BG100222A - Арилпиразолови фунгициди - Google Patents

Арилпиразолови фунгициди Download PDF

Info

Publication number
BG100222A
BG100222A BG100222A BG10022295A BG100222A BG 100222 A BG100222 A BG 100222A BG 100222 A BG100222 A BG 100222A BG 10022295 A BG10022295 A BG 10022295A BG 100222 A BG100222 A BG 100222A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
group
alkyl
formula
mono
radical
Prior art date
Application number
BG100222A
Other languages
English (en)
Other versions
BG62327B1 (bg
Inventor
Raymond Peignier
Richard Cantegril
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone-Poulenc Agrochimie
Publication of BG100222A publication Critical patent/BG100222A/bg
Publication of BG62327B1 publication Critical patent/BG62327B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Арилпиразоловите фунгициди са приложими в селското стопанство. 3-арилпиразоловите производни имат формула, в която: х1, х2, х3, х4 и х5 еднакви или различни, означават н, халоген, нитрогрупа, алкиловрадикал, алкокси; y означава н, халоген, нитро, сn, алкил, алкокси, алкилтио или евентуално заместена аминогрупа; rа е н, r (алкил, фенил хетероциклено), с(v) v'r0 или с (v)nr0r'0, където v и v' са 0, s; r0 и r'0, н, r, r' евентуално заместени с , която може да бъде gr1, nz1z2, sо2nz1z2, сvz1z2; rв е н или може да образува с rа въглеводороден пръстен с 4-6с; r1 и r2 са н, r0, r3, g1 т1 rс, с(0)r0 nтт'.

Description

Представеното изобретение се отнася до нови производни от семейството на 3-арилпиразолите, до методи за получаването им, до съдържащите ги състави и до приложението им за защита на растенията от гъбични заболявания. ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Цел на изобретението са производни на 3-арилпиразолите, солите им, Nокисните производни, металните и неметални им комплекси с формули (I) и (1-Ь):
в които:
Χμ Хг· Хз> Хд и Х5, който са еднакви или различни, означават:
- водороден или халогенен атом, хидрокси, меркапто, циано, тиоциано, нитро, нитрозо група, аминогрупа, евентуално заместена с една или две алкилови групи, фенил или ацил, имини, енамини, амидинови и гванидинови производни на тази аминогрупа;
- алкилов, хидроксиалкилов, алкоксиалкилов, алкилтиоалкилов, алкилсулфинилалкилов, алкилсулфонилалкилов, бензилов, алкенилов, алкинивол, цианоалкилов, алкокси, алкенилокси, формилов, ацетилов, алкилкарбонилов или алкокситиокарбонилов, моно- или диалкиламинотиокарбонилов, иминокарбонилов, моно- или диариламинотиокарбонилов, карбоксилов, карбоксилатен, карбамоилов или бензоилов радикал,
- фенилов, фенокси, фенилтио радикал,
- алкилсулфенилов или алкоксисулфенилов или моно- или диалкиламинсулфенилов или фенилсулфенилов, алкилсулфинилов, алкоксисулфинилов, фенилсулфинилов, моно- или диалкиламинсулфинилов, алкилсулфонилов, алкоксисулфонилов фенилсулфонилов или моно-или диалкиламинсулфонилов радикал.
• * * _ a ί » « · · ··· • · · ^· · »······
-фосфорилова, група заместена с две групи, подбрани от групата, включваща алкил, алкокси, алкилтио, диалкиламино, бензилокси, фенилокси и фенил,
- триалкилсилилова или алкилфенилсилилова група, като се има предвид, че във всички споменати по-горе въглеводороди, алкилната част на тези групи може да включва от 1 до 4 въглеродни атома и евентуално може да бъде халогенирана и фенил означава бензолно ядро, евентуално заместено.
Два от заместителите X-t, Х2, Хз> Х4 и Xs, които са съседни могат образуват въглероден пръстен, съдържащ общо от 5 до 7 пръстенни атома, които могат да включват един или повече от следните атоми или групи: 0, S, N, С= 0, С= S, SO, SO2, СН=СН. Въглеродните атоми от този мост могат да бъдат и заместени наймалко с един халогенен атом и/или най-малко една група от следните: хидрокси, алкокси, алкилтио, моно- или диалкиламино, алкилсулфинил или алкилсулфонил, като алкоилната част е като тази, описана по-горе, с уговорката, че най-малко една от групите X е различна от водород;
Ye:
- водороден или халогенен атом,
- хидроксигрупа, меркаптогрупа и техните формилни производни, алкил(тио)ацили, алкокси(тио)ацили или амино(тио)ацили като аминогрупите могат да бъдат евентуално заместени,
- нитро, циано, тиоциано или азидо групи,
- алкил, алкенил, алкинил, алкокси или алкилтио, като всяка една от тези групи може да бъде евентуално халогенирана, • · · · • · ··· if·
- ацилов или тиоацилов радикал, който може да бъде:формилов радикал или алкилкарбонидна или алкенилкарбонилна, както и алкилтиокарбонилна или алкенилтиокарбонилна група, като алкиловия или алкенилов радикали могат да бъдат неразклонени или разклонени,
- алкокси(тио)карбонилна, алкилтиокарбонилна група или амино(тио)карбонилна или моно-, диалкиламино(тио)карбонилна или фениламино(тио)карбо-нилна група,
- карбоксигрупа и/или солите й,
- феноксигрупа, евентуално заместена,
- аминогрупа, евентуално заместена с един или два алкилови или фенилови радикала,
- алкилсулфинилна или алкилсулфонилна група, като алкилната част е както дефинираната по-горе,
Υι и Х5 или Y2 и Xi могат да образуват също така въглероден пръстен, състоящ се като цяло от 5 до 7 атома, които могат да включват и един или повече атоми или групи от селдните: 0, S, N С = 0, C=S, SO, SO2, СН=СН. Въглеродните атоми от този мост могат да бъдат и заместени с най-малко един халогенен атом и/или поне една от групите: хидрокси, акокси, алкилтио, моно- или диалкиламино, алкилсулфинил или алкилсулфонил, като алкоилната група е както дефинираната по-горе;
Rae:
- водороден атом,
- радикал R, който може да бъде:
- алкил с 1 до 6 въглеродни атома (евентуално заместен с GR7)
- циклоалкил (3 до 7 С), циклоалкил(3 до 7 С)алкил(1 до 4 С), евентуално заместен с GR3 (дефинирана по-долу)
- фенил, хетероциклено съединение „Het“(дефинирано по-долу), фенилалкил(1 до 4 С), Het-алкил(1 до 4 С), евентуално заместен с 1 до 8 халогенни атома и GR4 (дефинирана по-долу),
- група C(V)-V'Rq или C(V)NRoR'o. в които:
- V и V, които са еднакви или различни означават кислороден или серен атом и
- Ro и R'o, които са еднакви или различни, могат да означават водороден атом, като радикалите R и R1, евентуално са заместени с група а, която може да означава група GR1 (дефинирана по-долу, NZ1Z2, SO2NZ1Z2, където V е дефиниран по-горе и Zi, Z2 означават водороден атом или радикал R, който, освен това може да бъде евентуално заместен с GR2 (дефинирана по-долу).
Rb означава водороден атом или може да образува, заедно с Ra въглеводороден пръстен с 4 до 6 С,
R-ι е:
1) Ro, в който Zi, Z2 могат освен това да образуват с азотния атом, към който са свързани, радикал „Het“ (дефиниран по-долу), евентуално заместен с GR3 (дефинирана по-долу); радикал R', който може да бъде: алкенил, алкинил, фенилалкенил, фенилалкинил, Hetалкенил, Het-алкинил, алкенилната или алкинилна част на тези радикали притежават от 2 до 6 С,
Когато R-ι е група Ro и по-точно, когато Ro е Het-алкил (1 до 4 С), той може да бъде по-специално група с формула Па или ПЬ:
В които,
V има същото значение, както дефинираното по-горе,
А означава водороден атом или метилова група, при условие че, V е кислороден атом, когато А е метилова група.
В означава една от следните групи: алкил(1 до 14С), циклоалкил (3 до 7 С), циклоалкилалкил (3 до 70; 1 до 80 за алкидната част), арил (6 до 10 С), аралкил (6 до 10 С; 1 до 8С за алкидната част).
D означава група:
алкил (1 до 14 С), халогениран алкил (1 до 14 С за алкидната част; 1 до 6 халогенни атома), цианалкил (1до 4 С за алкидната част), аралкил, арилокси(тио)алкил, арилсулфинилалкил, аралкилокси(тио)алкил (6 до 10 С за арилната част; 1 до 8 С за алкидната част; ариловият радикал е евентуално заместен с един или повече заместители, подбрани от групата GR4). F еднакъв или различен от D и може да има същите значения, но може да означава и водороден атом.
2) R3, който може да означава:
- водороден атом,
- група SO2W1, в която Wi означава групата R или R1
- група C(V)W2, в която W2 означава група Ro, VRo, NRoR'o, в която Ro е дефинирано по-горе, • · .. ...
