnosti katalytického množstva silnej kyseliny.
V rámci piateho spôsobu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca I sa uvedie do reakcie pyrazol vzorca R4CRaRtoU, v ktorom R4, Ra a Rto a U majú vyššie uvedené významy, s 1,0 až 1,5 ekvivalentu amínu vzorca R1R2NH,
- v prítomnosti 1,0 až 1,5 ekvivalentu bázy zvolenej z množiny zahrňujúcej uhličitan draselný, uhličitan sodný, hydrogénuhličitan sodný, Et3N, Ν,Ν-dimetylanilín, pyridín, 4-dimetylaminopyridín (DMAP), diazabicyklooktán (DABCO), diazabicyklononén (DBN), diazabicykloundecén (DBU),
- v prítomnosti alebo neprítomnosti rozpúšťadla, akým je toluén, xylény, chlórbenzény, cyklohexán, N,N-dimetylformamid (DMF), Ν,Ν-dimetylacetamid (DMA), N-metylpyrolidón (NMP), dimetylsulfoxid (DMSO), etylalkohol, izopropylalkohol, n-butylalkohol,
- pri teplote medzi 20 a 180 °C.
Amíny vzorca IVa alebo IVb sa môžu pripraviť spôsobmi opísanými v EP 281 842 a/alebo DE 3 828 545 alebo/a DE 3 305 769 alebo modifikovanými variantmi týchto spôsobov
reakciou heterocyklu vzorca Va alebo Vb
v ktorých U, V, B, D a F majú vyššie uvedené významy, s 1,0 až 2,5 ekvivalentu amínu vzorca RaNH ,
- v prítomnosti 1,0 až 2,5 ekvivalentu bázy zvolenej z množiny zahrňujúcej uhličitan draselný, uhličitan sodný, hydrogénuhličitan sodný, Et3N, N,N-dimetyl·anilín, pyridín, 4-dimetylaminopyridin (DMAP), diazabicyklooktán (DABCO), diazabicyklononén (DBN), diazabicykloundecén (DBU),
- v prítomnosti alebo neprítomnosti rozpúšťadla, akým je toluén, xylény, chlórbenzény, cykloohexán, N,N-dimetylformamid (DMF), Ν,Ν-dimetylacetamid (DMA), N-metylpyrolidón (NMP), dimetylsulfoxid (DMSO), etylalkohol, izopropylalkohol a n-butylalkohol a
- pri teplote medzi 20 a 180 °C.
Heterocykly všeobecného vzorca Va sa môžu získať spôsobom, ktorý je analogický so spôsobmi opísanými v:
J. Org. Chem. 38, 834-35, (1973),
Tet. Letters 23, 47-50, (1982),
Liebigs Ann. Chem. 1298-1301, (1984),
J. Org. Chem. 51, 1894-97, (1988) a
Z. Naturforsch. B. Anorg. Chem. Org. Chem. 4013, 393-97, (1985) reakciou cyklohexanónu vzorca Via s 1,0 až 2,0 ekvivalentmi alkoholu vzorca Vila
VHa
Via v ktorom V má vyššie uvedený význam a E znamená atóm halogénu alebo hydroxyskupinu, v rozpúšťadle, akým je toluén, xylény, chlórbenzény a cyklohexán, v prítomnosti katalytického množstva kyseliny p-toluénsulfónovej (APTS), pri teplote medzi 40 a 150 °C.
Heterocykly vzorca Vb sa môžu pripraviť spôsobom, ktorý je analogický so spôsobmi opísanými v Rec. Tráv. Chim., Holandsko, 91, 989-1001, (1972), vo Farm. Ed. Sci. 29, 167-74, (1974), v J. Med. Chem. 6(3), 325-28, (1963) reakciou ketónu alebo aldehydu vzorca VIb s 1,0 až 2,0 ekvivalentmi alkoholu vzorca Vllb
D' F
E
OH
VIb
VHb v ktorom D, F a E majú vyššie uvedené významy, v rozpúšťadle, akým je toluén, xylény, chlórbenzény, cyklohexán, v prítomnosti katalytického množstva kyseliny p-toluénsulfonóvej (APTS) a pri teplote medzi 40 a 150 °C.
Cyklohexanóny vzorca Via sa môžu pripraviť spôsobom, ktorý je analogický so spôsobmi opísanými v:
Tet. Letters 28 Tet. Letters 27 Tet. Letters 19
2347-50, (1987), 2875-78, (1986), 3209-12, (1979),
J. Amer. Chem. Soc. 109 . 6887-89, (1987),
J. Amer. Chem. Soc. 95, 3646-51, (1973 ) ,
J. Amer. Chem. Soc. 94, 7599-7600 , (1972),
Bull. Chem. Soc. Jap. 60., 1721-26, (1987),
Synth. Commun. .15, 759-64, (1985),
Synth. Commun. 12, 267-77, (1982),
J. Org. Chem. 38., 1775-76, (1973),
US 4 251 398, US 3 960 961, EP 0 002 136, DE 2 636 684, DE 2 509 183 A FR 2 231 650.
Amíny vzorca VIII sa môžu pripraviť spôsobmi opísanými v EP 355 597 alebo modifikovanými variantmi týchto spôsobov reakciou heterocyklu vzorca IX
v ktorom U a B majú vyššie uvedené významy, s 1,0 až 2,5 ekvivalentu amínu vzorca R2NHz za rovnakých podmienok, aké boli opísané v predchádzajúcom prípade pre prípravu zlúčenín Va a Vb.
Heterocykly vzorca IX sa môžu získať reakciou cyklohexanónu vzorca Via s 1,0 až 2,0 ekvivalentami alkoholu vzorca X alebo oxiránu vzorca XI
v ktorých E má vyššie uvedený význam, v rozpúšťadle, akým je toluén, xylény, chlórbenzény alebo cyklohexán, v prítomnosti katalytického množstva kyseliny p-toluénsulfónovej (APTS) a pri teplote medzi 40 a 150 °C.
Alkoholy vzorca X sa môžu pripraviť spôsobom, ktorý je analogický so spôsobmi opísanými v EP 200 267, DE 2 937 840, US 4 035 178, Tetrahedron 27, 3197-3205, (1971), a v Tetrahedron 35, 2583-89, (1979) .
Oxirány vzorca XI sa môžu pripraviť spôsobmi opísanými v J. Amer. Chem. Soc. 96, 5254-55, (1974), Tet. Letters 17. 4397-400, (1977), Tet. Letters 19, 4733-36, (1979) a V Tet. Letters 20, 4843-46, (1980) .
Predmetom vynálezu sú tiež zlúčeniny všeobecných vzorcov R‘1CRaR1=’NHCRaRfc’RA, R4CRaRtoOH, R4CRaNHCHO a R4CRaCN, ktoré je možné použiť ako medziprodukty pre prípravu zlúčenín všeobecného vzorca I vyššie opísanými spôsobmi.
Predmetom vynálezu sú tiež prostriedky na ochranu rastlín proti hubovitým chorobám, ktorých podstata spočíva v tom, že ako účinnú látku obsahujú najmenej jednu zlúčeninu všeobecného vzorca I.
formuláciou prípravu a
Vynález bude v nasledujúcej časti opisu bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený patentových nárokov. Tieto príklady ilustrujú fungicídnu účinnosť zlúčenín podľa vynálezu.
Chemická štruktúra týchto zlúčenín bola potvrdená nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
1-((2,6-dimetylmorfolín-4-yl)metyl)-4-chlór-3-(2-nitro-3-chlór)fenylpyrazol
K roztoku 1,80 g (0,007 mol) 4-chlór-3-(2-nitro-3-chlór)fenylpyrazolu a 0,55 g (0,00735 mol) vodného roztoku formaldehydu (37 %) v 30 ml etanolu sa pridá kvapka kyseliny octovej. Potom sa po kvapkách a pri laboratórnej teplote pridá roztok 0,85 g (0,00735 mol) 2,6-dimetylmorfolínu v 10 ml etanolu. Získaná zmes sa mieša počas 5 hodín pri tej istej teplote, potom sa zahustí do sucha pri zníženom tlaku. Pevný zvyšok sa vytrepa s 50 ml vody, zmes sa extrahuje 50 ml dietyléteru. Organická fáza sa vysuší nad síranom horečnatým a zahustí pri zníženom tlaku. Získa sa 2,5 g (0,0065 mol) 1-((2,6-dimetylmorfolín-4-yl) metyl) -4-chlór-3-( 2-nitro-3-chlór) fenylpyrazolu, ktorý má teplotu topenia 169 °C.
