HUT74024A - Arylpyrazole fungicides - Google Patents

Arylpyrazole fungicides Download PDF

Info

Publication number
HUT74024A
HUT74024A HU9503446A HU9503446A HUT74024A HU T74024 A HUT74024 A HU T74024A HU 9503446 A HU9503446 A HU 9503446A HU 9503446 A HU9503446 A HU 9503446A HU T74024 A HUT74024 A HU T74024A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
group
formula
mono
hydrogen
Prior art date
Application number
HU9503446A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9503446D0 (en
Inventor
Richard Cantegril
Raymond Peignier
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of HU9503446D0 publication Critical patent/HU9503446D0/hu
Publication of HUT74024A publication Critical patent/HUT74024A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

RHONE POULENC AGROCHIMIE, LYON, FR
A bejelentés napja: 1994.05.31.
Elsőbbsége: 1993.06.03. (93/06878) FR
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/FR94/00628
A nemzetközi közzététel száma: WO 94/29276
A találmány tárgyát az (I) és (I bis) általános képletű, fungicid hatású 3-aril-pirazolok, sóik, N-oxid-származékaik, fém- és félfém-komplexeik képezik, ahol
X-|_, X2, X3, X4, X5 egymástól függetlenül bizonyos megkötésekkel hidrogén- vagy halogénatom, hidroxi-, merkapto-, ciano-, tiocianáto-, nitro-, nitrozo-, adott esetben egy vagy két alkil- vagy fenil- vagy acilcsoporttal szubsztituált aminocsoport, ezen aminocsoportból levezethető imino-, enamino-, amidino-, guanidino-csoportok, különféle szubsztituált alkil-, alkoxi-, alkenil- és egyéb csoportok;
bizonyos megkötésekkel hidrogén- vagy halogénatom, hidroxi-, merkaptocsoport, ezek formil-, alkil-, alkoxi-, amino-(tio)acil-származékai, nitro-, ciano-, tiocianáto-, azido-, alkil-, alkenil-, alkinil-, alkoxi-, alkil-tio-, acil-, tioacil-, alkil- vagy alkenil-karbo nil- vagy -tiokarbonil-, alkoxi-, alkil-tio-, különfé leképp szubsztituált amino- és egyéb csoportok;
bizonyos megkötésekkel hidrogénatom, alkil-, cikloalkil-, cikloalkil-alkil-, fenil-, heterociklusos, fenil-alkil-, Het-alkilcsoport;
hidrogénatom vagy Ra-val képezett 4-6 szénatomos szénhidrogéngyűrű ;
R-]_ és R2 bizonyos megkötésekkel előnyösen azonosak Ra-val, vagy a nitrogénatommal együtt heterociklusos csoportot képeznek.
A találmány kiterjed az (I) általános képletű vegyületek előállítási eljárásaira, valamint ilyen vegyületet tartalmazó, fungicid hatású növényvédőszerkészítményekre is.
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
61.608/BE Szabadalmi Iroda
Aril-pirazol fungicidek
RHONE POULENC AGROCHIMIE, LYON, FR
Feltalálók:
PEIGNIER Raymond, CALUIRE, FR
CANTEGRIL Richard, LYON, FR
A bejelentés napja: 1994.05.31.
Elsőbbsége: 1993.06.03. (93/06878) FR
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/FR94/00628
A nemzetközi közzététel száma: WO 94/29276 • · '« • · · · · · • · · • · • · ·
A találmány tárgyát a 3-aril-pirazolok csoportjába tartozó új vegyületek, előállítási eljárásaik, az ezeket tartalmazó készítmények, valamint a gombás betegségek elleni növényvédelemben való felhasználásuk képezi.
A találmány részletesebben meghatározott tárgyát és (I bis) általános képletú 3-aril-pirazolszármazékok, ezek sói, ezek N-oxid-származékai, fém- és metalloid-komplexeik képezik, ahol:
Xlz X2, X3, X4 és X5 azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogén- vagy halogénatom, hidroxi-, merkapto- ciano-, tiocianáto-, nitro-, nitrozo-, adott esetben egy vagy két alkil- vagy fenil- vagy acilcsoporttal szubsztituált aminocsoport, ilyen aminocsoportból levezethető imin-, enamin-, amidin- és guanidin-származék; vagy alkil-, hidroxi-alkil-, alkoxi-alkil-, (alkil-tio)-alkil-, alkilszulfinil-alkil-, alkilszulfonil-alkil-, benzil-, alkenil-, alkinil-, ciano-alkil-, alkoxi-, alkenil-oxi-, formil-, acetil-, alkil- vagy alkoximono- vagy dialkil-amino-(tio)karbo-nil-, karboxi-, karboxiláto-, karbamoil- vagy benzoilcsoport; vagy fenil-, fenoxi-, fenil-tio-csoport; vagy alkil- vagy alkoxi- vagy mono- vagy dialkil-amino- vagy fenil-szulfenil-, -szulfinil- vagy szulfonil-csoport;
vagy az alkil-, alkoxi-, alkil-tio-, dialkil-amino-, benzil-oxi-, fenoxi- és fenil-csoportokból választott két csoporttal szubsztituált foszforil-csoport; vagy trialkil- vagy alkil-fenil-szililcsoport, beleértve, hogy minden fenti szénhidrogén jelentésében ezen csoportok alkilrésze 1-4 szénatomos és adott esetben halogénezett lehet, míg a fenilcsoport adott esetben szubsztituált fenilgyűrűt jelent.
A szomszédos X-p X2, X3, X4 és X5 csoportok közül kettő olyan összesen 5-7 lánctagú karbociklusos gyűrűt is képezhet, amelyben az 0, S, N, C=0, C=S, SO, S02, CH=CH atomok vagy csoportok közül egy vagy több található. E hídnak a szénatomjai szubsztituálatlanok vagy legalább egy halogénatommal és/vagy legalább egy hidroxi-, alkoxi-, alkil-tio-, mono- vagy dialkil-amino-, alkil-szulfinil- vagy -szulfonilcsoporttal szubsztituáltak lehetnek, ahol az alkilrész a fentiekben definiált , azzal a megkötéssel, hogy legalább egy X csoport hidrogéntől eltérő jelentésű; és
Y jelentése:
hidrogén- vagy halogénatom;
hidroxi-, merkaptocsoport, valamint ezek formil-, alkil- vagy alkoxi- vagy amino(tio)acil-származékai, ahol az aminocsoport adott esetben szubsztituált;
nitro-, ciano-, tiocianáto-, azido-csoport;
alkil-, alkenil-, alkinil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoport, ahol mindegyik csoport adott esetben halogénezett; acil- vagy tioacetilcsoport, amely lehet; formilcsoport, alkil-, vagy alkenil-karbonil- vagy -tiokarbonilcsoport, ahol az alkil- vagy alkenilcsoport lehet egyenes vagy elágazó láncú;
• · · ···· · · • ··· ·· · · alkoxi- vagy alkil-tio- vagy amino- vagy monoalkil-aminovagy dialkil-amino- vagy fenil-amino- vagy alkil-fenil-amino-(tio)karbonilcsoport;
karboxicsoport és/vagy sói;
adott esetben szubsztituált fenoxicsoport; szubsztituálatlan vagy adott esetben egy vagy két alkilvagy fenilcsoporttal szubsztituált aminocsoport;
alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonilcsoport, ahol az alkilrész a fentiekben definiált.