- група P(V)W3W'3, в която W3, W'3, които са еднакви или различни могат да бъдат група R, VR или R1; W3, W'3, освен това, могат да образуват заедно с фосфорния атом, към който са свързани, Hetрадикал, евентуално заместен с GR4 (дефинирана по-долу),
- група CW4=N - W4, в която W4 и W4, които са еднакви или различни, могат да означават една от следните групи: нитро, циано,
Ro, VRo, C(V)V'Ro и C(V)NRoR'o, в които Ro и R'o са както дефинираните по-горе, като Ro освен това може да означава в групата C(V)V'Ro атом на алкален или алкалоземен метал; W4 и W'4 могат да образуват заедно с азотния атом, към който са свързани, Het-радикал, евентуално заместен с GR3 (дефинирана по -долу),
3) група G1-T1-Rc> в която:
- G1 е група SO2, C(V), P(V)W3n C=N-W4
-Т1 е V, СН или Са освен това G1 и Т1 могат да образуват група N=CW4, като означенията V, W3, W4 и а са както дефинираните по-горе; Rc е алкил с 1 до 6 С;
4) група С(О) - Ro, в която Ro е дефинирано по-горе,
5) група NTT'b която:
- Т е Ro, G1 - Т1 - Rc или N=CW3W4 и Т е Ro или R3, Rc, G2-T2RC или G1-T1-Rc;
Ro, R3,RC,G1,G2, T1 и T2 са както дефинираните по-горе;
G2 иТ2 са съответно еднакви или различни от G1 и Т1; и Т и Τ' не могат да означават едновременно водороден атом и могат да образуват морфолинова или пиперидинова група;
6) група C(CRaRbNR4)nCRaRbR4, в която η е равно на нула или 1, Ra,
Rb са както дефинираните по-горе, R4 е радикал с формула (II):
II и R5 е R, или CRaRbR2,
7) група C(L)NT'T, в която L е V, Т е Ro, G1-T1-Rc или CRaRbR4 и в която Ra, Rb, R4, V и Τ' са както дефинираните по-горе, Т и Т не могат да означават едновременно водороден атом и могат да образуват морфолинова или пиперидинова група;
R2 е еднакво или различно от R! и може да има същите значения, т.е. може да бъде Ro, OR0, R3, Rc, G2-T2-Rc и CRaRbR4) при условие че не трябва да означават едновременно водороден атом,
R1 и R2 освен това, могат да образуват с азотния атом, към който са свързани:
- Het-радикал, съдържащ азот, евентуално заместен с GR3, за предпочитане морфолино или пиперидино; пиразолидино;
- група N=CH-W5, в която W е R, Rb е водороден атом и заместените амониеви и имидиниеви соли (халогениди, карбоксилати и сулфати) на тези съединения.
Когато Rt е група с формула Па или Ив, тогава R2 е водороден атом или група R, както дефинираната по-горе, с изключение на следните специални означения:
алкил означава алкил, съдържащ от 1 до 4 въглеродни атома, циклоалкил означава циклоалкил, съдържащ от 1 до 4 въглеродни атома, алкенил или алкинил означават алкенил или алкинил с 2 до 5 въглеродни атома,
Het е хетероциклен радикал, моно- или дициклен, съдържащ от 5 до 10 въглеродни атома, а от 1 до 4 са N, О, S или Р.
GR1 е:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- група R, R*, OR, RS(O)m, като m е равно на 1 до 3, RC(V)V' или R'C(V)V'.
GR2e:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- група R, R', OR, RS(O)m, като m е равно на 1 до 3, RC(V)V' или R'CO/JV';
- една от групите: моно- или диалкиламино, моно- или диалкиламино(тио)карбонил, моно- или диалкиламиносулфонил.
GR3 е:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- група R, OR, RS(O)m , като m е равно на 1 до 3, RC(V)V' или
- една от групите: моно- или диалкиламино, моно- или диалкиламино(тио)карбонил, моно- или диалкиламиносулфонил.
GR4e:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- алкил, алкокси, алкилсулфенил, алкилсулфонил, алкилтиокарбонил, алкокситиокарбонил или
- една от групите: моно- или диалкиламино, моно- или диалкиламинотиокарбонил, моно- или диалкиламиносулфонил.
GR5 е:
····· · ···· • · · · · · · · ···· · ······ • ·· · ······ • · · · ·· •••ίο*· ............
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- група R, R' OR, RS(O)3, RC(V)V' или Д'С(7)У,
- една от групите: моно- или диалкиламино, моно- или диалкиламинотиокарбонил, моно- или диалкиламиносулфонил.
GR6 е GR5 с изключение на R' и R'C(V)V'.
GR7 е GR2 с изключение на алкил;
всички радикали на тези заместители са дефинирани по-горе.
Предпочетени са тези съединения, във формулата на които Xi и Х5 са подбрани от групата, включваща водороден или халогенен атом, циано или нитрогрупа или алкилов радикал с 1 до 4 въглеродни атома или два съседни X образуват заедно с фенила бензодиоксазол, евентуално халогениран.
Други предпочетени съединения са тези, във формулата на които Y е халогенен атом или цианогрупа.
Други предпочетени съединения са тези, във формулата на които Ra и Rb, еднакви или различни, означават водороден атом или алкил с 1 до 4 въглеродни атома.
Други предпочетени съединения са тези, във формулата на които Ri и R2, еднакви или различни, означават радикал R.
Други предпочетени съединения са тези, във формулата на които, Ri и R2, еднакви ли различни, означават алкил с 1 до 4 въглеродни атома.
Други предпочетени съединения са тези, във формулата на които, Ri и R2, образуват с азотния атом, към който са свързани една от следните групи: морфолино, пиперидино, пиролидино, имидазолил, триазолил, пиразолил или бензоксазинил.
Съединенията с формула (I), съгласно изобретението могат да бъдат получени по различни методи.
Съгласно първи метод за получаване на съединенията с формула (I), в която Ri и R2> еднакви или различни, са избрани в Ro, се осъществява взаимодействие между алдехид с формула RaCH(O) или на кетон с формула RaRbC(O)> в присъствието на амин R1R2NH, с фенилпиразол с формула (Il-Н):
Н в която Х-ι, Х2, Хз> Х4> Х5 и Y имат същите значения, както във формула (I), при температура между стайна и точката на кипене под обратен хладник, в разтворител, евентуално в присъствието на каталитично количество силна киселина.
Като пример за разтворител (т.е.реакционна среда) най-общо може да се използува разтворител или смес от разтворители, които могат да бъдат ароматни, подбрани от групата включваща толуол и ксидол, непротонни, подбрани от групата включваща диетилетер, тетрахидрофуран, ацетон, ацетонитрил или протонни полярни, подбрани от групата, включваща вода, метанол, етанол, изопропанол и оцетна киселина.
Като пример за силна киселина може да се посочи оцетна и паратолуолсулфонова киселина.
Съгласно втори метод за получаване на заместени амониеви или заместени имидиниеиви соли на съединенията с формула (I), се осъществява взаимодействие между пиразол с формула FUCRaRbU, в която R4, Ra и Rb са както дефинираните по-горе и U е халогенен атом или лесно отцепваща се група като мезил или тозил, и стехиометрично количество третичен амин с формула RNR1R2, който може да бъде алифатен или хетероциклен, с най-малко един солеобразуващ азотен атом, при температура между стайна точката на кипене под обратен хладник в разтворител или смес от разтворители, които могат да бъдат непретонни, подбрани от групата включваща ацетон и ацетонитрил; протонни полярни, подбрани от групата, включваща метанол, етанол или полярни, като Ν,Ν-диметилформамид и N-метилпиролидон.
Съгласно трети метод за получаване на съединения с формула (I), в която Rl и R2 представляват група CRaRbR4> т.е. с формула R4CRaRbNCRaRbR4. θθ извършва взаимодействие между хидроксиметилпиразол с формула R4CRaRbOH с двумерен пиразол с формула R4CRaRbNHCRaRbR4 или с формамид в среда на ароматен или протонен полярен разтворител, при температура между стайна и точката на кипене под обратен хладник, евентуално в присъствието на каталитично количество силна киселина.
Съгласно четвърти метод за получаване на съединения с формула (I), в която Ri и R2 образуват заедно с азотния атом към който са свързани група с формула N = СН - W5, се осъществява взаимодействие между алдехид с формула RaCH(O), в присъствието на алкохолен амонячен разтвор, с фенилпиразол с формула (II), дефинирана по-горе, при температура между стайна и точката на кипене под обратен хладник, в среда на протонен полярен разтворител, евентуално в присъствието на каталитично количество силна киселина.
····· * · · ······ ··· · · · · · · · ···· · ······ • 9 9 9 99····
9 9 · ·· »·· ··· ··· ···· ·· ···
Съгласно пети метод за получаване на съединенията с формула (I), се осъществява взаимодействие на пиразол с формула FUCRaRbU, вкоято R4, Ra, Rb и U са дефинирани по-горе, с 1,0 до 1,5 еквивалента амин с формула R1R2NH,
- в присъствието на 1,0 до 1,5 еквивалента основа, подбрана от следните К2СО3, №2СОз, №НСОз, Et3N, Ν,Ν-диметиланилин, пиридин, 4-диметиламинопиридин (DMAP), диазобициклооктан (DABCO), диазобициклонанен (DBN), диазобициклоундецен (DBU),
- в присъствието или отсъствието на разтворител като толуол, ксилол, хлорбензол, циклохексан, Ν,Ν-диметилформамид (DMF), Ν,Ν-диметилацетамид (DMA), N-метилпиролидон (NMP), диметилсулфоксид (DMSO), EtOH, изопропилалкохол (i-PrOH), n-бутилалкохол (п-ВиОН).
- при температура между 20°С и 180°С.
Амините с формула (IVa) или (IVb) могат да бъдат получени съгласно методите или съгласно адаптиране на методите, описани в ЕР 281 842 и/или DE 3 828 545 и/или DE 3 305 769,
чрез взаимодействие на хетероциклено съединение с формула Va или Vb
Va
Vb • · • · • · · ·
в които
U,V,B,D,F имат същите значения, както дадените по-горе, с 1,0 до 2,5 еквивалента амин с формула R2NH2,
- в присъствието на 1,0 до 2,5 еквивалента основа, подбрана от К2СО3, №2СОз, NaHCO3, Et3N, Ν,Ν-диметиланилин, пиридин, 4-диметиламинопиридин, диазобициклооктан, диазобициклононен, диазобициклоундецен,
- в присъствието или отсъствието на разтворител като толуол, ксилол, хлорбензоли, циклохексан, Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид, Νметилпиролидон, диметилсулфоксид, етилов алкохол, изопропилов алкохол, пбутилов алкохол.
- при температура между 20°С и 180°С.