Rovnako ako v príklade 1 sa pripravia zlúčeniny všeobecného vzorca III
c?:2nr1 r2 zhrnuté v nasledujúcej tabuľke:
zlúčenina č. X1 X2 X4 Y NRXR2 T.t. (°C)
2 NO Cl H Cl Me,2-furfuryl RMN
3 NO2 Cl H Cl pyrolidín-l-yl 81
4 NO2 Cl H Cl 3-metylpiperidín-l-yl 139
5 NO2 Cl H Cl 3,5-dimetylpiperidín-l-yl 125
6 NO2 Cl H Cl Me,benzyl 73
7 NO2 Cl H Cl piperidín-l-yl 120
8 NO2 Cl H Cl NC(CH ) NC(CH ) 143
9 ŇÔ2 Cl H Cl Me,ŇctcH2) 110
10 NO2 Cl H Cl morfolín-4-y1 118
11 NO° Cl H Cl tiomorfolín-4-yl 117
12 0 CF -0 H CN Me,2-furfuryl 80
13 0 cf2-o H CN 2,6-dimetylmorfolín-4-yl 129
14 NO ci H Cl Et, Et 95
15 NO2 Cl H Cl 4-Fenylpiperiden-l-yl 149
16 NO2 2 Cl H Cl MeO/CH2/2, MeO/CH2/2 83
17 N02 Cl H Cl 4-metylpiperidín-l-yl 80
18 H2 Cl Cl Cl NC(CH ) ,2-furfuryl 68
19 H Cl Cl Cl Me,Ž-iurfuryl 62
20 H Cl Cl Cl 2,6-dimetylmorfolín-4-yl RMN
21 NO Cl H Cl 4-metylpiperidín-l-yl 92
22 NO2 Cl H Cl 4-benzylpiperidín-l-yl 94
33 no2 Cl F Cl 2,6-dimetylmorfolín-4-yl 117
34 NO2 Cl H Cl Me,2-furfuryl 101
35 F2 Cl H Cl 2,6-dimetylmorfolín-4-yl
36 F Cl H Cl Me,2-furfuryl
Príklad 2
1-(Imidazol-l-yl)metyl-4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazol (zlúčenina 23)
K roztoku 2,55 g (0,01 mol) 4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazolu a 0,90 g (0,03 mol) paraformaldehydu v 70 ml tetrahydrofuránu sa pri laboratórnej teplote pridá 0,15 ml 1,8-diazabicyklo(5.4.0)undecén-7-énu. Reakčná zmes sa mieša počas 4 hodín pri laboratórnej teplote. Potom sa pri teplote 0 °C po kvapkách pridá roztok 4,75 g (0,015 mol) tionylchloridu v 20 ml tetrahydrofuránu a v miešaní získanej zmesi sa pokračuje pri laboratórnej teplote počas ďalších 4 hodín.
Reakčná zmes sa potom zahustí do sucha. Zvyšok sa vytrepe 15 ml heptánu a potom vysuší. Získa sa 2,15 g (0,0073 mol) l-chlórmetyl-4-chlór-3-(3,5-dichlórfenyl)pyrazolu, ktorý má teplotu topenia 88 °C.
K roztoku 2,15 g (0,0073 mol) l-chlórmetyl-4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazolu v 40 ml acetónu (bezvodného) sa pridá 1,1 g (0,0074 mol) jodidu sodného. Zmes sa mieša počas 4 hodín pri laboratórnej teplote. Chlorid sodný sa odstráni filtráciou a reakčná zmes sa zriedi 30 ml dimetylformamidu (bezvodného). Po pridaní 0,51 g (0,0075 mol) imidazolu a 1,05 g (0,0076 mol) uhličitanu draselného sa v miešaní pokračuje počas 2 hodín pri teplote 60 °C. Reakčná zmes sa naleje do 250 ml ladovej vody. Zrazenina sa izoluje filtráciou, premyje sa s 20 ml vody a 20 ml heptánu a vysuší pri zníženom tlaku. Získa sa 1,95 g (0,006 mol) l-(imidazol-l-yl)-metyl-4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazolu, ktorý má teplotu topienia 157 °C.
Rovnako ako v príklade 2 sa pripravia zlúčeniny vzorca III zhrnuté v nasledujúcej tabuľke:
Zlúčenina č. X1 X2 x4 Y NRXR2 T.t. (°C)
24 H Cl Cl Cl [1,2,4]triazol-l-yl 177
25 H Cl Cl Cl pyrazol-l-yl 205
Príklad 3 l-(1,4-Dihydro-2H-3,1-benzoxazín-l-yl)metyl-4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazol (zlúčenina 26)
K roztoku 2,55 g (0,01 mol) 4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazolu a 2 ml (0,025 mol) vodného roztoku formaldehydu (37 %) v 30 ml etanolu sa pridá kvapka kyseliny octovej. Potom sa pri laboratórnej teplote po kvapkách pridá roztok 1,25 g (0,01 mol) o-(amino)benzylalkoholu v 10 ml etanolu. Zmes sa mieša počas 5 hodín pri tej istej teplote a potom sa zahustí pri zníženom tlaku. Pevný zvyšok sa vytrepe s 50 ml vody, extrahuje s 50 ml dietyléteru. Organická fáza sa vysuší pri zníženom tlaku. Získa sa 3,60 g (0,0091 mol)1-(1,4-dihydro-2H-3,l-benzoxazín-l-yl)metyl-4-chlór-3-(3,5-dichlór)fénylpyrazolu, ktorý má teplotu topenia 143 °C.
Príklad 4 (4-Chlór-3-(3,5-dichlór)fénylpyrazol-l-yl)metyltrietylamóniumchlorid
K roztoku 2,15 g (0,0073 mol) l-chlórmetyl-4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazolu (pripravený podľa príkladu 2) v 40 ml bezvodného acetónu sa pridá 1,1 g (0,0074 mol) jodidu sodného. Získaná zmes sa mieša počas 4 hodín pri laboratórnej teplote. Chlorid sodný sa odstráni filtráciou. K filtrátu sa potom pridá 0,76 g (0,0075 mol) trietylamínu a reakčná zmes sa mieša počas 12 hodín pri laboratórnej teplote. Zrazenina sa odstráni filtráciou, premyje 20 ml heptánu, vysuší pri zníženom tlaku. Získa sa 2,55 g (0,0025 mol) (4-chlór-3-(3,5-dichlór) f enylpyrazol-l-yl)metyltrietylamóniumchloridu, ktorý má teplotu topenia 175 °C.
Príklad 5
1,l-Bis-(4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazol-l-yl)metyl)-4(dimetylamino)anilín (zlúčenina 28)
K roztoku 2,55 g (0,01 mol) 4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazolu a 2,4 ml (0,03 mol) vodného roztoku formaldehydu (37 %) v 30 ml toluénu sa pridá niekoľko kryštálov kyseliny p-toluénsulfónovej. Potom sa pri laboratórnej teplote po kvapkách pridá roztok 0,70 g (0,005 mol) 4-(dimetylamino)-anilínu v 10 ml toluénu. Zmes sa mieša počas 5 hodín pri teplote varu pod spätným chladičom, potom sa zahustí pri zníženom tlaku. Pevný zvyšok sa vytrepe 50 ml vody a 50 ml heptánu a potom sa vysuší pri zníženom tlaku. Získa sa 2,80 g (0,0043 mol) 1,l-bis-(4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazol-l-yl)metyl-4-(dimetylamino)anilínu, ktorý má teplotu topenia 181 °C.