Y-]_ és X5, vagy Y2 és X-j_ olyan összesen 5-7 lánctagú karbociklusos gyűrűt is képezhet, amelyben az 0, S, N, C=0,
C=S, SO, SO2, CH=CH atomok vagy csoportok közül egy vagy több található. E hídnak a szénatomjai szubsztituálatlanok vagy legalább egy halogénatommal és/vagy legalább egy hidroxi-, alkoxi-, alkil-tio-, mono- vagy dialkil-amino-, alkil-szulfinil- vagy -szulfonilcsoporttal szubsztituáltak lehetnek, ahol az alkilrész a fentiek szerinti.
Ra jelentése hidrogénatom;
olyan R csoport, amely lehet:
(adott esetben GR7-tel szubsztituált) 1-6 szénatomos alkilcsoport;
adott esetben (az alábbiak szerinti) GR3-mal szubsztituált (3-7 szénatomos cikloalkil)-, (3-7 szénatomos cikloalkil)-(1-4 szénatomos alkil)-csoport ;
adott esetben 1-8 halogénatommal és (az alábbiak szerinti) GR4-gyel szubsztituált fenil-, (az aláb biak szerinti) Hét heterociklusos-, fenil-(1-4 szénatomos alkil)-, Hét-(1-4 szénatomos alkil)-csoport ;
olyan C(V)-V'Rq vagy C(V)NRqR'q általános képletű csoport, ahol
V és V azonosak vagy különbözők, és jelentésük oxigén- vagy kénatom, továbbá
Rq és R'q azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogénatom, vagy adott esetben olyan a csoporttal szubsztituált R vagy R' csoport, amely lehet (az alábbiak szerinti) GRlz NR-j^, SC^NZ-]^, CVZ1Z2 csoport, ahol V a korábbiak szerinti, továbbá Ζγ, Z2 jelentése hidrogénatom vagy ezenkívül adott esetben (az alábbiak szerinti) GR2-vel szubsztituált R csoport;
R^ jelentése hidrogénatom, vagy pedig Ra-val 4-6 szénatomos szénhidrogéngyűrút képezhet,
R-j_ jelentése:
1) olyan Rq, ahol Z^, Z2 a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódnak, (az alábbiak szerinti) és adott esetben (az alábbiak szerinti) GR3-mal szubszti-tuált Hét csoportot képezhetnek, vagy pedig olyan R' csoport, amely lehet: alkenil-, alkinil-, fenil-alkenil-, fenil-alkinil-, Hetalkenil·-, Het-alkinil-csoport, ahol e csoportoknak az alkenil- vagy alkinilrésze 2-6 szénatomos.
Amikor R-^ jelentése Rq, vagy még pontosabban, amikor Rq (1-4 szénatomos) Het-alkil-csoport, akkor ez specifikusabban egy (Ha) vagy (Ilb) általános képletű csoport lehet, amelyekegy (Ha) vagy (Ilb) általános képletű csoport lehet, amelyekben
V jelentése ugyanaz, mint a fentiekben;
A jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
azzal a megkötéssel, hogy amikor A jelentése metilcsoport, akkor V jelentése jelentése oxigénatom.
B jelentése: 1-14 szénatomos alkil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, 2-7 szénatomos, alkilrészén 1-8 szénatomos cikloalkil-alkil-, 6-10 szénatomos aril-, 6-10 szénatomos, alkilrészén 1-8 szénatomos aralkil-csoport.
D jelentése:
1-14 szénatomos alkilcsoport;
alkilrészén 1-14 szénatomos, 1-6 halogénatomos halogén-alkil-csoport;
alkilrészén 1-4 szénatomos ciano-alkilcsoport; arilrészén 6-10 szénatomos, alkilrészén 1-8 szénatomos, arilrészén adott esetben a GR4 csoportból választott egy vagy több szubsztituenssel szubsztituált aralkil-, aril-oxi(tio)-alkil-, aril-szulfi(o)nil-alkil-, aralkil-oxi-(tio)-alkil-csoport.
F D-vel azonos vagy attól eltérő, azonos jelentésekkel, de ezenkívül hidrogénatom is lehet.
2) olyan R2, amelynek jelentése lehet:
hidrogénatom;
olyan SO2W4 általános képletű csoport, ahol W4 jelentése R vagy R' csoport;
olyan C(V)W2 általános képletű csoport, ahol W2 jelentése Rq, VRq, NRqR'q csoport, melyekben Rq jelentése a olyan P(V)W3, W3 csoport, ahol W3 és W'3 jelentése egymástól függetlenül R, VR vagy R' csoport lehet. Ezenkívül W3 és W'3 a hozzájuk kapcsolódó foszforatommal adott esetben a (alábbiak szerinti) GR^-gyel szubsztituált Hét csoportot képezhet, olyan CW4=N-W' csoport, ahol W4 és W'4 egymástól függetlenül nitro-, ciano-csoport, Rq, VRq, C(V)V'Rq és C(V)NRqR' általános képletű csoport lehet, ahol Rq és R'q jelentése a fentiek szerinti, és ezenkívül Rq a C(V)V'Rq esetében alkálifém- vagy alkálitöldfématom lehet; W4 és W'4 pedig a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal adott esetben (az alábbiak szerinti) GR3-mal szubsztituált Hét csoportot képezhet.
3) olyan Gl-Tl-Rc csoport, ahol
Gl jelentése S02, C(V), P(V)W3 és C=N-W4 általános képletű csoport,
TI jelentése V, CH vagy Ca csoport,
Gl és TI adott esetben egy N=CW4 általános képletű csoportot alkotnak,
V, W3, W4 és a jelentése a fentiek szerinti;
Re jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
4) olyan C(0)-Ro általános képletű csoport, ahol Ro jelentése a fentiek szerinti,
5) olyan NTT' csoport, ahol
T jelentése Rq, Gl-Tl-Rc vagy N=CW3W4 általános képletű csoport, továbbá Τ' jelentése Rq vagy R3, Re, G2-T2-Rc vagy Gl-Tl-Rc általános képletű csoport;
Rq, R3, Re, Gl, G2, TI, T2 jelentése a fentiek szerinti; G2, illetve T2 azonos vagy különböző Gl- és Tl-től;
továbbá T és Τ' nem lehetnek együttesen hidrogénatomok, és morfolino- vagy piperidinocsoportot képezők;
6) olyan C (CRgR^NR^) általános képletű csoport, ahol n értéke nulla vagy 1, Ra, jelentése a fentiek szerinti, R4 pedig egy (II) általános képletű csoport; végül R5 jelentése R4 vagy CRaRj0R2 általános képletű csoport;
7) olyan C(L)NT'T általános képletű csoport, ahol L jelentése V, T jelentése Rq, G1-T1-RC vagy CRaR]3R^ általános képletű csoport, valamint ahol Ra, R^, R4, V és Τ' jelentései a fentiek szerintiek, Τ' és T nem lehetnek egyidejűleg hidrogénatomok és morfolinovagy piperidinocsoport-képzők;
R2 R4-gyel azonosan vagy attól különbözően, ugyanazon jelentésekkel rendelkezik, azaz lehet Rq, ORq, R^, Rc, Gl-Tl-Rc, G2-T2-Rc, végül CRaRj3R4 általános képletű csoport, azzal a megkötéssel, hogy nem jelenthetnek egyidejűleg hidrogénatomot;
R4 és R2 ezenkívül a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal:
- adott esetben GR3-mal, előnyösen morfolino- vagy piperidino- vagy pirazolidino-csoporttal szubsztituált nitrogéntartalmú Hét csoportot; vagy
- olyan N=CH-W5 csoportot, ahol W5 jelentése R, R^ pedig hidrogénatom, valamint ezen vegyületek szubsztituált ammónium- és szubsztituált imidíniumsóit (halogenideket, karboxilátokat és szulfátokat) képezhetik.