Хетероциклените съединения с форула (Va) могат да бъдат получени по методи, аналогични на описаните в:
J. Org. Chem.1973, 38, 834-35.
Tet.Letters 1982, 23,47-50.
Liebigs Ann.Chem.1984,1298-1301.
J.Org.Chem. 1988, 51,1894-97.
Z.Naturforsch.B.Anorg.Chem.Org.Chem. 1985,4013, 393-97.
чрез взаимодействие на циклохексанон с формула (Via) с 1,0 до2,0 еквивалента алкохол с формула (Vila):
Vila в която:
V има същото значение както по-горе,
Е е халогенен атом или хидроксилна група, в разтворител като толуол, ксилол, хлорбензол, циклохексан и в присъствието на каталитично количество р-толуолсулфонова киселина (APTS) при температура между 40°С и 150°С.
Хетероциклените съединения с формула Vb могат да бъдат получени по методи аналогични на описаните в:
Rec.Trav.Chim. Pays-Bas 1972, 91, 989-1001; Farm.Ed.Sci.1974, 29, 167-74;
J.Med.Chem.1963, 6(3),325-28, чрез взаимодействие на кетон или алдехид с формула (Vlb) с 1,0 до 2,0 еквивалента алкохол с формула (Vllb).
в които:
D, F, Е имат същоте значения, както дефинираните по-горе, в разтворител, като толуол, ксилол, хлорбензол и циклохексан в присъствието на каталитично количество р-толуолсулфонова киселина и при температура между 40°С и 150°С.
Циклохексаноните с формула Via могат да бъдат получени по методи, аналогични на описаните в:
Tet. Letters 1987, 28, 2347-50; Tet. Letters 1986, 27, 2875-78; Tet. Letters 1979 19, 3209-12; J. Amer. Chem. Soc. 1987,109, 6887-89; J. Amer. Chem. Soc. 1973, 95, 364651; J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, 7599-7600; Bull.Chem.Soc.Jap. 1987, 60, 1721-26; Synth. Commun. 1985, 15, 759 - 64; Synth. Commun. 1982, 12, 267-77; J. Org. Chem. 1973, 38, 1775-76; US 4 251 398; US 3 960 961; EP 0 002 136; DE 2 636 684; DE 2 509 183; FR2 231 650.
• · ·· ······ • · · · · · * • · · ♦ · · · • · · · · · · · ·
Амините c формула VIII могат да бъдат получени по методите или по адаптираните методи, описани в ЕР 355 597 чрез взаимодействие на хетероциклено съединение с формула (IX):
Н
в която U и В имат същите значения, както дадените по-горе с 1,0 до 2,0 еквивалента амин с формула R2NH2, при същите условия, описани по-горе за получаване на съединенията с формули Va и Vb.
Хетероциклените съединения с формула (IX) могат да бъдат получени при взаимодействието на циклохексанон с формула (Via) с 1,0 или 2,0 еквивалента алкохол с формула (X) или с оксиран с формула (XI):
в които Е има същото значение, както даденото по-горе, в разтворител като толуол, ксилол, хдорбензол, циклохексан в присъствието на каталитично количество р-толуолсулфонова киселина при температура между 40°Си150°С.
Алкохолите с формула (X) могат да бъдат получени по методи, аналогични на описаните в: ЕР 200 267, DE 2 937 840; US 4 035 178; Tetrahedron 1971, 27, 3197
3205; Tetrahedron 1979, 35, 2583-89.
• ···· · ·· ·· ···· ··· ···· ··« ···· · · · ···· • ·· · · · · · · · • · · · · · ······ ······· ·· ···
Оксираните с формула XI могат да бъдат получени по методи описани в: J=Amer.Chem.Soc. 1974, 96, 5254-55; Tet. Letters 1977, 17, 4397-400; Tet.Letters 1979,19,4733-36; Tet.Letters 1980, 20, 4843-46.
Друга цел на изобретението са съединения с формули: R4CRaRbNHCRaRbR4> R4CRaRbOH, R4CRaNHCHO и R4CRaCN, използувани като междинни съединения за получаването на съединения с формула (I) съгласно един от методите, описани по-горе.
Друга цел на изобретението са състави за защита на растенията срещи гъбични заболявания, характеризиращи се с това, че съдържат като активна съставка най-малко едно съединение с формула (I).
Дадените по-долу примери илюстрират получаването и фунгицидната активност на съединенията съгласно изобретението. Структурата на тези съединения е потвърдена от ЯМ Р-анализ.
ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Пример 1
1-((2.6-диметилморфолин-4-ил)метил)-4-хлоро-3-(2-хлоро)фенилпиразол
Една капка оцетна киселина се прибавя към разтвор на 1,80 г (0,007 мола) 4-хлоро-3-(2-нитро-3-хлоро)фенил пиразол и 0,55 г (0,00735 мола) 37% воден разтвор на формалдехид в 30 мл етанол. Към този разтвор се прибавя на капки разтвор на 0,85 г (0,00735 мола) 2,6-диметилморфолин в 10 мл етанол при стайна температура. Реакционната смес се разбърква 5 часа при същата температура, след което се концентрира до сухо под понижено налягане. Твърдият остатък се улавя с 50 мл вода, екстрахира се 50 мл етилов етер. Органичната фаза се суши върху MgSO4, концентрира се под понижено налягане. Получават се 2,5 г (0,0065 • · • · · · мола) 1-((2,6-диметилморфолин-4-ил)метил)-4-хлоро-3-(2-хлоро)фенил пиразол, топящ се при 169°С.
По метода от пример 1 са получени съединенията с формула (III):
представени в следната таблица.
Съединение No. Xi x2 X4 Y NFhR2 Т.т. (°C)
2 no2 Cl H Cl Me, 2-фурфурил ЯМР
3 no2 Cl H Cl пиролидин-1-ил 81
4 no2 Cl H Cl З-метилпиперидин-1 -ил 139
5 no2 Cl H Cl 3,5-диметилпиперидин-1 -ил 125
6 no2 Cl H Cl Ме, бензил 73
7 no2 Cl H Cl пиперидин-1-ил 120
8 no2 Cl H Cl NC(CH2)2, NC(CH2)2 143
9 no2 Cl H Cl Me, NC(CH2)2 110
10 no2 Cl H Cl морфолин-4-ил 118
11 no2 Cl H Cl тиоморфолин-4-ил 117
12 0 cf2-o H CN Me, 2-фурфурил 80
13 0 cf2-o H CN 2,6-диметилморфолин-4-ил 129
14 no2 Cl H Cl Et, Et 95
15 no2 Cl H Cl 4-фенилпиперидин-1 -ил 149
16 no2 Cl H Cl MeO(CH2)2, МеО(СН2)2 83
17 no2 Cl H Cl 4-метилпиперидин-1 -ил 80
18 H Cl Cl Cl NC(CH2)2, 2-фурфурил 68
19 H Cl Cl Cl Ме, 2-фурфурил 62
20 H Cl Cl Cl 2,6-диметилморфолин-4-ил ЯМР
• · · ·
21 no2 Cl H Cl 4-метилпиперидин-1 -ил 92
22 no2 Cl H Cl 4-бензилпиперидин-1 -ил 94
33 no2 Cl F Cl 2,6-диметилморфолин-4-ил 117
34 no2 Cl F Cl Ме, 2-фурфурил 101
35 F Cl H Cl 2,6-диметилморфолин-4-ил
36 F Cl H Cl Ме, 2-фурфурил
Пример 2
-(имидазол-1 -ил)метил-4-хлоро-3-(3.5-дихлоро)фенилпиразол (съединение 23)
0,15 мл 1,8-диазобицикло(5.4.0)ундецен-7-ен се прибавят, при стайна температура, към разтвор на 2,55 г (0,01 мола) 4-хлоро-3-(3,5дихлоро)фениАпиразол и 0,90 г (0,03 мола) параформалдехид в 70 мл тетрахидрофуран (ТХф). Реакционната смес се разбърква 4 часа при стайна температура. Сместа се охлажда до 0°С и в нея се прибавя на капки разтвор на разтвор на тионидхлорид (4,75 г; 0,015 мола) в 20 мл ТХф и разбъркването продължава още 4 часа при стайна температура. Реакционната среда се концентрира до сухо. Остатъкът се улавя с 15 мл хептан, след което се суши. Получават се 2,15 г (0,0073 мола 1-хлорометил-4-хлоро-3-(3,5-дихлорофенил)пиразол, топящ се при 88°С.
1,1 г (0,0074 мола) натриев йодид се прибавя към разтвор на 2,15 г (0,0073 мола) 1-хлорометил-4-хлоро-3-(3,5-дихлоро)фенилпирозил в 40 мл безводен ацетон. Реакционната смес се разбърква в продължение на 4 часа при стайна температура. Натриевият хлорид се отстранява чрез филтруване и реакционната среда се разрежда с 30 мл безводен ДМф. След прибавяне на на 0,51 г (0,0075 мола) имидазол и на 1,05 г (0,0076 мола) К2СО3, разбъркването продължава още два часа при 60°С. Реакционната смес се излива в 250 мл ледена вода. Утайката се отделя с филтруване, промива се с 20 мл вода и 20 мл хептан и се суши под понижено налягане. Получават се 1,95 г (0,006 мола)
-(имидазол-1 -ил)метил-4хлоро-3-(3,5-дихлоро)фенилпиразол, топящ се при 157°С.