Rovnako ako v príklade 5 sa becného vzorca IV pripravia zlúčeniny všeo-
zhrnuté v nasledujúcej tabuľke
Zlúčenina č. X2 x4 Y Rs T.t. (°C)
29 H CI CI CI tetrahydro fury-2-y1 130
30 H CI CI CI OH 183
31 H CI CI CI Me N/CH / 95
Príklad 6
1,3-Bis-((4-chlór-3-(3,5-dichlór)£enylpyrazol-l-yl)metyl-2,3-dihydrobenzimidazol (zlúčenina 32)
K roztoku 2,55 g (0,01 mol) 4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazolu a 2,4 ml (0,03 mol) vodného roztoku formaldehydu (37 %) v 30 ml etanolu sa pridá kvapka kyseliny octovej. Potom sa pri laboratórnej teplote po kvapkách pridá roztok 0,55 g (0,005 mol) 1,2-fenyldiamínu v 10 ml etanolu. Získaná zmes sa mieša počas 5 hodín pri teplote 60 °C. Zrazenina sa izoluje filtráciou, premyje heptánom a potom vysuší pri zníženom tlaku. Získa sa 0,87 g (0,00135 molu) 1,3-bis-((4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazol-l-yl)metyl)-2,3-dihydrobenzimidazolu, ktorý má teplotu topenia 170 °C.
Rovnakým spôsobom sa získa l,3-bis-(4-chlór-3-(3,5-dichlór)fenylpyrazol-l-yl)metyl-2,3-dihydroimidazol (zlúčenina 33), ktorá má teplotu topenia 139 °C.
Príklad 7
8-terc.Butyl-2-chlórmetyl-l,4-dioxaspiro-(4,5)-dekán
97,0 g (0,597 mol) 4-terc.butylcyklohexanónu a 134,7 g (1,184 mol) 3-chlórpropán-l,2-diolu sa rozpustí v 1100 ml toluénu v prítomnosti 11,5 g (0,060 mol) kyseliny paratoluénsulfónovej. Získaná zmes sa zohrieva pri teplote varu počas 6 hodín, pričom sa odstraňuje tvoriaca sa voda pomocou Dean-Starkovho prístroja. Reakčná zmes sa potom zohreje na laboratórnu teplotu, dvakrát premyje 1500 ml 5 % vodného roztoku hydrogénuhličitanu sodného. Organická fáza sa vysuší nad síranom horečnatým a zahustí za vákua. Zvyšný olej sa priamo použije v nasledujúcom reakčnom stupni (výťažok stanovený nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou: 99 %).
Príklad 8
8-terc.Butyl-2-(cyklohexylaminometyl)-1,4-dioxaspiro-(4,5)-dekán
V autokláve sa 6,5 g (0,0250 mol) 8-terc.butyl-2-chlórmetyl-1,4-dioxaspiro-(4,5)-dekánu a 4,6 g (0,0450 mol) cyklohexylamínu rozpustí v 50 ml 95 % etanolu v prítomnosti
5,65 g (0,040 mol) uhličitanu draselného a 0,42 g (0,0025 mol) jodidu draselného. Získaná zmes sa zohrieva za miešania pri teplote 180 °C počas 8 hodín. Po vychladnutí na laboratórnu teplotu sa reakčná zmes naleje do 500 ml vody a extrahuje 200 ml metylénchloridu. Organická fáza sa vysuší nad síranom horečnatým, zahustí za vákua. Hnedý olej sa priamo použije v nasledujúcom stupni (výťažok stanovený nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou: 98 %).
Príklad 9
I
4-Chlór-3-(2-nitro-3-chlórfenyl)-1-(N-cyklohexyl-1,4-dioxaspiro(4,5)dekán-8-(terc.butyl)-2-metanaminometyl)pyrazol (zlúčenina 37)
a) K roztoku 7,0 g (0,027 mol) 4-chlór-3-(2-nitro-3-chlórfenyl)pyrazolu a 2,40 g paraformaldehydu v 100 ml tetrahydrofuránu sa pri laboratórnej teplote pridá 0,40 ml 1,8-diazabicyklo(5.4.0)undecén-7-énu. Reakčná zmes sa mieša počas 4 hodín pri laboratórnej teplote, zahustí sa pri zníženom tlaku a vytrepe zmesou 150 ml vody a 150 ml metylénchloridu. Organická fáza sa vysuší nad síranom horečnatým » a zahustí za vákua. Získa sa 7,40 g l-hydroxymetyl-4-chlór-3-(2-nitro-3-chlórfenyl)pyrazolu, ktorý má teplotu topenia * 146 °C (výťažok: 95,5 %).
b) K roztoku 1,21 g (0,0038 mol) l-hydroxymetyl-4-chlór-3-(2-nitro-3-chlórfenyl)pyrazolu v 10 ml 95 % etanolu sa po kvapkách pridá pri laboratórnej teplote 1,25 g (0,0040 mol) 8-terc.butyl-2-(cyklohexylaminometyl)-l,4-dioxaspiro-(4,5)dekánu rozpusteného v 10 ml 95 % etanolu. Zmes sa mieša počas 12 hodín pri laboratórnej teplote. Reakčná zmes sa naleje do zmesi 70 ml vody a 70 ml metylénchloridu. Organická fáza sa vysuší nad síranom horečnatým a zahustí za vákua. Získa sa 2,25 g 4-chlór-3-(2-nitro-3-chlórfenyl)-l-(N-cyklohexyl-l,4-dioxaspiro(4,5)dekán-8-(terc.butyl)-2-metánaminometyl)pyrazolu (výťažok stanovený nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou: 99 %).
Pri použití analogického postupu sa získajú nasledujúce zlúčeniny vzorca XII a XIII,
XH
xm ktoré sú zhrnuté v nasledujúcich tabuľkách:
Zlúčenina č. X1,X2,X3,X4 R2 A V B T.t. (~C)
38 NO ,C1,H,H n-propyl H 0 t-Bu
39 N0?,C1,H,H i-propyl H 0 t-BU
40 NO ,C1,H,H 2-metylaminoetyl H 0 t-Bu
41 NO ,C1,H,H 2-metoxyetyl H 0 t-Bu
42 NO ,C1,H,H cyclohexylmetyl H 0 t-Bu
43 NO2,C1,H,H benzyl H 0 t-Bu
44 NO ,C1,H,H furfuryl H 0 t-Bu
45 NO?,C1,H,H tetrahydrofurfuryl H 0 t-BU
46 no2,ci,h,h tién-2-ylmetyl H 0 t-Bu
47 NO2,C1,H,H 2-morfolín-l-yl etyl H 0 t-Bu
Zlúčenina č. Xx,X2,X3,X4 R2 A F T.t. (°C)
48 NO ,C1,H,H i-propyl CH,S/4-Cl-C H / t-Bu
449 NO^,C1,H,H benzyl CH O/4-C1-C H / t-Bu
50 NO ,C1,H,H furfuryl CH 3 i-Bu
Príklad 10
Test iv vivo na Botrytis cinerea pri uhorkách
Pripraví sa vodná suspenzia s koncentráciou testovanej látky 1 g/1 rozomletím 60 mg tejto účinnej látky v zmesi 5 ml acetónu a 0,3 ml povrchovo aktívneho činidla (Tween 80, oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedeného vodou na koncentráciu 10 %, pričom sa objem tekutiny doplní na 60 ml pridaním potrebného množstva vody. Táto vodná suspenzia sa potom zriedi vodou pre získanie požadovanej koncentrácie účinnej látky.