Amikor R^_ jelentése (Ha) vagy (Ilb) általános képletű • · « ···· ·· • · · · · · • · · · csoport, akkor R2 jelentése hidrogénatom vagy a korábbiak szerinti R csoport, tekintettel arra, hogy valamilyen speciális utalást kivéve, a korábbiakban:
alkil jelentése 1-5 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, cikloalkil jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, alkenil illetve alkinil jelentése 2-5 szénatomot tartalmazó alkenil- vagy alkinilcsoport,
Hét jelentése mono- vagy biciklusos, 5-10 szénatomot, valamint 1-4 közötti nitrogén-, oxigén-, kén- vagy foszforatomot tartalmazó heterociklusos csoport.
GR1 jelentése:
- halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport,
- R, R', OR, RS(O)m általános képletű csoport, ahol m értéke
1-3 közötti, továbbá RC(V)V' vagy R'C(V)V' általános képletű csoport,
GR2 jelentése:
- halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport,
- R, R', OR, RS(0)m általános képletű csoport, ahol m értéke vagy 3, továbbá RC(V)V' vagy R'C(V)V' általános képletű csoport,
- mono- vagy dialkil-amino-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-karbonil, mono- vagy dialkil-amino-szulfonilcsoport.
GR3 jelentése:
- halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport,
- R, OR, RS(0)m általános képletű csoport, ahol m értéke 1 vagy 3, továbbá RC(V)V' általános képletű csoport, vagy pedig
- mono- vagy dialkil-amino-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-karbonil, mono- vagy dialkil-amino-szulfonilcsoport.
GR4 jelentése:
- halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport,
- alkil-, alkoxi-, alkil-szulfenil-, alkil-szulfonil-, alkil-(tio)-karbonil-, alkoxi-(tio)-karbonilcsoport,
- mono- vagy dialkil-amino-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-
-karbonil-, mono- vagy dialkil-amino-szulfonilcsoport.
GR5 jelentése:
- halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport,
- R, R', OR, RS(O)3, RC(V)V' vagy R'C(V)V' általános képletű csoport,
- mono- vagy dialkil-amino-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-karbonil-, mono- vagy dialkil-amino-szulfonilcsoport.
GR6 jelentése GR5, kivéve az R' és R'C(V)V' általános képletű csoportokat,
GR7 jelentése GR2, kivéve az alkilcsoportot;
ahol e szubsztituensek valamennyi csoportját korábban definiáltuk .
Előnyös vegyületek azok, amelyek képletében az X-^-től Χβ-ig terjedő csoportokat a hidrogén- vagy halogénatomból, ciano-, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportból álló csoportból választjuk ki, vagy pedig ahol két szomszédos X-csoport a fenilcsoporttal adott esetben halogénezett benzo-dioxolgyűrűt alkot.
Más előnyös vegyületek azok, amelyek képletében Y jelentése halogénatom vagy cianocsoport.
Megint más előnyös vegyületek azok, amelyek képletében Ra és jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Más előnyös vegyületek azok, amelyek általános képletében R-|_, R2 jelentése egymástól függetlenül R csoport.
Újból más előnyös vegyületek azok, amelyeknek általános képletében R4, R2 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Más előnyös vegyületek azok, amelyeknek az általános képletében , R2 a köztük lévő nitrogénatommal együtt morfolino-, piperidino-, pirrolidino-, imidazolil-, triazolil-, pirazolil- vagy benzoxazinil-csoportot képeznek.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket különböző eljárásokkal állíthatjuk elő.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek első előállítási eljárása szerint, ahol R-]_-et, R2-t egymástól függetlenül az Ro csoportokból választjuk ki, egy RaCH(O) általános képletű aldehidet vagy egy RaRbC(O) általános képletű ketont egy R2_R2NH általános képletű amin jelenlétében egy (II-H) általános képletű fenil-pirazollal — amely képletben X1# X2, X3, X4 és X3, valamint Y jelentése ugyanaz mint az (I) általános képletben — reagáltatunk szobahőmérséklet és visszafolyató hűtő alatti forrási hőmérséklet közötti hőfokon, adott esetben katalitikus mennyiségű erős sav jelenlétében.
Oldószerként például általánosan használhatjuk a toluolból és xilolból álló csoportból választott aromás oldószert vagy oldószerelegyet, vagy pedig egy, a dietil-éterből, tetrahidrof uránból , acetonból, acetonitrilből álló csoportból vá-
lasztott aprótikus oldószert vagy oldószerelegyet, vagy pedig a vízből, metanolból, etanolból, 2-izopropil-alkoholból és ecetsavból álló csoportból választott protikus poláros oldószert vagy oldószerelegyet.
Erős savként használhatjuk az ecetsavat és a p-toluolszulfonsavat.
Az (I) általános képletű vegyületek szubsztituált ammónium- vagy szubsztituált imidíniumsóinak második előállítási eljárása szerint egy R4CraR]=)U általános képletű pirazolt — amely képletben R4, Ra és R^ jelentése a korábbiak szerinti, továbbá
U jelentése halogénatom vagy egy kilépő csoport, például mezil- vagy tozilcsoport — egy RNR-j^ általános képletű, alifás vagy heterociklusos, legalább egy sóképzésre alkalmas nitrogénatomot tartalmazó tercier amin sztöchiometrikus mennyiségével, szobahőmérséklet és visszafolyató hűtő alatti forráspont közötti hőmérsékleten, acetonból, acetonitrilből, álló csoportból választott aprotikus oldószerközegben vagy oldószerelegyben, vagy metanolból, etanolból csoportból választott protikus poláros oldószerben vagy oldószerelegyben, vagy végül N,N-dimetil-formamid és N-metil-pirrolidon közül választott poláros oldószerben vagy oldószerelegyben reagáltatunk.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek harmadik előállítási eljárására, ahol R4 és R2 jelentése CRaRbR4 általános képletű csoport, vagyis amelyek R4CRaRj3NCR]:)R4 általános képletűek, az a jellemző, hogy egy R4CRaRj3OH általános képletű (hidroxi-metil) -pirazolt egy R4CRaR]0NHCRaR]0R4 általános képle-
tű dimer pirazollal vagy formamiddal, aromás vagy protikus poláros oldószerközegben, szobahőmérséklet és visszafolyató hűtő alatti forráspont közötti hőmérsékleten, adott esetben katalitikus mennyiségű erős sav jelenlétében reagáltatunk.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek negyedik előállítási eljárása szerint, ahol R2 és R2 a bennük lévő nitrogénatommal együtt N=CH-W5 általános képletű csoportot képez, egy RaCH(O) általános képletű aldehidet alkoholos ammónia jelenlétében egy fentiek szerinti (II) általános képletű fenil-pirazollal, szobahőmérséklet és visszafolyató hűtő alatti forráspont közötti hőmérsékleten, protikus, poláros oldószerközegben, adott esetben katalitikus mennyiségű erős sav jelenlétében reagáltatunk.