По метода от пример 2 са получени съединенията с формула (III), дадени в таблицата по-долу:
Съединение No. Xi χ2 χ4 Y NF^Rz Т.т. (‘ο
24 Η Cl Cl Cl [1,2,4]триазол-1-ил 177
25 Η Cl Cl Cl пиразол-1-ил 205
Пример 3
-(1.4-дихидро-2Н-3.1 -бензоксазин-1 -ил)метил-4-хлоро-3-(3.5дихлоро)фенилпиразол (съединение 26)
Една капка оцетна киселина се прибавя към разтвор на 2,55 г (0,01 мола) 4хлоро-3-(3,5-дихлоро)фенилпиразол и 2 мл (0,025 мола) воден разтвор (37%) формалдехид в 30 мл етанол. Разтвор на 1,25 г (0,01 мол) о-аминобензалкохол в 10 мл етанол се прибавя на капки към реакционната смес при стайна температура. Получената реакционна смес се разбърква в продължение на 5 часа при същата температура, след това се концентрира до сухо под понижено налягане. Твърдият остатък се улавя в 50 мл вода, екстрахира се с 50 мл етилов етер. Органичната фаза се суши върху MgSO4 и се концентрира под понижено налягане. Получават се 3,60 г (0,0091 мола) от 1-(1,4-дихидро-2Н-3,1 -бензоксазин-1 -ил)метил-4-хлоро-3(3,5-дихлоро)фенилпиразол, топящ се при 143°С.
Пример 4 (4-хлоро-3-(3.5-дихлоро)фенилпиразол-1-ил)триетиламониев хлорид (съединение 27) • ·
1,1 г (0,0074 мола) натриев йодид се прибавят към разтвор на 2,15 г (0,0073 мола) 1-хлорометил-4-хлоро-3-(3,5-дихлоро)фенилпиразол (получен както в пример 2) в 40 мл безводен ацетон. Реакционната смес се разбърква в продъл жение на 4 часа при стайна температура. Натриевият хлорид се отстранява чрез филтруване. Към филтратът се прибавя 0,76 г (0,0075 мола) триетиламин и реакционната смес се разбърква 12 часа при стайна температура. Утайката се събира чрез филтруване, промива се с 20 мл хептан, суши се под понижено налягане. Получават се 2,55 г (0,00525 мола) (4-хлоро-3-(3,5-дихлоро)-фенилпиразол-1-ил)триетиламониев хлорид, топящ се при 175°С.
Пример 5
1,1 -бис((4-хлоро-3-(3.5-дихлорофенилпиразол-1 -ил)метил)-4-(диметиламино)анилин (съединение 28)
Към разтвор на 2,55 г (0,01 мол) 4-хлоро-3(3,5-дихлоро)фенилпиразол и 2,4 мл (0,03 мола) воден разтвор (37%) на формалдехид в 30 мл толуол се прибавят няколко кристалчета р-толуолсулфонова киселина. Към него се прибавя разтвор на 0,70 г (0,005 мола) 4-(диметиламино)анилин в 10 мл толуол, на капки, при стайна температура. Реакционната смес се разбърква в продължение на 5 часа под обратен хладник, след това се концентрира до сухо под понижено налягане. Твърдият остатък се улавя с 50 мл вода, 50 мл хептан, и след това се суши под понижено налягане. Получават се 2,80 г (0,0043 мола) 1,1-бис((4-хлоро-3-(3,5дихлорофенилпиразол-1-ил)метил)-4-(диметиламино)анилин, топящ се при 181 °C.
Съгласно метода, използуван в пример 5 са получени съединенията с формула IV:
• · · ·
събрани в таблицата, дадена по-долу:
Съединение No. *1 х2 х4 Y Rs Т.т.(°С)
29 Н CI CI CI тетрахидрофури-1 -ил 130
30 н CI CI CI ОН 183
31 н CI CI CI Me2N(CH2)2 95
Пример 6:
1.3-бис((4-хлоро-3-(3.5-дихлоро)фенил)пиразол-1-ил)метил-2.3дихидробензимидазол (съединение 32)
Към разтвор на 2,55 г (0,01 мола) 4-хлоро-3-(3,5-дихлоро)фенилпиразол и 2,4 мл (0,03 мола) воден разтвор (37%) на формалдехид в 30 мл етанол се прибавя една капка оцетна киселина. Към тази смес се прибавя на капки, при стайна температура, разтвор на 0,55 г (0,005 мола) 1,2-фенилендиамин в 10 мл етанол. Реакционната смес се разбърква в продължение на 5 часа при 60°С. Утайката се отделя с филтруване, промива се с хептан, след това се суши под понижено налягане. Получават се 0,87 г (0,00135 мола) 1,3-бис((4-хлоро-3-(3,5дихлоро)фенил)пиразол-1-ил)метил-2,3-дихидробензимидазол, топящ се при 170°С.
Пример 7:
8-трет.бутил-2-хлорометил-1.4-диоксаспиро-(4.5)-декан • · · · г (0,597 мола) 4-трет.бутилциклохексанон и 134,7 г (1,184 мола) 3 хлоропропан-1,2-диол се разтварят в 1100 мл толуол в присъствието на 11,5 г (0,060 мола) APTS. Реакционната смес се нагрява под обратен хладник в продължение на 6 часа, като водата се отделя с уловка на Dean-Stark. Реакционната смес се темперира до стайна температура, промива се двукратно с 1500 мл воден разтвор, съдържащ 5% ИаНСОз. Органичната фаза се суши върху
MgSO4 и се концентрира под вакуум. Остатъчното масло се използува пряко в следващият етап (добив: 99%; анализ: ЯМР).
Пример 8:
8-трет.бутил-2-(циклохексиламинометил)-1.4-диоксаспиро-(4.5)-декан
В автоклав се приготвя разтвор от 6,5 г (0,0250 мола) 8-трет.бутил-2хлорометил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан и 4,6 г (0,0450 мола) циклохексиламин в 50 мл 95%-ов етанол в присъствието на 5,65 г (0,040 мола) К2СО3 и 0,42 г (0,0025 мола) KI. Реакционната смес се нагрява с разбъркване при 189ОС в продължение на 8 часа. След охлаждане до стайна температура, реакционната среда се излива в 500 мл вода, екстрахира се с 200 мл CH2CI2. Органичната фаза се суши върху магнезиев сулфат и се концентрира под вакуум. Кафявото масло се използува директно в следващия етап (добив: 98%; анализ: ЯМР).
Пример 9:
4-хлоро-3-(2-нитро-3-хлорофенил)-1-(М-циклохексил-1,4-диоксаспиро-(4.5)-декан-8(трет.бутил)-2-метанаминометил)пиразол (съединение 37)
а) Към разтвор на 7,0 г (0,027 мола) 4-хлоро-3-(2-нитро-3-хлорофенил)пиразол и 2,40 г параформалдехид в 100 мл ТХф се прибавя, при стайна температура, 0,40 мл 1,8-диазабицикло(5.4.0)ундецен-7-ен. Реакционната смес се разбърква в продължение на 4 часа при стайна температура, концентрира се под • ···· · ·· ·· · ··· ··· · · · · ··· ···· · · · ···· • · · · ····· · • · · · · · ··· ··· ··· ···· ·· ··· понижено налягане, улавя се със смес от 150 мл вода и 150 мл метиленхлорид. Органичната фаза се суши върху магнезиев сулфат, концентрира се под вакуум. Получават се 7,40 г 1-хидроксиметил-1-хлоро-3-(2-нитро-3-хлорофенил)пиразол, топящ се при 146°С (добив: 95,5%).
б) към разтвор на 1,21 г (0,0038 мола) 1-хидроксиметил-1-хлоро-3-(2-нитро-3хлорофенил)пиразол в 10 мл 95%-ов етанол се прибавя, на капки, при стайна температура, 1,25 г (0,0040 мола) 8-трет.бутил-2-(циклохексиламинометил)-1,4диоксаспиро-(4,5)-декан, разтворен в 10 мл 95%-ов етанол. Реакционната смес се разбърква в продължение на 12 часа при стайна температура. Реакционната среда се излива в смес от 70 мл вода и 70 мл CH2CI2. Органичната фаза се суши върху магнезиев сулфат и се концентрира под вакуум. Получават се 2,25 г 4хлоро-3-(2-нитро-3-хлорофенил)-1-(1\1-циклохексил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан-8(трет.бутил)-2-метанаминометил)пиразол (добив: 99%; анализ: ЯМР).
Като се работи по аналогичен на описания по-горе метод, са получени следните съединения с формули XII и XIII, които са представени в дадените подолу таблици:
• ·
40 no2,ci, н, н 2-метиламиноетил Н О t-Bu
41 no2,ci,h,h 2-метоксиетил Н О t-Bu
42 no2ici, η, η циклохексилметил Н О t-Bu
43 no2,ci, Η, Η бензил Н О t-Bu
44 ΝΟ2, CI, Η, Η фурфурил Н О t-Bu
45 no2ici, η, η тетрахидрофурфурил Н О t-Bu
46 ΝΟ2ι CI, Η, Η тиен-2-илметил Н О t-Bu
47 ΝΟ2, CI, Η, Η 2-морфолин-1 ’-илетил Н О t-Bu
t-Bu = трет.бутил
Съедине ние No. Xi X2 X3 X4 r2 A F T.T. °C
48 no2i ci, h, h изопропил CH2S(4-Cl-C6H4) t-Bu
49 no2, ci, h, h бензил CH2O(4-CI-C6H4) t-Bu
50 no2, ci, h, h фурфурил ch3 i-Bu
Tест in vivo върху Botrytis cinerea при краставици
Водна суспензия на тестваната активна съставка с концентрация 1г/л е получена чрез стриване на 60 мг от нея в смес, състояща се от 5 мл ацетон и 0,3 мл 10%-ов разтвор на повърхностноактивен агент (TWEEN 80, олеат на производно на полиоксиетиленсорбитан), след това обемът се довежда до 60 мл с вода.
• · · · • · · · · · ······ ······· ·· ···
Накрая тази водна суспензия се разрежда с вода за получаване на желаната крайна концентрация на активната съставка.
Растенията (краставици сорт Маркетер), засяти върху субстрат торф пуцолан 50/50 и култивирани в продължение на 11 дни в оранжерия се обработват чрез пулверизиране на суспензията, съдържаща активната съставка, описана погоре. Растенията-свидетели са обработени чрез пулверизиране с воден разтвор, несъдържащ активна съставка.