Uhorkové rastliny (odroda Marketer), zasadené do substrátu tvoreného 50 dielmi rašelinovej pôdy a 50 dielmi puzolánu a kultivované v skleníku počas 11 dní, sa podrobia postreku vyššie opísanou suspenziou účinnej látky. Rastliny, ktoré sa použijú ako kontrolné subjekty, sa podrobia postreku vodným roztokom neobsahujúcim účinnú látku. 24 hodín po tejto aplikácii sa rastliny infikujú nanesením kvapiek suspenzie spór Botrytis cinerea citlivých na benzimidazoly alebo rezistentných voči benzimidazolom a získaných 15 dennou kultiváciou a uvedením do suspenzie v množstve 150 000 jednotiek na cm3. Po infikovaní sa rastliny umiestnia pod atmosféru nasýtenú vlhkosťou. Po 6 dňoch sa vykoná porovnanie stavu rastlín so stavom kontrolných rastlín. Pri týchto podmienkach sa pri dávke 1 g/1 dá pozorovať dobrá (najmenej 75 %) alebo úplná ochrana pri zlúčeninách 1 až 11, 14 až 22, 30 a 31.
Príklad 11
Test in vivo na Pyricularia oryzae spôsobujúci pirikulariózu ryže
Jemným rozomletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky, ktorá má nasledujúce zloženie:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchovo aktívne činidlo Tween 80 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu 10 %: 0,3 ml,
- zmes sa doplní vodou na objem 60 ml.
Táto vodná suspenzia sa potom zriedi vodou pre získanie požadovanej koncentrácie účinnej látky.
Rastliny ryže zasadené do kvetináčov obsahujúcich zmes (50 : 50) obohatenej rašeliny a puzolánu sa v štádiu výšky 10 cm podrobia postreku vyššie uvedenou suspenziou. Po 24 hodinách sa na listy rastlín aplikuje vodná suspenzia spór Pyricularia oryzae, získaná 15 dennou kultiváciou a suspendovaním spór v množstve 100 000 jednotiek na cm3. Rastliny ryže sa potom umiestnia na obdobie 24 hodín do inkubátora (25 °C, 100 % relatívna vlhkosť), potom sa vložia do pozorovacej bunky, kde sa uchovávajú pri rovnakých podmienkach počas 5 dní. Vyhodnotenie stavu rastlín sa uskutočňuje 6 dní po kontaminácii. Pri týchto podmienkach je možné pozorovať pri dávke 1 g/1 dobrú ochranu (najmenej 75 %) alebo úplnú ochranu pri zlúčeninách 1 až 22, 29 a 31.
Príklad 12
Test in vivo na Alternaria brassicae pri reďkovke
Vodná suspenzia s koncentráciou účinnej látky 1 g/1 určenej na testovanie sa získa rozomletím 60 mg tejto účinnej látky v nasledujúcej zmesi:
- acetón: 5 ml,
- povrchovo aktívne činidlo (Tween 80, oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené na koncentráciu 10 %: 0,3 ml, pričom sa objem tekutiny doplní na 60 ml pridaním vody. Táto vodná suspenzia sa potom zriedi vodou pre dosiahnutie požadoí vanej koncentrácie účinnej látky.
Rastliny reďkovky (odroda Pernot), zasadené v substráte tvorenom zmesou rašelinovej pôdy a puzolánu (50 : 50) a kultivované v skleníku sa v štádiu kotyledonu podrobia postreku vyššie uvedenou suspenziou účinnej látky. Rastliny, ktoré sa používajú ako kontrolné subjekty, sa podrobia postreku vodným roztokom, neobsahujúcim účinnú látku. 24 hodín po tejto aplikácii sa rastliny infikujú vodným roztokom spór (40 000 z 13 dennej kultúry. Po infikovaní sa pri teplote 18 až 20 °C pod atmosféru Po 6 dňoch sa uskutoční porovnanie stavu infikovaných rastlín so stavom kontrolných rastlín. Pri týchto podmienkach možno pozorovať pri dávke 1 g/1 dobrú ochranu (najmenej 75 %) alebo úplnú ochranu pri zlúčeninách 1, 2, 16, 17, 23 až 28, 30, 31.
spór/ml) zobraných rastliny umiestnia nasýtenú vlhkosťou.
Uvedené výsledky jasne preukazujú dobré fungicídne vlastnosti derivátov podľa vynálezu proti hubovitým chorobám rastlín, spôsobených hubami patriacimi k najrôznejším čeľadiam, akými sú Phytomycetes, predovšetkým perenospóra viničová, Basidiomycetes, predovšetkým hrdza Puccinia sp., Alternaria sp., Ascomycetes, Adelomycetes alebo fungi imperfecti, predovšetkým Botrytis sp., Pyricularia oryzae.
V rámci praktického použitia sa zlúčeniny podľa vynálezu len zriedka používajú samotné. Najčastejšie tieto zlúčeniny tvoria súčasť prostriedkov. Tieto prostriedky sa dajú použiť ako fungicídne činidlá a obsahujú ako účinnú látku vyššie opísanú zlúčeninu podľa vynálezu v zmesi s pevnými alebo kvapalnými poľnohospodársky prijateľnými nosičmi a poľnohospodársky prijateľnými povrchovo aktívnymi činidlami. S týmto účelom sa predovšetkým používajú bežné a inertné nosiče a bežné povrchovo aktívne činidlá. Tieto prostriedky tvoria taktiež súčasť vynálezu.
Tieto prostriedky môžu tiež obsahovať ľubovoľné iné prísady, akými sú napríklad ochranné koloidy, adhezíva, zahustovadlá, tixotropné činidlá, penetračné činidlá, stabilizátory a sekvestračné činidlá. Ešte všeobecnejšie sa môžu zlúčeniny podľa vynálezu kombinovať s ľubovoľnými pevnými alebo kvapalnými prísadami, ktoré zodpovedajú zvyčajným formulačným metódam.
Vo všeobecnosti prostriedky podľa vynálezu zvyčajne obsahujú 0,05 až 95 % hmotnosti niektorej zlúčeniny podľa vynálezu (ďalej sa takáto zlúčenina nazýva účinnou látkou), jeden alebo niekoľko pevných alebo kvapalných nosičov a prípadne jedno alebo niekoľko povrchovo aktívnych činidiel.
Pod pojmom nosič sa tu rozumie prírodná alebo syntetická, organická alebo minerálna látka, s ktorou sa účinná látka kombinuje s účelom jej ľahšej aplikácie na rastlinu, na zrno alebo na pôdu. Tento nosič je teda vo všeobecnosti inertný a musí byt poľnohospodársky prijateľnou látkou, predovšetkým pre ošetrované rastliny. Nosič môže byt pevný (hlinky, prírodné alebo umelé kremičitany, oxid kremičitý, živice, vosky, pevné hnojivá a podobne) alebo kvapalný (voda, alkoholy, predovšetkým butanol a podobne).
Povrchovo aktívnym činidlom môže byť emulgačné, dispergačné alebo zmáčacie činidlo iónového alebo neionogénneho typu alebo zmes takýchto povrchovo aktívnych činidiel. Je možné uviesť napríklad soli polyakrylových kyselín, soli kyselín lignosulfónových, soli fenolsulfónových kyselín alebo naftalénsulfónových kyselín, polykondenzáty etylénoxidu a mastných alkoholov, mastných kyselín alebo mastných amínov, substituované fenoly (predovšetkým alkylfenoly alebo arylfenoly), soli esterov sulfojantárových kyselín, deriváty taurínu (predovšetkým alkyltauráty), estery kyseliny fosforečnej a alkoholov alebo polyoxyetylovaných fenolov, estery mastných kyselín a polyolov, deriváty so sulfátovou funkciou, sulfonáty a fosfáty predchádzajúcich zlúčenín. Prítomnosť najmenej jedného povrchovo aktívneho činidla je vo všeobecnosti nevyhnutná v prípade, keď účinná zlúčenina alebo/a inertný nosič nie sú rozpustné vo vode a kedy nosným médiom je voda.
Prostriedky pre poľnohospodárske použitie podľa vynálezu môžu takto obsahovať účinné látky podľa vynálezu vo veľmi širokých medziach a to od 0,05 do 95 % hmotnosti. Tieto prostriedky s výhodou obsahujú 5 až 40 % povrchovo aktívneho činidla.