Az (I) általános képletű vegyületek ötödik előállítási eljárása szerint egy olyan R4CRaRjDU általános képletű pirazolt, ahol R4, Ra és R^, valamint U jelentése a korábbiak szerinti, egy R2_R2NH általános képletű amin 1,0-1,5 egyenértéknyi mennyiségével
- a kálium-karbonát, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, trietil-amin, N,N-dimetil-anilin, piridin, 4-(dimetil-amino)-piridin (DMAP), 1,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktán (DABCO), 1,5-diaza-biciklo[4.3.0]non-5-én (DBN), 1,8-diaza-biciklo [5.4.0]undec-7-én (DBU) közül választott valamely bázis 1,0-1,5 egyenértéknyi mennyiségének jelenlétében,
- valamely oldószer, például toluol, xilolok, klór-benzolok, ciklohexán, N,N-dimetil-formamid (DMF), N,N-dimetil-acetamid (DMA), N-metil-pirrolidon (NMP), dimetil-szulfoxid (DMS), etanol, izopropil-alkohol, butanol jelenlétében vagy távolié- tében,
- 20°C és 180°C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
A (IV) vagy (IVb) általános képletű aminokat előállíthatjuk az EP 281,842 és/vagy DE 3,828,545 és/vagy DE 3,305,769 szabadalmi iratokban leírt módszerek szerint vagy e módszerek adaptálásával úgy, hogy egy (Va) vagy (Vb) általános képletű heterociklusos vegyületet — amely képletben
U, V, B, D, F jelentései a korábban megadottak — egy R2NH2 általános képletű amin 1,0-2,5 egyenértéknyi mennyiségével
- a kálium-karbonát, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-
-karbonát, trietil-amin, N,N-dimetil-anilin, piridin, 4-(dimetil-amino)-piridin (DMAP), 1,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktán (DABCO) , 1,5-diaza-biciklo[4.3.0] non-5-én (DBN, 1,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-én (DBU),
- valamilyen oldószer, például toluol, xilolok, klór-benzolok, ciklohexán, N,N-dimetil-formamid (DMF), N,N-dimetil-acetamid (DMA), N-metil-pirrolidon (NMP), dimetil-szulfoxid (DMS) , etanol, izopropil-alkohol, butanol jelenlétében vagy távollétében,
- 20°C és 180°C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
Az (Va) általános képletű heterociklusos vegyületeket előállíthatjuk az alábbi közleményekkel analóg módon:
J. Org. Chem., 3.8, 834-35 (1973); Tetrahedron Letters, 23, 47-50 (1982); Liebigs Ann. Chem., 1984, 1298-1301; J. Org.
Chem., 51, 1894-97 (1988); Z . Naturf orsch. B . Anorg. Chem. , 4 013,
393-97 (1985), mégpedig úgy, hogy egy (Vla) általános képle-
tű ciklohexanon-származékot egy (Vlla) általános képletű alkohol — amely képletben
V jelentése a korábbiak szerinti, és
E jelentése halogénatom vagy hidroxicsoport —
1,0-2,0 egyenértéknyi mennyiségével valamilyen oldószerben, például toluolban, xilolokban, klór-benzolokban, ciklohexánban katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav (APTS) jelenlétében 40°C és 150°C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
Az (Vb) általános képletű heterociklusos vegyületeket előállíthatjuk az alábbi közleményekkel analóg módon:
Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 91, 989-1001 (1972); Farm. Ed.
Sci., 29, 167-74 (1974); J. Med. Chem., 6 (3), 325-28 (1963);
mégpedig úgy, hogy egy (VIb) általános képletű ketont vagy aldehidet egy (Vllb) általános képletű alkohol — amely képletben
D, F, E jelentése a fentiek szerinti —
I, 0-2,0 egyenértéknyi mennyiségével valamilyen oldószerben, például toluolban, xilolokban, klór-benzolokban, ciklohexánban katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav (APTS) jelenlétében 40°C és 150°c közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
A (Vla) általános képletű ciklohexanon-származékokat előállíthatjuk az alábbi közleményekkel analóg módon:
Tét. Letters, 28, 2347-50 (1987) Tét. Letters, 27, 2875-78 (1986); Tét. Letters, 19, 3209-12 (1979); J.Amer.Chem.Soc.,
109, 6888-89 (1987); J.Amer.Chem.Soc., 95, 3646-51 (1973);
J. Amer.Chem.SoC., 94 , 7599-7600 (1972); Bull. Chem. Soc. Jap.
60, 1721-26 (1987); Synth. Commun., 15, 759-64 (1985); Synth.
• · · ···· · • · · · · * · · · • · · · ·
Commun., 12 , 267-77 (1982); J. Org. Chem., 38, 1775-76 (1973);
US 4,251,398; US 3,960,961; EP 0,002,136; DE 2,636,684; DE 2,509,183 és FR 2,231,650 számú szabadalmi iratok.
A (VIII) általános képletű aminokat előállíthatjuk az EP 355,597 számú szabadalmi iratban leírt módszerek szerint vagy e módszerek adaptálásával, egy (IX) általános képletű heterociklusos vegyület — amely képletben
U és B jelentése a fentiek szerinti — és egy R2NH2 általános képletű amin 1,0-2,5 egyenértéknyi mennyiségének a korábban az (Va) és (Vb) általános képletű vegyületek előállításánál leírtakkal azonos körülmények között végzett reagáltatásával.
A (IX) általános képletű heterociklusos vegyületeket előállíthatjuk egy (Vla) általános képletű ciklohexanonnak egy (X) általános képletű alkohol 1,0-2,0 egyenértéknyi mennyiségével vagy egy (XI) általános képletű oxiránnal — amely képletben
E jelentése azonos a korábban megadottakkal — valamilyen oldószerben, például toluolban, xilolokban, klór-benzolokban, ciklohexánban, katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav (APTS) jelenlétében 40°C és 150°C közötti hőmérsékleten való reagáltatásával.
A (X) általános képletű alkoholokat előállíthatjuk az alábbi közleményekben leírt eljárásokkal analóg módon:
EP 200,267; DE 2,987,840; US 4,035,178 számú szabadalmi iratok; Tetrahedron, 27 , 3197-3205 (1971) ; Tetrahedron, 35,
2583-89 (1979).
A (XI) általános képletű oxiránokat előállíthatjuk az alábbi közleményekben leírt eljárások szerint:
J.Amer.Chem.Soc., 96, 5254-55 (1974); Tét.Letters, 17, 4397400 (1977); Tét.Letters, 19, 4733-36 (1979); Tét.Letters, 20, 4843-46 (1980) .
A találmány tárgyát képezik továbbá az R4 CRaRj3NHCRaRj3R4, R4CRaRjDOH, R4CRaNHCH0 és R4CR4CN általános képletű vegyületek, amelyeket köztitermékként fel lehet használni az (I) általános képletű vegyületeknek a fentiekben leírt valamelyik eljárással való előállítására.
A találmány tárgyát képezik továbbá gombás betegségek elleni növényvédelemre szolgáló olyan készítmények, amelyek hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
A következő példákat szemléltetésként adjuk meg a találmány szerinti vegyületek előállításának és fungicid hatékonyságának bemutatására. A vegyületek szerkezetét magmágneses rezonanciaspektrum analízissel igazoltuk.
1. példa:
1-((2,6-Dimetil-4-morfolinil)-metill -4-klór-3-(3-klór-2 -nitro-fenil)-pirazol
Egy csepp ecetsavat adunk 1,80 g (0,007 mól) 4-klór-3-(3-klór-2-nitro-fenil)-pirazol és 0,55 g (0,00735 mól) vizes (37 %-os) formaldehid 30 ml etanollal készített oldatához. Beadagoljuk cseppenként szobahőmérsékleten 0,85 g (0,00735 mól) 2,6-dimetil-morfolin 10 ml etanollal készített oldatát. Az egész elegyet 5 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük,
majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A szilárd maradékot feloldjuk 50 ml vízben, majd extraháljuk 50 ml dietil-éterrel. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. így 2,5 g (0,0065 mól) 169°C-on olvadó 1- [(2,6-dimetil-4 -(morfolinil)-metil] -4-klór-3-(3-klór-2-nitro-fenil)-pirazolt kapunk.