часа след обработката, растенията са заразени с отлагане на капки от суспензия на спори от Botrytis cinerea, чувствителни спрямо бензиммидазоли или устойчиви на бензимидазоли. Спорите са получени от 15-дневни култури, като накрая е приготвена суспензия с концентрация 150 000 единици/смЗ.
След заразяването, растенията са поставени в атмосфера, наситена с влага. Отчитането на резултатите в сравнение с тези при растенията-свидетели, е извършено 6 дни след заразяването.
При тези условия, при доза 1 г/л, се наблюдава добра (най-малко 75%) или пълна защита със съединенията от 1 до 11, от 14 до 22, 30 и 31.
Пример 11:
Тест in vivo върху Pyricularia oryzae, причинител на пирикулариозата по ориза
Приготвя се, чрез фино смилане, водна суспензия на активната съставка, която ще се тества, със следния състав:
- активна съставка: 60 мг
- повърхностноактивен агент Tween 80,10% воден разтвор; 0,3 мл
- обемът се довежда до 60 мл с вода.
Накрая тази водна суспензия се разрежда с вода за получаване на желаната концентрация на активната съставка.
Оризът, засят в саксийки в смес 50/50 обогатен торф/пуцолан, се обработва на стадий 10 см височина, чрез пулверизиране с гореописаната суспензия.
След 24 часа, върху листата се нанася водна суспензия от спори на Pyricularia oryzae, получена от 15-дневна култура, от която е приготвена суспензия с концентрация 100 000 единици/смЗ.
В продължение на 24 часа оризовите растения се инкубират (25°С, 100% относителна влажност), след това се поставят в наблюдателни клетки при същите условия в продължение на 5 дни.
Отчитането на резултатите се извършва 6 дни след заразяването.
При тези условия и при доза 1 г/л, се наблюдава добра (най-малко 75%) или пълна защита със следните съединения: 1 до 22, 29 и 31.
Пример 12:
Тест in vivo върху Alternaria brassicae по репички
Получена е водна суспнезия с концентрация 1 г/л активна съставка чрез смилане на 60 мг от нея в следната смес:
- ацетон: 5 мл
- повърхностноактивен агент (TWEEN 80), 10% воден разтвор, 0,3 мл
- обемът се довежда до 60 мл с вода.
Накрая тази водна суспензия се разрежда с вода за получаване желаната концентрация на активната съставка.
Растенията, репички (сорт Перно), засяти върху субстрат торф - пуцолан 50/50 са култивиране в оранжерия и на стадий котиледони се обработват чрез пулверизиране с описаната по-горе суспензия на активната съставка.
Растенията-свидетели, се обработват чрез пулверизиране с воден разтвор, несъдържащ активна съставка.
• · · часа след обработката, растенията са заразени чрез пулверизиране с воден разтвор на спори (40 000 сп/мл), получени от 13-дневна култура.
След заразяване, растенията се поставят при температура 18-20°С в атмосфера, наситена с влага. Отчитането на резултатите, в сравнение с тези при растенията-свидетели, се извършва 6 дни след заразяването.
При тези условия се наблюдава, при доза 1 г/л, добра (най-малко 75%) или пълна защита със съединенията 1,2,16,17,19, 23 до 28, 30, 31.
Тези резултати показват ясно добрите фунгицидни свойства на производните съгласно изобретението спрямо гъбични заболявания при растенията, дължащи се на гъбички, принадлежащи към най-различни семейства, като Phycomycetes по-точно маната по лозята, Basidiomycetes, по-точно видовете Puccinia sp., Alternaria sp., Ascomycetes, Adelomycetes или fungi imperfecti, поточно Botrytis sp., Pyricularia oryzae.
За приложението им в практиката, съединенията съгласно изобретението рядко се използуват самостоятелно. Най-често тези съединения са част от състав. Тези състави, приложими като фунгицидни агенти, съдържат като активна съставка едно съединение съгласно изобретението, смесено с твърди или течни носители, приемливи в селското стопанство и с повърхностноактивни агенти, също така приемливи в селското стопанство. По-точно, приложими са обичайните инертни носители и обичайните повърхностноактивни агенти. Тези агрохимични състави също така са част от изобретението.
Тези състави могат да съдържат също така и други видове съставки, като например защитни колоиди, адхезиви, сгъстители, тиксотропни агенти, агенти, спомагащи проникването, стабилизатори и др. По-общо, използуваните състави в изобретението могат да бъдат комбинирани с всички твърди или течни прибавки, които са съвместими с обичайните техники за получаване на агрохимични •· ···· • * • · · · • · · · състави.
Най-общо, съставите съгласно изобретението съдържат от 0,05 до около 95% (тегловни) от съединението съгласно изобретението (наричано по-нататък активна съставка), един или повече твърди или течни носители и, евентуално, един или повече повърхностноактивни агенти.
С термина „носител“, в представеното описание, се означава органичнен или неорганичен материал, природен или синтетичен, с който се свързва съединението, за да се улесни нанасянето му върху растенията, семената или почвата. По принцип този носител е инертен и трябва да бъде приемлив за приложение в селското стопанство, а именно за обработваните растения. Този носител може да бъде твърд (глини, природни или синтетични силикати, силикагел, смоли, восъци, твърди торове и т.н.) или течни (вода; алкохоли, главно бутанол и др.).
Повърхностноактивният агент може да бъде емулгируем, диспергируем или омокрящ се от йонен или нейонен тип или смес от такива повърхностноактивни агенти. Като пример могат да се споменат солите на полиакрилови, лигнинсулфонови, фенолсулфонови или нафталинсулфонови киселини, поликонденза ционни продукти на етиленовия окис с мастни алкохоли, киселини или амини, заместени феноли (основно алкилфеноли или арилфеноли), соли на естерите на сулфонянтарните киселини, производни на таурина (главно алкилтаурати), фосфорни естери на полиоксиетилирани алкохоли или феноли, естери на мастни киселини и на полиоли, производни със сулфатни, сулфонатни и фосфатни функционални групи на горните съединения. Наличието на най-малко един повърхностноактивен агент е задължително, когато съединението и/или инертния носител не са разтворими във вода и когато средата, с която се извършва приложението, е вода.
• · ···· · ······ • ·· · ······ • · · · ·· ··· ··· ··· ···· ·····
Също така, съставите за приложение в селското стопанство съгласно представеното изобретение, могат да съдържат активните съставки от изобретението в твърде широки граници, започващи от 0,05% до 95% (тегл.). Съдържанието на повърхностноактивен агент също така е в широки граници - от 5% до 40%.
Тези състави съгласно изобретението са под твърде различни форми, твърди или течни.
Като форми на твърди състави могат да се посочат прахове за поръсване (със съдържание на активната съставка до 100%) и гранулатите, по-точно такива, получени с екструзия, пресоване, импрегниране на гранулиран носител, гранулиране на прах (съдържанието на активна съставка в тези гранули е между 0,5 и 80% в последния случай), разтворими таблети или таблетки.
Съставите с формула (I) могат да бъдат използувани под формата на прахове за поръсване; може да се използува състав, съдържащ 50 г активна съставка и 950 г талк; може да се използува състав, съдържащ 20 г активна съставка, 10 г финосмлян силициев двуокис и 970 г талк; тези съставки се смесват и смилат и сместа се нанася чрез поръсване.
Като форми на течни състави или на такива, предназначение за получаване на течни състави по време на приложението им, могат да се посочат разтвори, поточно разтворими във вода концентрати, емулгируеми концентрати, емулсии, концентрирани суспензии, аерозоли, омокрящи се прахове (или прахове за пулверизиране), пасти, гелове.
Емулгируемите или разтворими концентрати най-често включват от 10 до 80% активна съставка, готовите за нанасяне емулсии или разтвори, от своя страна съдържат от 0,001 до 20% активна съставка.
• · • · · · ··· ···· · · · ···· · · ····· • ·· · ····· · • · · · · · ······ ······· · · ···
Освен разтворител, емулгируемите концентрати могат да съдържат, когато е необходимо, от 2 до 20% други добавки, като стабилизатори, повърхностноактивни агенти, агенти улесняващи проникването, инхибитори на корозията, оцветители или адхезиви, като посочените по-горе.
Като се излезе от тези концентрати, при разреждане с вода могат да се получат емулсии с всяка желана концентрация, които да са подходящи за всяко специфично приложение върху селскостопанските култури.
Като пример, по-долу са дадени съставите на няколко емулгируеми концентрати:
Пример СЕ 1:
- активна съставка 400 г/л
- алкален додецилбензолсулфонат 24 г/л
- оксиетилиран нонилфенол с молекули етиленов окис 16 г/л
- циклохексанон 200 г/л
- ароматен разтворител до 1 л
Съгласно друга рецептура за емулгируем концентрат, се използува:
Пример СЕ2:
- активна съставка250 г
- епоксилирано растително масло 25 г
- смес от алкоиларилсулфонат и етер на полигликол и мастни алкохоли 100г
- диметилформамид 50г
- ксилол 575г
Концентрираните суспензии, които се нанасят чрез пулверизиране, се получават по традиционен метод за получаване на стабилен течен продукт, който не се утаява и обикновено съдържат от 10 до 75% активна съставка, от 0,5 до 15% повърхностноактивни агенти, от 0,1 до 10% тиксотропни агенти, от 0 до 10% други • · • · · · •· * ···· ··· ···· · · · ···· • ·· · ····«· • · « · ·· ··· ··· ··· ···· ····· добавки като инхибитори на корозия, стабилизатори, агенти, спомагащи проникването и адхезиви и като носител, вода или органична течност в която активната съставка е слабо- или неразтворима: в носителя могат да бъдат разтворени някои твърди органични материали или минерални соли с цел да се попречи на утаяването или като противозамръзващи средства.