Samotné prostriedky podľa vynálezu majú rôzne pevné alebo kvapalné formy.
Ako pevné formy týchto prostriedkov je možné uviesť prášky pre práškovanie (s obsahom účinnej látky až 100 %) a granule, predovšetkým granule získané vytlačovaním, lisovaním, impregnáciou granulovaného nosiča a granuláciou z prášku (s obsahom účinnej látky 0,5 až 80 % v prípade posledných uvedených foriem), ako i šumivé tablety.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu ešte použiť vo forme práškov pre práškovanie. Je možné tiež použiť kompozíciu, ktorá obsahuje 50 g účinnej látky a 950 g mastenca. Rovnako je možné použiť prostriedok obsahujúcu 20 g účinnej látky, 10 g jemne rozomletého oxidu kremičitého a 970 g mastenca. Uvedené zložky sa zmiešajú a rozomelú a získaná zmes sa aplikuje práškovaním.
Ako kvapalné formy prostriedkov alebo formy určené na vytvorenie kvapalných prostriedkov bezprostredne pred aplikáciou je možné uviesť roztoky, predovšetkým koncentrované roztoky vo vode, emulgovateľné koncentráty, emulzie, koncentrované suspenzie, aerosóly, zmáčateľné prášky (alebo postrekovateľné prášky), pasty a gély.
Emulgovateľné alebo rozpustné koncentráty obsahujú najčastejšie 10 až 80 % účinnej látky a emulzie alebo roztoky pripravené na aplikácii obsahujú 0,001 až 20 % účinnej látky.
Emulgovateľné koncentráty môžu okrem rozpúšťadla obsahovať v prípade, že je to potrebné, 2 až 20 príslušných prísad, akými sú stabilizátory, povrchovo aktívne činidlá, penetračné činidlá, inhibítory korózie, farbivá alebo už vyššie uvedené prísady.
Z uvedených koncentrátov možno získať po zriedení vodou emulzie s ľubovoľnou požadovanou koncentráciou, ktorá špecificky zodpovedá aplikácii na kultúrne plodiny.
V nasledujúcej časti opisu bude uvedených niekoľko príkladov emulgovatelných koncentrátov.
Príklad CE1
- účinná látka
- dodecylbenzénsulfonát alkalického kovu
- nonylfenol oxyetylovaný 10 molekulami etylénoxidu
- cyklohexanón
- aromatické rozpúšťadlo doplniť do
400 g/1 24 g/1 g/1 200 g/1 litra.
V rámci inej použije:
formulácie emulgovateľného koncentrátu sa
Príklad CE2
- účinná látka 250 g
- epoxidovaný rastlinný olej 25 g
- zmes alkylarylsulfonátu a polyglykoléteru a mastného alkoholu 100 g
- dimetylformamid 50 g
- xylén 575 g
Taktiež suspenzné koncentráty je možné aplikovať postrekom, pričom tieto koncentráty sa pripravia tak, aby sa pripravila stabilná kvapalina, v ktorej nedochádza k sedimen32 tácii. Tieto koncentráty zvyčajne obsahujú 10 až 75 % účinnej látky, 0,5 až 15 % povrchovo aktívnych látok, 0,1 až 10 % tixotropných činidiel, 0 až 10 % príslušných prísad, akými sú odpeňovadlá, inhibítory korózie, stabilizačné prísady, penetračné prísady a adhezíva, a ako nosič vodu alebo organickú kvapalinu, v ktorej je účinná látka málo rozpustná alebo nerozpustná. V takom nosiči môžu byť rozpustené určité pevné organické látky alebo minerálne soli pre podporenie eliminácie sedimentácie alebo ako činidlá zabraňujúce vymrazeniu vody.
Ďalej bude uvedený príklad prostriedku vo forme suspenzného koncentrátu.
Príklad SC l
- účinná látka 500 g
- polyetoxylovaný tristyrylfenolfosfát 50 g
- polyetoxylovaný alkylfenol 50 g
- polykarboxylát sódny 20 g
- etylénglykol 50 g
- organopolysiloxánový olej (odpeňovadlo) 1 g
- polysacharid 1,5 g
- voda 316,5 g /
Zmáčatelné prášky (alebo postrekovatelné prášky) sa zvyčajne pripravia tak, aby obsahovali 20 až 95 % účinnej látky, pričom okrem pevného nosiča zvyčajne obsahujú 0 až 30 % zmáčacieho činidla, 3 až 20 % dispergačného činidla a v prípade potreby 0,1 až 10 % jedného alebo niekoľkých stabilizátorov alebo/a ďalších prísad, akými sú penetračné činidlá, adhezíva, protihrudkovacie prísady, farbivá a podobne.
Pre získanie postrekovateľných práškov alebo zmáčateľných práškov sa dokonale zmiešajú vo vhodnom miešači účinné látky s prísadami a získaná zmes sa rozomelie v mlyne alebo inom dezintegračnom zariadení. Týmto spôsobom sa získajú postrekovateľné prášky, ktoré majú výhodnú zmáčateľnosť a suspendovateľnosť. Tieto prášky môžu byť suspendované vo vode v ľubovoľnej požadovanej koncentrácii, pričom také suspenzie sa s výhodou využiteľné pre aplikáciu na listy rastlín.
Namiesto zmáčatelných práškov možno pripraviť pasty. Podmienky prípravy a aplikácie týchto pást sú analogické s podmienkami použitými pre zmáčateľné prášky alebo postrekovatelné prášky.
Ďalej bude uvedených niekoľko príkladov prostriedkov vo forme zmáčateľných práškov (alebo postrekovateľných práškov).
Príklad PM 1
- účinná látka
- etoxylovaný mastný alkohol (zmáčadlo)
- etoxylovaný fenyletylfenol (dispergačné činidlo)
- krieda (inertný nosič)
Príklad PM 2 %
2.5 % %
42.5 %
- účinná látka
- syntetický oxoalkohol rozvetveného typu etoxylovaný na C 8 až 10 molekulami etylénoxidu (zmáčadlo)
- neutrálny lignosulfonát vápenatý (dispergačné činidlo)
- uhličitan vápenatý (inertné plnidlo) %
0,75 % do 100 %.
Príklad PM 3
Tento zmáčateľný prášok obsahuje rovnaké zložky ako v predchádzajúcom príklade, ktoré sú však použité v ďalej uvedených množstvách:
- účinná látka
- zmáčadlo
- dispergačné činidlo
- uhličitan vápenatý (inertné plnidlo) do 100 % 1,50 % %
934
Príklad PM4
- účinná látka 90 %
- etoxylovaný mastný alkohol (zmáčadlo) 4 %
- etoxylovaný fenyletylfenol (dispergačné činidlo) 6 %.
Príklad PM 5
- účinná látka 50 %
- zmes aniónových a neionogénnych povrchovo aktívnych činidiel (zmáčadlo) 2,5 %
- lignosulfonát sodný (dispergačné činidlo) 5 %
- kaolínová hlinka (inertný nosič) 42,5 %
Vo všeobecnom rámci vynálezu sú zahrnuté i vodné disperzie a emulzie, napríklad prostriedky získané zriedením zmáčateľného prášku alebo emulgovateľného koncentrátu podľa vynálezu vodou. Emulzie môžu byt emulziami typu voda-v-oleji alebo typu olej-vo-vode a môžu mať hutnú konzistenciu akú má majonéza.
Zlúčeniny podľa vynálezu môžu byť formulované ako granule dispergovateľné vo vode a také granule spadajú tiež do rozsahu vynálezu. Tieto dispergovateľné granule so sypnou hustotou zvyčajne medzi asi 0,3 a 0,6 majú formu častíc s veľkosťou zvyčajne medzi asi 150 a 2000 a s výhodou medzi 300 a 1500 mikrometrami. Obsah účinnej látky v týchto granulách vo všeobecne predstavuje asi 1 až 90 I, s výhodou 25 až 90 %.