Az 1. példának megfelelően állítjuk elő azokat a (III) általános képletű vegyületeket, amelyeket az 1. táblázatban sorolunk fel:
1. táblázat
Vegyület sorszáma X1 X2 X4 Y NR1R2 Olvadás
pont (°<
2 no2 Cl H Cl Metil, 2-furfuril NMR
3 no2 Cl H Cl 1-pirrolidinil 81
4 no2 Cl H Cl 3-metil-piperi- din-l-il 139
5 no2 Cl H Cl 3,5 -dimetil-pi- peridin-l-il 125
6 no2 Cl H Cl Metil, benzil 73
7 no2 Cl H Cl 1-piperidinil 120
8 no2 Cl H Cl NC(CH2)2, NC(CH2)2 143
9 no2 Cl H Cl Metil, 2-ciano-etil 110
10 no2 Cl H Cl 4-morfolinil 118
11 no2 Cl H Cl Tiomorfolin-4-il 117
12 0 cf2o H CN Metil, 2-furfuril 80
1. táblázat (folytatása)
Vegyület sorszáma X1 X2 X4 Y nr1r2 Olvadás-
pont (°C)
13 0 cf2o H CN 2,6-dimetil-mor- folin-4-il 129
14 no2 Cl H Cl Etil, etil 95
15 no2 Cl H Cl 4 -fenil-piperidin- -1-il 149
16 no2 Cl H Cl 2-metoxi-etil, 2-metoxi-etil 83
17 no2 Cl H Cl 4-metil-piperidin- -1-il 80
18 H Cl Cl Cl 2-ciano-etil, 2 -furfuril 68
19 H Cl Cl Cl Metil, 2-furfuril 62
20 H Cl Cl Cl 2,6-dimetil-mór- folin-4-il NMR
21 no2 Cl H Cl 4-metil-piperi- din-l-il 92
22 no2 Cl H Cl 4-benzil-piperi- din-1-il 94
33 no2 Cl F Cl 2,6-dimetil-mor- folin-4-il 117
34 no2 Cl F Cl Metil, 2-furfuril 101
35 F Cl H Cl 2,6-dimetil-mor- folin-4-il
36 F Cl H Cl Metil, 2-furfuril
2. példa :
3-(3,5-Diklór) -fenil-1-[(1-imidazolil)-metil] -4-klór-pirazol (23. számú vegyület)
0,15 ml 1,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-ént adunk szobahőmérsékleten 2,55 g (0,01) 3 -(3,5-diklór)-fenil-4-klór-pirazol és 0,90 (0,003 mól) paraformaldehid 70 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Hozzáöntjük 0°C-on, cseppenként 4,75 g (0,015 mól) szulfinil-klorid 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, majd a kevertetést további 4 órán át szobahőmérsékleten folytatjuk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk. A maradékot feloldjuk 15 ml heptánban, majd szárítjuk, így 2,15 g (0,0073 mól) 88°C-on olvadó 3-(3,5-diklór-fenil)-1-(klór-metil)-4-klór-pirazolt kapunk.
1,1 g (0,0074 mól) nátrium-jodidot adunk 2,15 g (0,0073 mól) 3 -(3,5-diklór-fenil)-1-(klór-metil)-4-klór-pirazol 40 ml vízmentes acetonos oldatához. Az egész elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A nátrium-kloridot szűréssel eltávolítjuk, és a reakcióelegyet 30 ml vízmentes dimetil-formamiddal hígítjuk. 0,51 g (0,0075 mól) imidazol és 1,05 g (0,0076 mól) kálium-karbonát hozzáadása után a kevertetést további 2 órán át 60°C-on folytatjuk. A reakcióelegyet 250 ml jeges vízbe öntjük. A kivált csapadékot szűréssel nyerjük ki, 20 ml vízzel és 20 ml heptánnal mossuk, majd csökkentett nyomáson megszárítjuk. így 1,95 g (0,006 mól), 157°C-on olvadó 3-(3,5-diklór-fenil)-1- [ (1-imidazolil)-metil]-4-klór-pirazolt kapunk.
• · · · · · · ·· ···· ···· • · · · • · · · ·
A 2. példának megfelelően állítjuk elő a (III) általános képletű vegyületeket, amelyeket a 2. táblázatban sorolunk fel:
2. táblázat
Vegyület sorszáma X1 X2 X4 Y Olvadáspont (°C)
24 H Cl Cl Cl (1,2,4)triazol- 177
-1-il
25 H Cl Cl Cl 1-pirazolil 205
3. példa:
1-[(1,4-Dihidro-2H-3,1-benzoxazin-l-il)-metil] - 3 - (3,5-diklór-fenil)-4-klőr-pirazol (26. számú vegyület)
Egy csepp ecetsavat adunk 2,55 g (0,01 mól) 3-(3,5-diklór-fenil)-4-klór-pirazol és 2 ml (0,025 mól) vizes (37 %-os) formaldehid 30 ml etanollal készített oldatához. Cseppenként, szobahőmérsékleten 1,25 g (0,01 mól) o-amino-benzil-alkohol 10 ml etanolos oldatát öntjük hozzá. Az egész elegyet 5 órán át ugyanezen hőmérsékleten kevertetjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A szilárd maradékot feloldjuk 50 ml vízben, extraháljuk 50 ml dietil-éterrel. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. így 3,60 g (0,0091 mól) 1-[(1,4-dihidro-2H-3,1-benzoxazin-l-il)-metil]-3-(3,5-diklór-fenil)-4-klór-pirazolt kapunk, 143°C olvadásponttal.
. -példa :
[{[3-(3,5-Diklór-fenil)-4-klór-pirazol-1-il]-metil}-trietil-ammónium]-klorid (27. számú vegyület)
1,1 g (0,0074 mól) nátrium-jodidot adunk 2,15 g (0,073 mól) (a 2. példa szerint előállított) 3-(3,5-diklór-fenil)-1-(klór-metil)-4-klór-pirazol 40 ml vízmentes acetonos oldatához. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A nátrium-kloridot szűréssel távolítjuk el. A szűrlethez 0,76 g (0,0075 mól) trietil-amint adunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át kevertetjük. A kivált csapadékot szűréssel nyerjük ki, 20 ml heptánnal mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk. így 2,55 g (0,00525 mól) 175°C-on olvadó [{ [3 -(3,5-diklór-fenil)-4-klór-pirazol-l-il]-metil}-trietil-ammónium]-kloridot kapunk.
5. példa:
1,1-bisz{ Γ3- (3,5-Diklór-fenil)-4-klór-pirazol-1-il] -metil} -4-(dimetil-amino)-anilin (28. számú vegyület)
Néhány kristály p-toluolszulfonsavat adunk 2,55 g (0,01 mól) 3 -(3,5-diklór-fenil)-4-klór-pirazol és 2,4 ml (0,03 mól) vizes (37 %-os) formaldehid 30 ml toluolos oldatához. 0,70 g (0,005 mól) 4-(dimetil-amino)-anilin 10 ml toluolos oldatát öntjük hozzá cseppenként szobahőmérsékleten. Az egész elegyet 5 órán át kevertetjük visszafolyató hűtő alatti forrási hőmérsékleten, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A szilárd maradékot feloldjuk 50 ml vízben, extraháljuk 50 ml heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítjuk. így 2,80 g (0,0043 mól) 181°C-on olvadó 1,1-bisz{[3-(3,5-diklór-fenil)-4-klór-pirazol-l-il]-metil}-4-(dimetil-amino)-anilint kapunk.