Като пример е даден следния състав на концентрирана суспензия:
Пример SC1:
- активна съставка500 г
- полиетоксилиран тристирил- фенолсулфат 50г
- полиетоксилиран алкилфенол 50г
- натриев поликарбоксилат 20г
- етиленгликол 50г
- органополисилоксаново масло 1г
-полизахарид1,5 г
-вода 316,5 г
Омокрящите се прахове (или праховете за пулверизиране) обикновено се пприготвят така, че да съдържат от 20 до 95% активна съставка и те съдържат, освен твърдия носител, и от 0 до 30% омокрящ агент, от 3 до 20% диспергиращ агент и, когато е необходимо, от 0,1 до 10% един или повече стабилизатора и/или други добавки, като агенти, спомагащи проникването, адхезиви или противослепващи агенти, оцветители и др.
За да се получат праховете за поръсване или омокрящите се прахове, активната съставка се смесва интимно в съответни смесители, с останалите добавки и се смилат в мелници или други подходящи съоръжения за смилане. Така се получават прахове за пулверизиране, чиято омокряемост и способност да образуват суспензии са много добри; те могат да образуват суспензии с вода с всяка желана концентрация и тези суспензии са приложими особено благоприятно при нанасянето им върху листата на растенията.
Вместо омокрящи се прахове могат да се приготвят пасти. Условията за получаване и начините на приложение на тези пасти са подобни на тези на омокрящите се прахове и на праховете за поръсване.
Като пример, по-долу са дадени различни състави за омокрящи се прахове (или прахове за пулверизиране):
Пример РМ1:
- активна съставка 50%
- етоксилиран мастен алкохол
(омокрящ агент) 2,5%
- етоксилиран фенилетилфенол
(диспергиращ агент) 5%
- креда (инертен носител) 42,5%
Пример РМ 2:
- активна съставка 10%
- синтетични оксоалкохол с
разклонена верига, етоксилиран при С13 с 8 до 10 единици етиленов окис (омокрящ агент)
- неутрален калциев лигносулфонат (диспергиращ агент) 12%
- калциев карбонат (инертен пълнител) до 100%
Пример РМЗ:
Този състав за омокрящ се прах съдържа същите съставки, както в предишния пример, но с дадените по-долу пропорции:
- активна съставка
75% • · · ·
- омокрящ агент • · · · · · ·· · ·· • · · · · • · · · • · · 34 1,50%
- диспергиращ агент 8%
- калциев карбонат (инертен пълнител) до 100%
Пример РМ 4:
- активна съставка
- етоксилиран мастен алкохол (омокрящ агент)
- етоксилиран фенилетилфенол (диспергиращ агент)
Пример РМ 5:
- активна съставка
- смес от анийонни и нейонни повърхностноактивни агенти (омокрящ агент)
- натриев лигносулфонат (диспергиращ агент)
- каолинова глина (инертен носител)
Водните дисперсии и емулсии,
90%
4%
6%
50%
2,5%
5%
42,5% например съставите получени чрез разреждане с вода на омокрящ се прах или на емулгируем концентрат съгласно изобретението, също така са включени в обсега на действие на изобретението . Емулсиите могат да бъдат от типа вода в масло или масло във вода и могат да бъдат с консистенция на „майонеза“.
Съединенията съгласно изобретението могат да бъдат приготвени под форма на диспергируеми във вода гранулати, които също така са включени в обсега на действие на изобретението.
• · · ·* • · · · ·· • · · · ·· • ·· ···· ·· · · · ’35
Тези диспергируеми гранулати, с привидна плътност в границите между около 0,3 и 0,6 са с размери на частиците междзу около 150 и 2000 микрона и за предпочитане - между 300 и 1500 микрона.
Съдържанието на активна съставка на тези гранулати е между около 1 и 90%, за предпочитане между 25% и 90%.
Остатъкът от гранулата се състои главно от твърд пълнител и евентуално от повърхностноактивни агенти, придаващи на гранулата свойствата да образуват с водата дисперсии. Тези гранулати могат да бъдат основно два типа, различаващи се в зависимост от това дали пълнителят е разтворим или не във вода. Когато пълнителят е водоразтворим, той може да бъде минерален или, за предпочитане органичен. Отлични резултати са получени с карбамид. В случай на неразтворим пълнител, за предпочитане е той да бъде минерален, напр. каолин или бентонит. Тогава, препоръчително е той бъде смесен с повърхностноактивни агенти (в границите от 2 до 20% тегловни), тъй като повече от половината се състои наймалко от един диспергиращ агент, за предпочитане анионен, като алкален или алкалоземен полинафталинсулфонат или алкален или алкалоземен лигнинсулфонат, останалото представлява нейонни или анионни омокрящи агенти като алкален или алкалоземен алкоилнафталинсулфонат.
От друга страна, ако е необходимо, могат да се прибавят и други добавки, например консерванти.
Гранулатът съгласно изобретението може да бъде приготвен чрез смесване на необходимите съставки, последвано от гранулиране съгласно познатите техники (натрошаване, кипящ слой, атомизиране, екструзия и т.н.). Обикновено се приключва с раздробяване, последвано от пресяване до избран размер на частиците в границите, споменати по-горе.
• · ·
За предпочитане е да се използува екструзия, като се работи, както е показано в примерите, дадени по-долу:
Пример GD1: Диспергируеми гранулати
В смесител се смесват 90% тегловни от активната съставка и 10% гранулиран карбамид. Накрая сместа се смила в мелница. Получава се прах, която се овлажнява с около 8% тегловни вода. Навлажненият прахообразен материал се екструдира в екструдер с перфориран барабан. Получава се гранулат, който се суши, след това се раздробява и пресява, така че да се получат гранули с размери между 150 и 2000 микрона.
Пример GD 2: Диспергируеми гранулати
В смесител се смесват следните съставки:
- активна съставка 75%
- омокрящ агент (натриев алкил- нафталинсулфонат) 2%
- диспергиращ агент (натриев полинафталинсулфонат) 8%
- неразтворим във вода инертен
- пълнител (каолин) 15%
Тази смес се гранулира в кипящ слой, в присъствието на вода, след това се суши, раздробява и пресява по такъв начин, че да се получат гранулати с размери на частиците между 0,15 и 0,80 мм
Тези гранулати могат да бъдат използувани поотделно, в разтвори или дисперсии във вода, по такъв начин, че да се получи търсената дозировка. Но те могат да бъдат използувани също така и за получаване на смеси с други активни съставки, а именно фунгициди, като последните могат да бъдат под формата на омокрящи се прахове, на гранули или на водни суспензии.
Що се отнася до съставите пригодени за съхранение и транспорт, те найдобре трябва да съдържат от 0,5 до 95% (тегловни) активна съставка.
Цел на изобретението е използуването на състави съгласно изобретението за борба срещу гъбични заболявания по растенията, както профилактично, така и терапевтично, нанасящи се върху листата или размножителния материал или върху мястото на растеж.

Claims (13)

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
1) Ro, в който Ζι, Z2 могат освен това да образуват с азотния атом, към който са свързани, радикал „Het“ (дефиниран по-долу), евентуално заместен с GR3 (дефинирана по-долу); радикал R', който може да бъде: алкенил, алкинил, фенилалкенил, фенилалкинил, Hetалкенил, Het-алкинил, алкенилната или алкинилна част на тези радикали притежават от 2 до 6 С,
Когато R-| е група Ro и по-точно, когато Ro е Het-алкил (1 до 4 С), той може да бъде по-специално група с формула Па или ПЬ:
lib в които,
V има същото значение, както дефинираното по-горе,
А означава водороден атом или метилова група, при условие че, V е кислороден атом, когато А е метилова група.
В означава една от следните групи: алкил(1 до 14С), циклоалкил (3 до 7С), циклоалкилалкил (3 до 7С; 1 до 8С за алкилната част), арил (6 до 10 С), аралкил (6 до 10 С; 1 до 8С за алкилната част).
D означава група:
алкил (1 до 14 С), халогениран алкил (1 до 14 С за алкилната част; 1 до 6С халогенни атома), цианалкил (1до 4 С за алкилната част), аралкил, арилокси(тио)алкил, арилсулфинилалкил, аралкилокси(тио)алкил (6 до 10 С за арилната част; 1 до 8 С за алкилната част; ариловият радикал е евентуално заместен с един или повече заместители, подбрани от групата GR4). F еднакъв или различен от D и може да има същите значения, но може да означава и водороден атом.
1. Арилпиразолови производни с формула: в които:
Х1. Х2. ХЗ. Х4 и Хб, който са еднакви или различни, означават:
- водороден или халогенен атом, хидрокси, меркапто, циано, тиоциано, нитро, нитрозо група, аминогрупа, евентуално заместена с една или две алкилови групи, фенил или ацил, имини, енамини, амидинови и гванидинови производни на тази аминогрупа;
- алкилов, хидроксиалкилов, алкоксиалкилов, алкилтиоалкилов, алкилсулфинилалкилов, алкилсулфонилалкилов, бензилов, алкенилов, алкинивол, цианоалкилов, алкокси, алкенилокси, формилов, ацетилов, алкилкарбонилов или алкокситиокарбонилов, моно- или диалкиламинотиокарбонилов, иминокарбонилов, моно- или диариламинотио-карбонилов, карбоксилов, карбоксилатен, карбамоилов или бензоилов радикал,
- фенилов, фенокси, фенилтио радикал,
- алкилсулфенилов или алкоксисулфенилов или моно- или диалкиламинсулфенилов или фенилсулфенилов, алкилсулфинилов, алкоксисулфинилов, фенилсул• · · · • · · ·
2. Съединения съгласно претенция 1, в чиято формула Х-|, Х2, Хз. Х4 и Х5 са подбрани от групата, включваща водороден или халогенен атом, циано-, нитрогрупа или алкилов радикал с 1 до 4 въглеродни атома или два съседни X образуват заедно с фенила бензодиоксол, евентуално халогениран.