Zvyšok granúl je v podstate tvorený pevným plnidlom a prípadne povrchovo aktívnymi činidlami udeľujúcimi granuliam schopnosť dispergovateľnosti vo vode. Tieto granule môžu byt v podstate granulami dvoch odlišných typov podľa toho, či je plnidlo rozpustné alebo nerozpustné vo vode. V prípade, že je toto plnidlo vo vode rozpustné, potom môže byť minerálnej alebo s výhodoue organickej povahy. Znamenité výsledky sa dosiahli použitím močoviny. V prípade nerozpustného plnidla je týmto plnidlom s výhodou minerálna látka, ako napríklad kaolín alebo bentonit. V tomto prípade je s výhodou doprevádzané povrchovo aktívnymi činidlami (v množstve 2 až 20 %, vztiahnuté na hmotnosť granule), z ktorých je viac ako polovica tvorená napríklad najmenej jedným dispergačným v podstate aniónovým činidlom, akým je polynaftalénsulfonát alkalického kovu alebo alkalických zemín alebo lignosulfonát alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, pričom zvyšok tvoria neionogénne alebo aniónové zmáčadlá, akými sú alkylnaftalénsulfonáty alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín.
V iných prípadoch, i keď to nie je nevyhnutné, sa môžu použiť i ďalšie prísady, napríklad odpeňovadlá.
Granule podía vynálezu sa môžu pripraviť zmiešaním potrebných zložiek a potom granulovaním uskutočňovaným rôznymi známymi technikami (dražovacie zariadenie, fluidné lôžko, rozprašovanie, vytlačovanie a podobne). Príprava granúl sa zvyčajne ukončí drvením a nasledujúcim presievaním s cieľom získania frakcie častíc s požadovaným rozmedzím veľkosti.
Granule sa s výhodou získajú vytlačovaním, pričom sa použije postup opísaný v nasledujúcich príkladoch.
Príklad GR 1
Dispergovateľné granule
V zmiešavači sa zmieša 90 % hmotnostných účinnej látky a 10 % perličkovej močoviny. Získaná zmes sa potom rozomelie vo vretenovom mlyne. Získa sa prášok, ktorý sa zvlhčí s asi 8 % hmotnostných vody. Vlhký prášok sa vytláča vo vytlačovacom stroji s perforovaným výstupným kotúčom. Získajú sa granule, ktoré sa vysušia, drvia a preosievajú tak, aby sa získali granule s veľkosťou medzi 150 a 2000 mikrometrov.
Príklad GD 2
V zmiešavači sa zmiešajú nasledujúce zložky:
- účinná látka 75 %
- zmáčacie činidlo (alkylnaftalénsulfonát sodný) 2 %
- dispergačné činidlo (polynaftalénsulfonát sodný) 8 %
- inertné plnidlo nerozpustné vo vode (kaolín) 15 %.
Táto zmes sa granuluje vo fluidnom lôžku v prítomnosti vody, potom sa vysuší, drví a preosieva s cieľom vytriedenia granúl s veľkosťou medzi 0,15 a 0,80 mm.
Tieto granule sa môžu použiť ako také alebo v roztoku alebo ako disperzia vo vode, pričom pomer granúl a vody sa volí tak, aby sa získala požadovaná dávka. Tieto granule sa môžu tiež použiť na prípravu prostriedkov s ďalšími účinnými látkami, predovšetkým fungicídmi, pričom posledne uvedené látky sú vo forme zmáčateľných práškov alebo granúl alebo vodných suspenzií.
Pokiaľ sa jedná o prostriedky určené a prispôsobené na skladovanie a transport, potom tieto prostriedky výhodnejšie obsahujú 0,5 až 95 % hmotnostných účinnej látky.
Predmetom vynálezu je tiež použitie zlúčenín podľa vynálezu na boj proti hubovitým chorobám rastlín preventívnym alebo kuratívnym ošetrením listov alebo propagačného materiálu týchto rastlín alebo miesta ich rastu.
ť e fCZS - ?j-

Claims (7)

  1. - 1) skupinu R°, v ktorej Z1 a Z2 môžu navyše tvoriť spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú viazané, skupinu Het (ktorá má ďalej uvedený význam), prípadne substituovaná skupinou GR3 (ktorá má ďalej uvedený význam), alebo skupinu R', ktorá môže znamenať alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, fenylalkenylovú skupinu, fenylalkinylovú skupinu, Het-alkenylovú skupinu, Het-alkinylovú skupinu, pričom alkenylový alebo alkinylový zvyšok týchto skupín obsahuje 2 až 6 uhlíkových atómov, pričom v prípade, ak R1 znamená skupinu R° a presnejšie, keď R° znamená Het-alkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, potom môže špecifickejšie znamenať skupinu všeobecného vzorca Ha alebo Ilb
    Ha Hb v ktorých
    V má vyššie uvedený význam,
    A znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu s výhradou spočívajúcou v tom, že A znamená metylovú skupinu, v prípade, ak V znamená atóm kyslíka,
    B znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 14 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov, cykloalkylalkylovú skupinu, v ktorej cykloalkylový zvyšok obsahuje 3 až 7 uhlíkových atómov a alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 uhlíkových atómov, aralkylová skupinu, v ktorej arylový zvyšok obsahuje 6 až 10 uhlíkových atómov a alkylový zvyšok obsahuje I až 8 uhlíkových atómov,
    D znamená alkylovú skupinu, obsahujúcu 1 až 14 uhlíkových atómov, halogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 14 uhlíkových atómov a 1 až 6 atómov halogénu, kyanoalkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, aralkylovú skupinu, aryloxy(tio)alkylovú skupinu, arylsulfi(o)nylalkylovú skupinu alebo aralalkyloxy(tio)alkylovú skupinu, v ktorých arylový zvyšok obsahuje 6 až 10 uhlíkových atómov a alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, pričom arylový zvyšok je prípadne substituovaný jedným alebo niekoľkými substituentmi zvolenými zo skupín GR4,
    F ktorý je identický s D alebo odlišný od D a má rovnaké významy ako D, pričom môže okrem toho znamenať atóm vodíka,
    1. 3-Arylpyrazolové deriváty všeobecného vzorca I a Ibis v ktorých
    X1, X2, X3, X4 a X5, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú
    - atóm vodíka, atóm halogénu, hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, kyanoskupinu, tiokanátoskupinu, nitroskupinu, nitrózoskupinu, aminoskupinu, prípadne substituovanú jednou alebo dvoma alkylovými alebo fenylovými skupinami alebo acylovú skupinu alebo imínové, enaminové, amidínové a guanidínové deriváty uvedenej aminoskupiny,
    - alkylovú skupinu, hydroxylakylovú skupinu, alkoxyalkylovú skupinu, alkyltioalkylovú skupinu, alkylsulfinylalkylovú skupinu, alkylsulfonylalkylovú skupinu, benzylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, kyanoalkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, formylovú skupinu, acetylovú skupinu, alkylalebo alkoxy(tio)karbonylovú skupinu, mono- alebo dialkylamino(tio)karbonylovú skupinu, iminokarbonylovú skupinu, mono- alebo diarylamino(tio)karbonylovú skupinu, karboxylovú skupinu, karboxylátovú skupinu, karbamoylovú skupinu alebo benzoylovú skupinu,
    - fenylovú skupinu, fenoxyskupinu alebo fenyltioskupinu,
    - alkyl- alebo alkoxy- alebo mono- alebo dialylaminoalebo fenylsulfenylovú alebo sulfinylovú alebo sulfonylovú skupinu,
    - fosforylovú skupinu substituovanú dvomi substituentami zvolenými z množiny zahrňujúcej alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkyltioskupinu, dialkylaminoskupinu, benzyloxyskupinu, fenyloxyskupinu a fenylovú skupinu,