Az 5. példának megfelelően állítjuk elő a következő (IV) általános képletű vegyületeket, amelyeket a 3. táblázatban sorolunk fel:
3. táblázat
Vegyület sorszáma X1 X2 X4 Y NR·^ Olvadáspont (°C)
29 H Cl Cl Cl 2-tetrahidrofuril 130
30 H Cl Cl Cl hidroxi 183
31 H Cl Cl Cl 2-(dimetil-ami-
no)-etil 95
6. példa:
1,3-bisz{ í 3 -(3,5-Diklór-fenil)-4-klőr-pirazol-l-ill-metil} -2,3-dihidro-benzimidazol (32, számú vegyület)
Egy csepp ecetsavat adunk 2,55 g (0,01 mól) 3-(3,5-diklór-fenil)-4-klór-pirazol és 2,4 ml (0,03 mól) vizes (37 %-os) formaldehid 30 ml etanolos oldatához. Cseppenként, szobahőmérsékleten 0,55 g (0,005 mól) 1,2-fenilén-diamint 10 ml etanolos oldatát öntjük hozzá. Az egész anyagot 5 órán át 60°C-on kevertetjük. A kivált csapadékot szűréssel nyerjük ki, heptánnal mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk.
így 0,87 g (0,00135 mól) 170°C-on olvadó l,3-bisz{[3·· · ···· ·· • · · · « · · • · · ·
-(3,5-diklór-fenil)-4-klór-pirazol-l-il]-metil}-2,3-dihidro-benzimidazolt kapunk.
Ugyanilyen módon kaptuk a 139°C-on olvadó l,3-bisz{[3-(3,5-diklór)-fenil-4-klór-pirazol-l-il]-metil}-2,3-dihidro-imidazolt.
7. példa:
8-tere-Butil-2 -(klór-metil)-1,4-dioxa-spiro[4.51 dekán
97,0 g (0,597 mól) 4-terc-butil-ciklohexanont és 134,7 g (1,184 mól) 3-klór-l,2-propándiolt feloldunk 1100 ml toluolban
11,5 g (0,060 mól) p-toluolszulfonsav jelenlétében. Az egész elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk 6 órán át, a képződött vizet egy Dean-Stark-féle csapdával elvonva. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hútjük, két alkalommal mossuk 1500 ml 5 % nátrium-hidrogén-karbonátot tartalmazó vizes oldattal. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot használjuk fel közvetlenül az itt következő lépéshez (kitermelés 99 %; magmágneses rezonanciaspektrumos elemzés).
8. példa:
8-terc-Butil-2- [ (ciklohexil-amino)-metil] -1,4-dioxa-spiro Γ4.5]dekán
Autoklávban 6,5 g (0,0250 mól) 8-terc-butil-2-(klór-metil )-1,4-dioxa-spiro [4.5]dékánt és 4,6 g (0,0450 mól) ciklohexil-amint feloldunk 50 ml 95 %-os etanolban, 5,65 g (0,040 mól) kálium-karbonát és 0,42 g (0,0025 mól) kálium-jodid jelenlétében. Az egész elegyet kevertetés közben 180°C-on 8 órán ·· · ···· ·· • · · · · · · • · · · • · · · · át melegítjük. Visszahűtve szobahőmérsékletre a reakcióelegyet beóntjük 500 ml vízbe, extraháljuk 200 ml metilén-dikloriddal. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, vákuumban bepároljuk. A barna olajat közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben (kitermelés 98 %; magmágneses rezonanciaspektrumos elemzés).
9. példa:
1-[[N-Ciklohexil-N-Γ(8-terc-butil-l,4-dioxa-spiro Γ4.51 dekán-2-il)-metil]-amino}-metil]-4-klór-3-(3-klór-4-nitro-fenil)-pirazol (37. számú vegyület)
a) Környezeti hőmérsékleten hozzáadunk 0,40 ml 1,8-diazabiciklo[5.40]undec-7-ént 7,0 g (0,027 mól) 4-klór-3-(3-klór-2-nitro-fenil)-pirazol és 2,40 g paraformaldehid 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, csökkentett nyomáson bepároljuk, feloldjuk 150 ml víz és 150 ml metilén-diklorid elegyében. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, vákuumban besűrítjük. így 7,40 g 146°C-on olvadó l-hidroxi-metil-4-klór-3-(3-klór-2-nitro-fenil)-pirazolt kapunk (kitermelés:
95,5 %) .
b) Szobahőmérsékleten cseppenként beadagoljuk 1,25 g (0,0040 mól) 8-terc-butil-2-(ciklohexil-amino-metil)-l,4-dioxa-spiro[4.5] dekán 10 ml 95 %-os etanolos oldatát 1,21 g (0,0038 mól) 1-(hidroxi-metil)-4-klór-3-(3-klór-2-nitro-fenil) -pirazol 10 ml 95 %-os etanolos oldatába. Az egész elegyet szobahőmérsékleten 12 órán át kevertetjük. A reakcióközeget beleöntjük 70 ml víz és 70 ml metilén-diklorid elegyébe. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, vákuumban bepároljuk. így 2,25 g 1-[[Ν-Ciklohexil-N-[(8-terc-butil-1,4-dioxa-spiro[4.5]dekán-2-il)-metil]-amino}-metil] -4-klór-3 -(3 klór-4-nitro-fenil)-pirazolt kapunk (kitermelés 99 %; magmágneses rezonanciaspektrumos vizsgálat).
Analóg módon eljárva a következő (XII) és (XIII) általános képletű vegyületekhez jutunk, az alábbi táblázatos összeállításoknak megfelelően:
4. táblázat (XII) általános képletű vegyületek
Vegyület sorszáma X1,X2 L 'X3 ,X4 R2 A V B Olvadás- pont (°C)
38 no2, Cl, H, H propil H 0 terc-butil
39 no2, Cl, H, H izopropil H 0 terc-butil
40 no2, Cl, H, H 2-(metil-amino)-etil H 0 terc-butil
41 no2, Cl, H, H 2-metoxi-etil H 0 terc-butil
42 no2, Cl, H, H ciklohexil-metil H 0 terc-butil
43 no2, Cl, H, H benzil H 0 terc-butil
44 no2, Cl, H, H furfuril H 0 terc-butil
45 no2, Cl, H, H tetrahidrofurfuril H 0 terc-butil
46 no2, Cl, H, H 2-tienil-metil H 0 terc-butil
47 no2, Cl, H, H 2-(morfo- H 0 terc-butil
lin-4'-il)etil
5. táblázat (XIII) általános képletű vegyületek
Vegyület xl' X2' X3 ' X4 R2 A F Olvadás-
sorszáma pont (°C)
48 no2, Cl, Η, H izopro- 4-klór- terc-butil
pil -benzil- - tio
49 no2 , Cl, Η, H benzil 4-klór-benzil-oxi terc-butil
50 no2 , Cl, Η, H furfuril metil terc-butil
10. példa:
In vivő vizsgálat uborka Botrytis cinerea-fertőzésével
Elkészítjük a vizsgálandó hatóanyag 1 g/liter töménységű vizes szuszpenzióját 60 mg-nyi mennyiségének 5 ml acetonból és 0,3 ml 10 %-osra hígított felületaktív szerből (TWEEN 80 = polioxietilén-szorbitán-monooleátból) álló elegyben való diszpergálásával, majd a térfogatot vízzel 60 ml-re állítjuk be.
Ezt a vizes szuszpenziót ezután vízzel hígítjuk a kívánt hatóanyag-töménységig.
50/50 arányú tőzeg-puzzolán talajba vetett és üvegházban 11 napon át nevelt uborkanövényeket (fajtaváltozat: Marketer) a fent leírt hatőanyag-szuszpenzió rápermetezésével kezeljük.
A kontrollként használt növényeket hatóanyagot nem tartalmazó vizes oldattal permetezzük be.
órával a kezelés után rávisszük az inokulumot benzimidazolokra érzékeny vagy benzimidazolokra rezisztens, 15 napos tenyészetből nyert, majd 150,000 egység/ml szintűre szuszpendált Botrytis cinerea-spóraszuszpenzióval végzett cseppfertőzés útján.