2) R3, който може да означава:
- водороден атом,
- група SO2W1, в която Wi означава групата R или R'
- група C(V)W2, в която W2 означава група Ro, VRq, NRqR'O, в която
Rq е дефинирано по-горе ······ · ’
- група P(V)W3W'3, в която W3, W'3, които са еднакви или различни могат да бъдат група R, VR или R'; W3, W'3, освен това, могат да образуват заедно с фосфорния атом, към който са свързани, Hetрадикал, евентуално заместен с GR4 (дефинирана по-долу),
- група CW4=N - W4, в която W4 и W*4, които са еднакви или различни, могат да означават една от следните групи: нитро, циано,
R0> VRo, C(V)V'Ro и C(V)NRoR'o, в които Ro и R'o са както дефинираните по-горе, като Ro освен това може да означава в групата C(V)V'Ro атом на алкален или алкалоземен метал; W4 и W'4 могат да образуват заедно с азотния атом, към който са свързани, Het-радикал, евентуално заместен с GR3 (дефинирана по -долу),
2** финилов, моно- или диалкиламинсулфинилов, алкилсулфонилов, алкоксисул фонилов фенилсулфонилов или моно-или диалкиламинсулфонилов радикал.
-фосфорилова, група заместена с две групи, подбрани от групата, включваща алкил, алкокси, алкилтио, диалкиламино, бензилокси, фенилокси и фенил,
- триалкилсилилова или алкилфенилсилилова група, като се има предвид, че във всички споменати по-горе въглеводороди, алкилната част на тези групи може да включва от 1 до 4 въглеродни атома и евентуално може да бъде халогенирана и фенил означава бензолно ядро, евентуално заместено.
Два от заместителите Х-|, Х2, Хз. Х4 и Xs, които са съседни могат образуват въглероден пръстен, съдържащ общо от 5 до 7 пръстенни атома, които могат да включват един или повече от следните атоми или групи: 0, S, N, С= 0, С= S, SO, SO2, СН=СН. Въглеродните атоми от този мост могат да бъдат и заместени най-малко с един халогенен атом и/или най-малко една група от следните: хидрокси, алкокси, алкилтио, моно- или диалкиламино, алкилсулфинил или алкилсулфонил, като алкоилната част е като тази, описана по-горе, с уговорката, че най-малко една от групите X е различна от водород;
Ye:
- водороден или халогенен атом,
- хидроксигрупа, меркаптогрупа и техните формилни производни, алкил(тио)ацили, алкокси(тио)ацили или амино(тио)ацили като аминогрупите могат да бъдат евентуално заместени,
- нитро, циано, тиоциано или азидо групи,
- алкил, алкенил, алкинил, алкокси или алкилтио, като всяка една от тези групи може да бъде евентуално халогенирана, • rj · · · · · ···· • Ο·· · ····· · • · · · · · ··· ··· ··· ···· ·· ···
- ацилов или тиоацилов радикал, който може да бъде:формилов радикал или алкилкарбонилна или алкенилкарбонилна, както и алкилтиокарбонилна или алкенилтиокарбонилна група, като алкиловия или алкенилов радикали могат да бъдат неразклонени или разклонени,
- алкокси(тио)карбонилна, алкилтиокарбонилна група или амино(тио)карбонилна или моно-, диалкиламино(тио)карбонилна или фениламино(тио)карбо-нилна група,
- карбоксигрупа и/или солите й,
- феноксигрупа, евентуално заместена,
- аминогрупа, евентуално заместена с един или два алкилови или фенилови радикала,
- алкилсулфинилна или алкилсулфонилна група, като алкилната част е както дефинираната по-горе,
Υ-Ι и Х5 или Υ2 и Xi могат да образуват също така въглероден пръстен, състоящ се като цяло от 5 до 7 атома, които могат да включват и един или повече атоми или групи от селдните: 0, S, N С = 0, C=S, SO, SO2, СН=СН. Въглеродните атоми от този мост могат да бъдат и заместени с най-малко един халогенен атом и/или поне една от групите: хидрокси, акокси, алкилтио, моно- или диалкиламино, алкилсулфинил или алкилсулфонил, като алкоилната група е както дефинираната по-горе;
Rae:
- водороден атом,
- радикал R, който може да бъде:
- алкил с 1 до 6 въглеродни атома (евентуално заместен с GR7)
- циклоалкил (3 до 7 С), циклоалкил(3 до 7 С)алкил(1 до 4 С), евентуално заместен с GR3 (дефинирана по-долу) • · · ·
- фенил, хетероциклено съединение „Het“(дефинирано по-долу), фенилалкил(1 до 4 С), Не1-алкил(1 до 4 С), евентуално заместен с 1 до 8 халогенни атома и GR4 (дефинирана по-долу),
- група C(V)-V'Ro или C(V)NRoR'o, в които:
- V и V, които са еднакви или различни означават кислороден или серен атом и
- Ro и R'o, които са еднакви или различни, могат да означават водороден атом, като радикалите R и R', евентуално са заместени с група а, която може да означава група GR1 (дефинирана по-долу, NZ-|Z2, SO2NZ1Z2, където V е дефиниран по-горе и Zf, Z2 означават водороден атом или радикал R, който, освен това може да бъде евентуално заместен с GR2 (дефинирана по-долу).
Rb означава водороден атом или може да образува, заедно с Ra въглеводороден пръстен с 4 до 6 С,
R) е:
3. Съединения, съгласно претенция 1, в чиято формула Y е халогениран атом или цианогрупа.
3) група G1-T1-Rc, в която:
- G1 е група SO2, C(V), P(V)W3n C=N - W4
-T1 е V, CH или Са освен това G1 и Т1 могат да образуват група N=CW4, като означенията V, W3, W4 и а са както дефинираните по-горе;
Rc е алкил с 1 до 6 С;
4. Съединения, съгласно претенция 1, в чиято формула Ra и Rb, които са еднакви или различни, означават водороден атом или алкилов радикал с 1 до 4 въглеродни атома.
4) група С(О) - Ro, в която Ro е дефинирано по-горе,
5. Съединения, съгласно претенция 1, в чиято формула R1 и R2, които са еднакви или различни, означават R-радикал.
5) група NTT’b която:
- Т е Ro, G1 - Т1 - Rc или N=CW3W4 и Т е Ro или R3, Rc, G2-T2RC или G1-T1-Rc;
Ro, R3,RC,G1,G2, T1 и T2 са както дефинираните по-горе;
G2 иТ2 са съответно еднакви или различни от G1 и Т1; и Т и Τ' не могат да означават едновременно водороден атом и могат да образуват морфолинова или пиперидинова група;
• · • · ···*··* ··
6. Съединения, съгласно претенция 5, в чиято формула R! и R2, които са еднакви или различни, означава алкилов радикал с 1 до 4 въглеродни атома.
6) група C(CRaRbNR4)nCRaRbR4,”B’ която η е равно на нула или 1, Ra, Rb са както дефинираните по-горе, R4 е радикал с формула (II):
и Rs е Ri или CRaRbR2,
7. Съединения, съгласно претенция 1, в чиято формула Rt и R2 образуват, заедно с азотния атом, към който са свързани, морфолинова, пиперидинова, пиролидинова, имидазолилова, триазолилова пиразолилова или бензоксазинилова група.
7) група C(L)NT'T, в която L е V, Т е Ro, G1-T1-Rc или CRaRbR4 и в която Ra, Rb, R4, V и Τ' са както дефинираните по-горе, Т и Т не могат да означават едновременно водороден атом и могат да образуват морфолинова или пиперидинова група;
R2 е еднакво или различно от Rt и може да има същите значения, т.е. може да бъде Ro, OR0, R3, Rc, G2-T2-Rc и CRaRbR4, при условие че не трябва да означават едновременно водороден атом,
R, и R2 освен това, могат да образуват с азотния атом, към който са свързани:
- Het-радикал, съдържащ азот, евентуално заместен с GR3, за предпочитане морфолино или пиперидино; пиразолидино;
- група N=CH-W5, в която W е R, Rb е водороден атом и заместените амониеви и имидиниеви соли (халогениди, карбоксилати и сулфати) на тези съединения.
Когато R! е група с формула Па или Ив, тогава R2 е водороден атом или група R, както дефинираната по-горе, с изключение на следните специални означения:
алкил означава алкил, съдържащ от 1 до 4 въглеродни атома, циклоалкил означава циклоалкил, съдържащ от 1 до 4 въглеродни атома, алкенил или алкинил означават алкенил или алкинил с 2 до 5 въглеродни атома,
Het е хетероциклен радикал, моно- или бициклен, съдържащ от 5 до 10 въглеродни атома, а от 1 до 4 са N, 0, S или Р.
GR1 е:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- група R, R1, OR, RS(O)m, като m е равно на 1 до 3, RC(V)V' или R'C(V)V'.
GR2e:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- група R, R’, OR, RS(O)m, като m е равно на 1 до 3, RC(V)V' или R’C(V)V';
- една от групите: моно- или диалкиламино, моно- или диалкиламино(тио)карбонил, моно- или диалкиламиносулфонил.
GR3e:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- група R, OR, RS(O)m, като m е равно на 1 до 3, RC(V)V‘ или
- една от групите: моно- или диалкиламино, моно- или диалкиламино(тио) карбонил, моно- или диалкиламиносулфонил.
GR4 е:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа,
- алкил, алкокси, алкилсулфенил, алкилсулфонил, алкилтиокарбонил, алкокситиокарбонил или
- една от групите: моно- или диалкиламино, моно- или диалкиламинотиокарбонил, моно- или диалкиламиносулфонил.
GR5 е:
- халогенен атом или нитро- или цианогрупа, ···· ··· ··· ··· ···· ··
- група R, R1 OR, RS(O)3, RC(V)V' или R'C(V)V,
- една от групите: моно- или диалкиламино, моно- или диалкиламинотиокарбонил, моно- или диалкиламиносулфонил.
GR6 е GR5 с изключение на R1 и R'C(V)V‘.
GR7 е GR2 с изключение на алкил;
и всички радикали на тези заместители, дефинирани по-горе.