    - trialkyl- alebo alkylfenylsilylovú skupinu, pričom platí, že vo všetkých vyššie uvedených uhľovodíkových významoch alkylový zvyšok uvedených skupín môže obsahovať 1 až 4 uhlíkové atómy a môže byť prípadne halogénovaný a fenylová skupina znamená prípadne substituované fenylové jadro, pričom dva priľahlé substituenty z X1, X2, X3, X4 a X5 môžu tiež tvoriť uhlíkatý kruh obsahujúci celkom 5 až 7 členov, ktorý môže zahrňovať jeden alebo niekoľko atómov alebo skupín zvolených z množiny zahrňujúcej 0, S, N, c=0, c=s, SO, S02 a CH=CH, pričom uhlíky tohto mostíka môžu byť prípadne substituované najmenej jedným atómom halogénu alebo/a najmenej jednou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, mono- alebo dialkylaminoskupinou, alkylsulf inylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, pričom alkylová časť uvedených skupín má vyššie uvedený význam, s výhradou spočívajúcou v tom, že najmenej jedna zo skupín X je odlišná od atómu vodíka,
    Y znamená
    - atóm vodíka alebo atóm halogénu,
    - hydroxyskupinu, merkaptoskupinu a ich formylované deriváty a alkyl- alebo alkoxy- alebo amino(tio)acylované deriváty, pričom aminoskupina môže byť prípadne substituovaná,
    - nitroskupinu, kyanoskupinu, tiokyanátoskupinu alebo azidoskupinu,
    - alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, alkoxyskupinu alebo alkyltioskupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne halogenovaná,
    - acylovú skupinu alebo tioacylovú skupinu, ktorou môže byť formylová skupina, alkyl- alebo alkenylkarbonylová alebo -tiokarbonylová skupina, pričom alkylová alebo alkenylová skupina môže byt priamou alebo rozvetvenou skupinou,
    - alkoxy- alebo alkyltio- alebo amino- alebo monoalkylamino- alebo dialkyamino- alebo fenylamino- alebo alkylfenylamino(tio)karbonylovú skupinu,
    - karboxyskupinu alebo skupiny solí odvodené od tejto karboxylovej skupiny,
    - prípadne substituovanú fenoxyskupinu,
    - aminoskupinu prípadne substituovanú jednou alebo dvoma alkylovými alebo fenylovými skupinami,
    - alkylsulfinylovú alebo alkylsulfonylovú skupinu, pričom alkylový zvyšok týchto skupín má vyššie uvedený význam, pričom Y2 a X1 alebo
    Y1 a Xs môžu taktiež tvoriť uhlíkatý kruh obsahujúci celkom 5 až 7 členov, ktorý môže zahrňovať jeden alebo niekoľko atómov alebo skupín z množiny zahrňujúcej 0, S, N, C=0, C=S, S02 a CH=CH, pričom uhlíky tohto mostíka môžu byt prípadne substituované najmenej jedným atómom halogénu alebo/a najmenej jednou hydroxyskupinou, alkoxyskupinou, alkyltioskupinou, mono- alebo dialkylaminoskupinou, alkylsulfinylovou skupinou alebo alkylsulfonylovou skupinou, pričom alkylový zvyšok uvedených skupín má vyššie uvedený význam,
    Ra znamená - atóm vodíka,
    - skupinu R, ktorá môže znamenať
    - alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov (prípadne substituovanú skupinou GR7),
    - cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 uhlíkových atómov, cykloalkylaikylovú skupinu, v ktorej cykloalkylový zvyšok obsahuje 3 až 7 uhlíkových atómov a alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy a ktorá je prípadne substituovaná skupinou GR3 (ktorá má ďalej uvedený význam),
    - fenylovú skupinu, heterocyklickú skupinu Het (ktorá má ďalej uvedený význam), fenylalkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, Het-alkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy a ktorá je prípadne substituovaná 1 až 8 atómami halogénu a skupinou GR4 (ktorá má ďalej uvedený význam),
    - skupinu C(V)-V',R° alebo C(V)NR°R°', v ktorých
    - V a V', ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm kyslíka alebo atóm síry a
    - R° a R°', ktoré sú rovnaké alebo odlišné môžu znamenať atóm vodíka, skupiny R alebo R', ktoré sú prípadne substituované skupinou alfa, ktorou môže byť skupina GR1 (ktorá má ďalej uvedený význam) , NZ^NZ2, SO2NZ1Z2, CVZ^-Z2, kde V má vyššie uvedený význam a Z1 a Z2 znamenajú atóm vodíka alebo skupinu R, ktorá môže byť navyše prípadne substituovaná skupinou GR2 (ktorá má ďalej uvedený význam),
    R13 znamená atóm vodíka alebo môže tvoriť so skupinou Ra uhľovodíkový kruh obsahujúci 4 až 6 uhlíkových atómov,
    R1 znamená
  2. - 2) skupinu R3, ktorá môže znamenať
    - atóm vodíka,
    - skupinu SO2WX, v ktorej Wx znamená skupinu R alebo R',
    - skupinu C(V)W2, v ktorej W2 znamená skupinu R°, VR° alebo NR°R°', kde R° má vyššie uvedený význam,
    - skupinu P(V)W3W3', v ktorej W3 a W3', ktoré sú rovnaké alebo odlišné, môžu znamenať skupinu R, VR alebo R', pričom W3 a W3' môžu navyše znamenať spoločne s atómom fosforu, na ktorý sú viazané, skupinu Het, prípadne substituovanú skupinou GR4 (ktorá má ďalej uvedený význam) ,
    - skupinu CW4=N-W4', v ktorej W4 a W4', ktoré sú rovnaké alebo odlišné, môžu znamenať nitroskupinu, kyanoskupinu, R°, VR°, C(V)V'R° a C(V)NR°R°' kde R° a R°' majú vyššie uvedené významy a R° môže okrem toho v skupine C(V)V'R° znamenať atóm alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, pričom W4 a W4' môžu navyše spoločne s atómom dusíka, na ktorý sú viazané tvoriť skupinu Het, prípadne substituovanú skupinou GR3 (ktorá má ďalej uvedený význam),
  3. - 3) skupinu G1-T1-Rc, v ktorej
    - G1 znamená skupinu SO^, C(V), P(V)W3 a C=N-W4,
    - T1 znamená V, CH alebo Calfa, pričom G1 a T1 môžu okrem toho tvoriť skupinu N=CW4 a všeobecné symboly V, W3, W4 a alfa majú vyššie uvedené významy,
    - RG znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov,
  4. - 4) skupinu C(O)-R°, kde R° má vyššie uvedený význam,
  5. - 5) skupinu NTT', v ktorej
    - T znamená R°, alebo N=CW3W4 a
    - T' znamená R° alebo R3, Rc, G2-T2 alebo G1-T1 Rc, pričom
    R°, R3, G1, G2, T1 a T2 majú vyššie uvedené významy,
    G2 a T2 sú rovnaké ako G1 resp. Tx alebo sú odlišné od G1 resp. T1 a
    T a T' nemôžu súčasne znamenať atóm vodíka a môžu spoločne tvoriť morfolínoskupinu alebo piperidínoskupinu,
  6. - 6) skupinu C(CRaRtoNR4)^CRaRtoR4, v ktorej N znamená 0 alebo 1, Ra a Rto majú vyššie uvedené významy, R4 znamená skupinu všeobecného vzorca II a R5 znamená R1 alebo CRaRtoR2,
  7. - 7) skupinu C(L)NT'T, v ktorej L znamená V, T znamená R°, G1-T1-Rc alebo CRaRtoR4, pričom Ra, Rb, R4, V a T' majú vyššie uvedené významy,
    T' a T nemôžu súčasne znamenať atóm vodíka a môžu spoločne tvoriť morfolinoskupinu alebo piperidínoskupinu,
    R2, ktorý je identický s R1 alebo odlišný od R1, môže mat rovnaké významy ako Rx a môže takto znamenať R°, 0R°, R3, Rc, G^-T1-Rc, G2-T2-Rc; a CRaRtoR4 s výhradou spočívajúcou v tom, že R1 a R2 nemôžu súčasne znamenať atóm kyslíka, pričom
    R1 a R2 môžu navyše tvoriť spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú viazané,
    - dusíkatý Het, prípadne substituovaný skupinou GR3, s výhodou morfolinoskupinu alebo piperidínoskupinu, alebo pyrazolidínoskupinu,
    - skupinu N=CH-W5, v ktorej Ws znamená R, pričom Rto znamená atóm vodíka, a ich soli (halogenidy, karboxyláty a sulfáty) odvodené od substituovaného amónia a substituovaného imidínia, pričom platí, že vo vyššie uvedenom, pokiaľ nie je výslovne uvedené inak, alkylová skupina znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylová skupina znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylová skupina alebo alkinylová skupina znamená alkenylovú alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 5 uhlíkových atómov,
    Het znamená mono- alebo bicyklickú heterocyklickú skupinu obsahujúcu 5 až 10 uhlíkových atómov, z ktorých 1 až 4 sú
SK1523-95A 1993-06-03 1994-05-31 Derivatives of 3-arylpyrazole, preparing method and antifungal agents containing the same SK152395A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9306878A FR2705962B1 (fr) 1993-06-03 1993-06-03 Arylpyrazoles fongicides.