Befertőzés után a növényeket telített páratartalmő térbe helyezzük. A kontrollnövényekhez viszonyított kiértékelést 6 nappal a befertőzés után hajtjuk végre.
Ilyen feltételek között 1 gramm/literes adagnál jó (legalább 75 százalékos) vagy teljes védőhatást figyelünk meg az 1-11., 14-22., 30. és 31. sorszámú vegyületeknél.
11. példa:
In vivő vizsgálat a rizs pirikulariőzisáért (rízsbarnulásért) felelős Pyricularia oryzae-fertőzéssel
A vizsgálandó hatóanyag vizes szuszpenzióját diszpergálással készítjük el, a következő összetételnek megfelelően:
- hatóanyag: 60 mg
Tween 80, polioxietilén-szorbitán monooleát felületaktív szer vízzel 10 %-os töménységre hígítva: 0,3 ml
- feltöltjük vízzel 60 ml-ig.
Ezt a vizes szuszpenziót ezután vízzel hígítjuk a kívánt hatóanyag-töménység elérésére.
Az 50/50 arányban dúsított tőzeg-puzzolán talajba cserepekbe vetett rízspalántát 10 cm magasságú stádiumában kezeljük a fenti vizes szuszpenzió rápermetezésével.
óra elteltével a levélzetre rávisszük a 15 napos tenyészetből nyert, majd utána 100,000 egység/ml szintre beál29 lított szuszpenziójú vizes Pyricularia oryzae-spóraszuszpenziót.
A rízspalántákat 24 órán át inkubátorban tartjuk (25°C, 100 % relatív páratartalom), majd behelyezzük a megfigyelő cellába, azonos körülmények között, 5 napra.
A leolvasást 6 nappal a befertőzés után hajtjuk végre.
Ilyen feltételek között 1 g/liter adagban jó (legalább 75 %-os) vagy teljes védőhatást figyelünk meg a következő vegyületeknél: 1-22., 29. és 31. sorszámúak.
12. példa:
In vivő vizsgálat a retek Alternaria brassicae-fertőzésével
A vizsgált hatóanyag 1 g/liter töménységű vizes szuszpenzióját 60 mg-nyi mennyiségének a következő elegyben való diszpergálásával nyerjük:
- aceton: 5 ml
- 10 %-osra hígított felületaktív szer (Tween 80 = polioxietilén-szorbitán monooleát): 0,3 ml
- a térfogatot vízzel 60 ml-re állítjuk be.
Ezután ezt a szuszpenziót vízzel hígítjuk a kívánt hatóanyagtöménység elérésére.
Az 50/50 arányú tőzegföld-puzzolán talajra vetett és üvegházban nevelt retekpalántákat (fajtaváltozat: Pernot) sziklevélstádiumban kezeljük a fent leírt hatóanyag-szuszpenzió rápermetezésével.
A kontrollnak használt palántákat hatóanyagot nem tartalmazó vizes oldatos permetezéssel kezeljük.
órával a kezelés után a palántákat befertőzzük 13-napos korú tenyészetből begyűjtött (40,000 spóra/ml szintű) vizes spóra-oldat rápermetezésével.
A befertőzés után a növényeket 18-20°C hőmérsékletű, telített páratartalmú légtérbe helyezzük. A kontrollnövényekhez viszonyított kiértékelést 6 nappal a befertőzés után hajtjuk végre.
Ilyen feltételek között 1 g/liter adagnál jó (legalább 75 %-os) vagy teljes védőhatást figyelünk meg az 1., 2., 16., 17., 19., 23-28., 30., 31. sorszámú vegyületeknél.
Ezek az eredmények világosan tanúsítják a találmány szerinti vegyületek jó fungicid tulajdonságait a legkülönfélébb családokhoz tartozó gombafajtáknak, például a Phycomyceteseknek, különösen a szőlő lisztharmatának, a Basidiomyceteseknek, különösen Puccinia-fajok okozta rozsdáknak, az Alternaria-fajoknak, az Ascomyceteseknek, az Adelomyceteseknek vagy a fungi imperfecti-nek, különösen a Botrytis-fajoknak, a Pyricularia oryzae-nek köszönhető gombás növénybeteghségekkel szemben.
Gyakorlati alkalmazásukhoz a találmány szerinti vegyületeket ritkán szoktuk egymagukban használni. Ezek a vegyületek leggyakrabban készítmények részét alkotják. A fungicid szerként használható ilyen kompozíciók hatóanyagként valamelyik, a találmány szerinti, és korábban leírt vegyületet, a mezőgazdaságban elfogadott szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal és a mezőgazdaságban ugyancsak elfogadott felületaktív szerekkel elkeverve, tartalmazzák. Különösen alkalmasak a szokásos, inért hordozóanyagok és a szokásos felületaktív szerek. Ezek a készítmények is a találmány tárgyát képezik.
Ezek a készítmények mindenféle más alkatrészt is tartalmazhatnak, így például védőkolloidokat, tapadásiokozókat, sűrítőket, tixotróp szereket, behatolásfokozó szereket, stabilizálókat, szekvesztrálókat stb. Még általánosabban a találmányban hasznosított vegyületeket kombinálhatjuk a formulázásban szokásos technikáknak megfelelő mindenféle szilárd vagy folyékony adalékkal.
Általános módon a találmány szerinti készítmények szokásosan tartalmaznak körülbelül 0,05 és 95 (tömeg)% közötti találmány szerinti vegyületet (ezt a továbbiakban hatóanyagnak fogjuk nevezni), egy vagy több szilárd vagy folyékony hordozót és adott esetben egy vagy több felületaktív szert.
A jelen szövegezésben hordozó kifejezéssel illetjük azt a szerves vagy szervetlen, természetes vagy szintetikus anyagot, amellyel a vegyületet kombináljuk a növényzetre, a magvakra vagy a talajra történő rávitel megkönnyítésére. Tehát ez a hordozó általában inért, mezőgazdaságilag elfogadható anyag. A hordozó lehet szilárd (agyagok, természetes vagy szintetikus szilikátok, szilícium-dioxid, gyanták, viaszok, szilárd műtrágyák, stb) vagy folyékony (víz; alkoholok, nevezetesen butanol, stb.).
A felületaktív szer lehet ionos vagy nem-ionos típusú emulgeáló, diszpergáló vagy nedvesítő hatású szer vagy pedig az ilyen felületaktív szereknek az elegye. Megemlíthetjük például a poliakrilsavak sóit, a ligninszulfonsavak sóit, a fenolszulfonsavak vagy naftalinszulfonsavak sóit, az etilén-oxidnak zsíralkoholokkal vagy zsírsavakkal vagy zsírsav-ami32 nokkal képzett polikondenzátumait, a szubsztituált fenolokat (nevezetesen az alkil-fenolokat vagy az aril-fenolokat), a szulfo-borostyánkősav-észterek sóit, a taurin-származékokat (nevezetesen az alkil-taurátokat), az alkoholok fosztorsav-észtereit vagy a polioxietilezett fenolok foszforsav-észtereit, a zsírsavak és poliolok által képzett észtereket, valamint a fenti vegyületek szulfát-, szulfonát- és foszfát-funkciós származékait. Általában elkerülhetetlen legalább egy felületaktív szernek a jelenléte akkor, amikor a vegyület és/vagy az inért hordozó vízben nem oldódik és a ráviteli vivőanyag éppen a víz.
Ily módon tehát a találmány szerinti, mezőgazdaságban használatos készítmények igen széles határok között tartalmazhatnak a találmány szerinti hatóanyagokat, tömegszázalékban kifejezve 0,05 és 95 között. A felületaktív szer tartalma előnyösen 5 és 40 (tömeg)% közötti.