8. Метод за получаване на съединения с формула (I), в която Rt и R2 са еднакви или различни и означават Ro, характеризиращ се с това, че се извършва : 1Ό взаимодействие между алдехид с’формула *RaCH(O) или кетон с формула
RaRbC(O), в присъствието на амин с формула R^NH, с фенилпиразол с формула:
в която X! до Х5 и Y имат същите значения, както във формула (I), при температура в границите от стайна до температурата на кипене на свместа под обратен хладник, в сред на разтворител, евентуално в присъствието на каталитично количество силна киселина.
9. Метод за получаване на заместени амониеви или имидидиниеви соли на съединенията с формула (I), характеризиращ се с това, че се извършва взаимодействие на пиразол с формула R4CRaRbU, като U е халогенен атом или отцепваща се група, например мезитилова или толилова със стехиометрично количество третичен алифатен или хетероциклен амин с формула RNR^a, притежаващ най-малко един азотен атом, способен за образува сол, при температура в границите между стайна и температурата на кипене на сместа под обратен хладник, в среда на разтворител или на смес от разтворители, непротонни, избрани от групата, включваща ацетон, ацетонитрил или в разтворител или смес от полярни протонни разтворители, избрани от групата, включваща метанол, етанол, или Ν,Ν-диметилформамид и N-метилпиролидон.
10. Метод за получаване на съединения с формула (I), в която R! и R2 са група CRaRbR4, т.е. с формула R4CRaRbNCRaRbR4, характеризиращ се с това, че се извършва взаимодействие между хидроксиметилпиразол с формула R4CRaRbOH и димерен пиразол с формула R4CRaRbNHCRaRbR4 или с формамид в среда на ароматен или полярен протонен разтворител, при температура в границите между стайна и температурата на кипене под обратен хладник, евентуално в присъствието на каталитично количество силна киселина.
11. Метод за получаване на съединения с формула (I), в която R, и R2 образуват заедно с азотния атом, към който са свързани, група N=CH - W5, характеризиращ се с това, че се извършва взаимодействие между алдехид RaCH(O), в присъствието на алкохолен разтвор на амоняк, и фенилпиразол с формула (II-H):
в която Х1, Х2> Хз> Х4 и Xs имат същите значения както във формула (I), при температура в границите между стайна и температура на кипене на сместа под обратен хладник, в среда на протонен полярен разтворител, евентуално в присъствието на каталитично количество силна киселина.
12. Състави за защита на растенията от гъбични заболявания, съдържащи като активна съставка най-малко едно съединение съгласно претенции от 1 до 7.
13. Съединения с формули R4CRaRbNHCRaRbR4, R4CRaRbOH, R4CRaNHCHO, и
R4CRaCN, използувани като междинни съединения.
BG100222A 1993-06-03 1995-12-15 Арилпиразолови фунгициди BG62327B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9306878A FR2705962B1 (fr) 1993-06-03 1993-06-03 Arylpyrazoles fongicides.
PCT/FR1994/000628 WO1994029276A1 (fr) 1993-06-03 1994-05-31 Arylpyrazoles fongicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG100222A true BG100222A (bg) 1996-05-31
BG62327B1 BG62327B1 (bg) 1999-08-31

Family

ID=9447892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100222A BG62327B1 (bg) 1993-06-03 1995-12-15 Арилпиразолови фунгициди

Country Status (18)

Country Link
US (2) US5739153A (bg)
EP (1) EP0701553B1 (bg)
AT (1) ATE158791T1 (bg)
BG (1) BG62327B1 (bg)
BR (1) BR9407077A (bg)
CA (1) CA2164319A1 (bg)
CZ (1) CZ319895A3 (bg)
DE (1) DE69405992T2 (bg)
DK (1) DK0701553T3 (bg)
ES (1) ES2107225T3 (bg)
FR (1) FR2705962B1 (bg)
GR (1) GR3024916T3 (bg)
HU (1) HUT74024A (bg)
IL (1) IL109829A0 (bg)
PL (1) PL311811A1 (bg)
SK (1) SK152395A3 (bg)
WO (1) WO1994029276A1 (bg)
ZA (1) ZA943909B (bg)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
EP0945437B1 (en) * 1998-03-27 2006-11-02 SDS Biotech K.K. Pyrazolyl acrylic acid- and pyrazolyl oximino-acetic acid derivatives, their preparation and their use as fungicides
GB9902592D0 (en) 1999-02-06 1999-03-24 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Fungicides
CN1294130C (zh) * 2000-08-10 2007-01-10 奥索-麦克尼尔药品公司 取代的吡唑
ATE324372T1 (de) 2000-08-14 2006-05-15 Ortho Mcneil Pharm Inc Substituierte pyrazole
US20070117785A1 (en) * 2000-08-14 2007-05-24 Butler Christopher R Substituted pyrazoles and methods of treatment with substituted pyrazoles
US20050101587A9 (en) * 2000-08-14 2005-05-12 Butler Christopher R. Method for treating allergies using substituted pyrazoles
ES2261463T3 (es) * 2000-08-14 2006-11-16 Ortho-Mcneil Pharmaceutical, Inc. Pirazoles sustituidos.
CN1982308B (zh) * 2000-08-14 2010-06-16 奥索-麦克尼尔药品公司 取代的吡唑
AU8870601A (en) * 2000-09-06 2002-03-22 Ortho Mcneil Pharm Inc A method for treating allergies using substituted pyrazoles
WO2004058722A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Arena Pharmaceuticals, Inc. Diarylamine and arylheteroarylamine pyrazole derivatives as modulators of 5ht2a
EP1891015A1 (de) * 2005-05-31 2008-02-27 Basf Aktiengesellschaft Fungizide 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel
EP1895844A1 (de) * 2005-05-31 2008-03-12 Basf Se Verwendung bicyclischer 5-hydroxypyrazoline, neue 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel
BRPI0610576A2 (pt) * 2005-05-31 2016-11-16 Basf Ag compostos, processo para preparar os mesmos, agente fungicida, semente, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos, e, uso de compostos
WO2006128817A1 (de) * 2005-05-31 2006-12-07 Basf Aktiengesellschaft Fungizide 5-hydroxypyrazoline, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel
US9199975B2 (en) 2011-09-30 2015-12-01 Asana Biosciences, Llc Biaryl imidazole derivatives for regulating CYP17

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3620825A1 (de) * 1986-06-21 1987-12-23 Bayer Ag Heterocyclische verbindungen der 1,4-divinylenbenzol-reihe
US5055477A (en) * 1989-12-13 1991-10-08 Mitsubishi Kasei Corporation Pyrazolyl acrylic acid derivatives, useful as systemic fungicides for plant and material protection
JPH04362945A (ja) * 1991-04-05 1992-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
FR2682379B1 (fr) * 1991-10-09 1994-02-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux phenylpyrazoles fongicides.

Also Published As

Publication number Publication date
HUT74024A (en) 1996-10-28
DK0701553T3 (da) 1998-01-12
PL311811A1 (en) 1996-03-18
BR9407077A (pt) 1996-08-27
US5739153A (en) 1998-04-14
ES2107225T3 (es) 1997-11-16
GR3024916T3 (en) 1998-01-30
WO1994029276A1 (fr) 1994-12-22
ATE158791T1 (de) 1997-10-15
AU6850594A (en) 1995-01-03
DE69405992T2 (de) 1998-03-05
HU9503446D0 (en) 1996-01-29
CZ319895A3 (en) 1996-03-13
EP0701553B1 (fr) 1997-10-01
FR2705962B1 (fr) 1995-07-13
IL109829A0 (en) 1994-08-26
EP0701553A1 (fr) 1996-03-20
SK152395A3 (en) 1996-06-05
CA2164319A1 (fr) 1994-12-22
DE69405992D1 (de) 1997-11-06
AU698129B2 (en) 1998-10-22
BG62327B1 (bg) 1999-08-31
ZA943909B (en) 1995-02-02
FR2705962A1 (fr) 1994-12-09
US5856514A (en) 1999-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG100222A (bg) Арилпиразолови фунгициди
HU213635B (en) Carboxanilide derivatives, arthropodicidal compositions containing the compounds as active ingredients and method for extermination of arthropodes
JP3462516B2 (ja) 殺菌性２−イミダゾリン−５−オン及び２−イミダゾリン−５−チオン誘導体
RU2112774C1 (ru) Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция
BG98855A (bg) Оптично активни фунгицидни производни на 2-имидазолин- 5-они и 2-имидазолин-5-тиони
SK4697A3 (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
AP496A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives.
AP446A (en) Fungicidal derivatives of 2-alkoxy-2-imidazolin-5-ones.
JPS62294665A (ja) ピリミジン誘導体
EP0455300B1 (en) Barbituric acid derivatives having insecticidal activity
SI9500053A (en) Fungicidal derivatives of 2-imidazoline-5-ones
EP0300692A1 (en) Insecticidal pyrazolines
EP0007588B1 (de) Tetrahydro-1,3-oxazine, herbizide Mittel, die Acetanilide als herbizide Wirkstoffe und diese Tetrahydro-1,3-oxazine als antagonistische Mittel enthalten, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0268295B1 (de) N-Arylsulfonyl-N'-pyrimidyl-(triazinyl)-harnstoffe
JPH05271199A (ja) Ｎ−置換−３−（置換ヒドラジノ）ベンゼンスルホンアミド誘導体、その製造方法及び除草剤
US4537905A (en) Fungicidally active substituted oximinoacetanilides
KR0128544B1 (ko) 2,3-디히드로-3-메틸렌-2-치환된 페닐-1h-이소인돌-1-온 유도체
DE3600903A1 (de) Optisch aktive diazabicycloalkanderivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum schutz von kulturpflanzen vor der phytotoxischen wirkung von herbiziden
HU204260B (en) Insecticide compositions containing substituted indazol derivatives as active components and process for producing the active components