PCT/FR1994/000628 WO1994029276A1 (fr) 1993-06-03 1994-05-31 Arylpyrazoles fongicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK152395A3 true SK152395A3 (en) 1996-06-05

Family

ID=9447892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1523-95A SK152395A3 (en) 1993-06-03 1994-05-31 Derivatives of 3-arylpyrazole, preparing method and antifungal agents containing the same

Country Status (18)

Country Link
US (2) US5739153A (sk)
EP (1) EP0701553B1 (sk)
AT (1) ATE158791T1 (sk)
BG (1) BG62327B1 (sk)
BR (1) BR9407077A (sk)
CA (1) CA2164319A1 (sk)
CZ (1) CZ319895A3 (sk)
DE (1) DE69405992T2 (sk)
DK (1) DK0701553T3 (sk)
ES (1) ES2107225T3 (sk)
FR (1) FR2705962B1 (sk)
GR (1) GR3024916T3 (sk)
HU (1) HUT74024A (sk)
IL (1) IL109829A0 (sk)
PL (1) PL311811A1 (sk)
SK (1) SK152395A3 (sk)
WO (1) WO1994029276A1 (sk)
ZA (1) ZA943909B (sk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
EP0945437B1 (en) * 1998-03-27 2006-11-02 SDS Biotech K.K. Pyrazolyl acrylic acid- and pyrazolyl oximino-acetic acid derivatives, their preparation and their use as fungicides
GB9902592D0 (en) 1999-02-06 1999-03-24 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Fungicides
CN1294130C (zh) * 2000-08-10 2007-01-10 奥索-麦克尼尔药品公司 取代的吡唑
ATE324372T1 (de) 2000-08-14 2006-05-15 Ortho Mcneil Pharm Inc Substituierte pyrazole
US20070117785A1 (en) * 2000-08-14 2007-05-24 Butler Christopher R Substituted pyrazoles and methods of treatment with substituted pyrazoles
US20050101587A9 (en) * 2000-08-14 2005-05-12 Butler Christopher R. Method for treating allergies using substituted pyrazoles
ES2261463T3 (es) * 2000-08-14 2006-11-16 Ortho-Mcneil Pharmaceutical, Inc. Pirazoles sustituidos.
CN1982308B (zh) * 2000-08-14 2010-06-16 奥索-麦克尼尔药品公司 取代的吡唑
AU8870601A (en) * 2000-09-06 2002-03-22 Ortho Mcneil Pharm Inc A method for treating allergies using substituted pyrazoles
WO2004058722A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Arena Pharmaceuticals, Inc. Diarylamine and arylheteroarylamine pyrazole derivatives as modulators of 5ht2a
EP1891015A1 (de) * 2005-05-31 2008-02-27 Basf Aktiengesellschaft Fungizide 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel
EP1895844A1 (de) * 2005-05-31 2008-03-12 Basf Se Verwendung bicyclischer 5-hydroxypyrazoline, neue 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel
BRPI0610576A2 (pt) * 2005-05-31 2016-11-16 Basf Ag compostos, processo para preparar os mesmos, agente fungicida, semente, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos, e, uso de compostos
WO2006128817A1 (de) * 2005-05-31 2006-12-07 Basf Aktiengesellschaft Fungizide 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel
US9199975B2 (en) 2011-09-30 2015-12-01 Asana Biosciences, Llc Biaryl imidazole derivatives for regulating CYP17

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3620825A1 (de) * 1986-06-21 1987-12-23 Bayer Ag Heterocyclische verbindungen der 1,4-divinylenbenzol-reihe
US5055477A (en) * 1989-12-13 1991-10-08 Mitsubishi Kasei Corporation Pyrazolyl acrylic acid derivatives, useful as systemic fungicides for plant and material protection
JPH04362945A (ja) * 1991-04-05 1992-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
FR2682379B1 (fr) * 1991-10-09 1994-02-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux phenylpyrazoles fongicides.

Also Published As

Publication number Publication date
HUT74024A (en) 1996-10-28
DK0701553T3 (da) 1998-01-12
PL311811A1 (en) 1996-03-18
BR9407077A (pt) 1996-08-27
US5739153A (en) 1998-04-14
ES2107225T3 (es) 1997-11-16
GR3024916T3 (en) 1998-01-30
WO1994029276A1 (fr) 1994-12-22
BG100222A (bg) 1996-05-31
ATE158791T1 (de) 1997-10-15
AU6850594A (en) 1995-01-03
DE69405992T2 (de) 1998-03-05
HU9503446D0 (en) 1996-01-29
CZ319895A3 (en) 1996-03-13
EP0701553B1 (fr) 1997-10-01
FR2705962B1 (fr) 1995-07-13
IL109829A0 (en) 1994-08-26
EP0701553A1 (fr) 1996-03-20
CA2164319A1 (fr) 1994-12-22
DE69405992D1 (de) 1997-11-06
AU698129B2 (en) 1998-10-22
BG62327B1 (bg) 1999-08-31
ZA943909B (en) 1995-02-02
FR2705962A1 (fr) 1994-12-09
US5856514A (en) 1999-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5663119A (en) Phenylpyrazole fungicides
SK152395A3 (en) Derivatives of 3-arylpyrazole, preparing method and antifungal agents containing the same
HU213635B (en) Carboxanilide derivatives, arthropodicidal compositions containing the compounds as active ingredients and method for extermination of arthropodes
EP0285893B1 (en) Phenyltriazole derivative and insecticide
SI9300220A (sl) Fungicidni arilpirazoli
BG62077B1 (bg) Нови 3-фенилпиразолови производни и използването им катофунгициди
US4783459A (en) Anilinopyrimidine fungicides
AU674150B2 (en) Fungicidal 2-imidazoline-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives
EP0455300B1 (en) Barbituric acid derivatives having insecticidal activity
SK130793A3 (en) Fungicidal 2-alkoxy-2-imidazoline-5-on derivatives
EP0300692A1 (en) Insecticidal pyrazolines
DE3120859A1 (de) Dihalogenacetamide, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel, die acetanilide als herbizide wirkstoffe und diese dihalogenacetamide als antagonistische mittel enthalten
JPS61180772A (ja) イミダゾール誘導体、その製造方法および殺菌剤としてのその使用
EP0007588B1 (de) Tetrahydro-1,3-oxazine, herbizide Mittel, die Acetanilide als herbizide Wirkstoffe und diese Tetrahydro-1,3-oxazine als antagonistische Mittel enthalten, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
JPS6025427B2 (ja) アシル化イミダゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ル、その製造法および殺菌用組成物
KR830002894B1 (ko) 피리다진 유도체의 제조방법
JPS6172768A (ja) 殺菌・殺カビ剤