Ezek a találmány szerinti készítmények eléggé különféle, szilárd vagy folyékony megjelenési formájúak.
Szilárd készítményformaként megemlíthetjük a poralakú permetezőszereket (ahol a vegyület tartalma akár 100 %-ig felmehet) és a granulátumokat, nevezetesen az extrudálással, tömörítéssel, szemcsés hordozóval való telítéssel, porból kiinduló granulálással (ezekben a granulákban a vegyület-tartalom a legutóbbi esetekben 0,5 és 80 % közötti lehet) nyert alakokat, a tablettákat és a pezsgőtablettákat.
Az (I) általános képletű vegyületeket fel lehet még használni por alakú permetezőszerként: használható az 50 g hatóanyagot és 950 g talkumot tartalmazó készítmény is; de használható a 20 g hatóanyagot, 10 g finom eloszlású szilícium-dioxidot és 970 g talkumot tartalmazó készítmény is; ezeket az alkatrészeket elporítjuk, és összekeverjük, majd permetezéssel visszük rá az elegyet.
Folyékony készítményformaként vagy alkalmazáskor folyékony készítmények előállítására szánt formaként megemlíthetjük az oldatokat, különösen a vízben oldódó koncentrátumokat, az emulgeálható koncentrátumokat; az emulziókat, a tömény szuszpenziókat, az aeroszolokat, a nedvesíthető (vagy por alakú permetezésre való) porokat, a pasztákat, a kocsonyákat.
Az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok leginkább 10-80 % hatóanyagot tartalmaznak, míg az alkalmazásra kész emulziók vagy oldatok önmagukban 0,001-20 % hatóanyagot tartalmaznak .
Az oldószeren túlmenően az emulgeálható koncentrátumok szükség esetén 2-20 % közötti mennyiségben megfelelő adalékokat, így stabilizáló, felületaktív, behatolásfokozó, korrózió, gátló szereket, színezékeket vagy a korábban említett tapadásfokozó szereket is tartalmazhatnak.
Ezekből a koncentrátumokból kiindulólag vizes hígítással megkaphatjuk az összes kívánt koncentrációszintet, amelyek sajátosan megfelelnek majd a tenyészetekre való rávitelhez.
Példaképpen megadjuk néhány emulgeálható koncentrátumnak az összetételét :
CE 1 jelzésű példa:
- hatóanyag
400 g/liter g/liter alkálifém-dodeci1-benzol-szulfonát
- 10 molekula etilén-oxiddal oxi-etilezett nonil-fenol
- ciklohexanon
- aromás oldószer g/liter
200 g/liter kiegészítve 1 literre
Egy másik emulgeálható koncentrátum-formula szerint:
CE 2 jelzésű példa:
- hatóanyagot 250 g
- epoxidált növényolajat 25 g
- alkil-aril-szulfonát, poliglikol-éter
és zsíralkoholok elegyét 100 g
- dimetil-formamidot 50 g
- xilolt 575 g
használunk fel.
A permetezésre is alkalmazható tömény szuszpenziókat oly módon készítjük, hogy kiválással nem járó, stabil folyékony termékhez jussunk, és ezek szokásos módon 10-75 % hatóanyagot, 0,5-15 % felületaktív szert, 0,1-10 % tixotróp szert, valamint
0-10 % további megfelelő adalékot, így habzásgátlókat, korrózió gátlókat, stabilizálókat, behatolásiokozókat és tapadás-
fokozókat, továbbá hordozóként vizet vagy olyan szerves
folyadékot tartalmaznak, amelyben a hatóanyag kevéssé vagy
egyáltalán nem oldódik; bizonyos szilárd szerves anyagokat
vagy szervetlen sókat feloldhatuk a hordozóban, azért, hogy elősegítsük a kiülepedés meggátlását vagy hogy gélesedést gátoljunk meg a vizes közegben.
Példaképpen ismertetjük itt egy tömény szuszpenziónak az összetételét:
SC 1 jelzésű példa
- hatóanyag
500 g
- poli-etoxilezett trisztiril-fenol-foszfát 50 g
- poli-etoxilezett alkil-fenol g
- nátrium-polikarboxilát g
- etilénglikol
- organopolisziloxán-olaj (habzásgátló)
- poliszacharid g
1,5 g
- víz
316,5 g
A nedvesíthető porokat (vagy por alakú permetezőszereket) szokásos módon úgy készítjük, hogy azok 20-95 % hatóanyagot tartalmazzanak, és ezek szokványosán a szilárd hordozón kívül 0-30 % nedvesítő szert, 3-20 % diszpergáló szert, és szükség esetén 0,1-10 %-ban egy vagy több stabilizáló szert és/vagy más adalékot, például behatolásfokozó szereket, tapadásfokozó szereket, vagy pedig szétesést elősegítő szereket, színezőanyagokat stb-t tartalmaznak.
Por alakú permetezőszerek vagy nedvesedő porok előállításához bensőségesen összekeverjük a hatóanyagokat az adalékanyagokkal megfelelő keverőszerkezetekben, és elporítjuk malmokban vagy másféle alkalmas aprítókban. Ily módon olyan por alakú permetezőszerekhez jutunk, amelyek előnyösen nedvesíthetők és szuszpendálhatók; ezeket vízzel mindenféle töménységnek megfelelően szuszpendálhatunk, és ezek a szuszpenziók igen előnyösen használhatók fel a növények levélzetére való rávitelre.
A nedvesíthető porok helyett létrehozhatunk pasztákat is.
Ezeknek a pasztáknak a létrehozási és felhasználási feltéte36 lei és illetve por alakú permetezőszerekéhez.
Példaként bemutatunk különféle nedvesíthető por- (vagy por alakú permetezőszer)-összetételt:
hatóanyag
2,5 etoxilezett (fenil-etil)-fenol (diszpergálószer)
Ο O kréta (inért hordozó)
42,5 hatóanyag o o
C12-ban 8-10 molekula etilén-oxiddal etoxilezett, elágazó típusú szintetikus oxo-alkohol (nedvesítő szer)
0,75 % semleges kalcium-ligninszulfonát kalcium-karbonát (inért töltőanyag)
100 %-ra kiegészítve por ugyanazokat az alkatrészeket tartalmazza, mint az előző példában, de az alábbi arányokban:
hatóanyag
1,50
- diszpergáló szer
- kalcium-karbonát (inért töltőanyag) 100 %-ra ki- egészítve
PM 4 jelzésű példa
- hatóanyag 90 %
- etoxilezett zsíralkohol (nedvesítő szer) 4 %
- etoxilezett (fenil-etil)-fenol (diszpergálószer) 6 %
PM 5 jelzésű példa
- hatóanyag 50 %
- anionos és nemionos felületaktív szerek keveréke (nedvesítő szer) 2,5 %
- nátrium-ligninszulfonát (diszpergáló szer) 5 %
- kaolinos agyag (inért hordozó) 42,5 %
A találmány oltalmi köre kiterjed a vizes diszperziókra és emulziókra, például egy találmány szerinti nedvesíthető por vagy emulgeálható koncentrátum vizes hígításával készült kompozíciókra. Az emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olja-a-vízben típusúak, és olyan sűrű konzisztenciájuk is lehet, mint a majonéznek.
A találmány szerinti vegyületek vízben diszpergálható granulák alakjában is formulázhatók, és ez is a találmány oltalmi körébe tartozik.
Ezekben az általában körülbelül 0,3 és 0,6 kg/m3 látszólagos sűrűségű, diszpergálható granulákban a részecskék mérete általában 150 és 2000, előnyösen pedig 300 és 1500x10“^ m (mikron) közötti méretűek.
Ezeknek a granuláknak a hatóanyagtartalma általában mintegy 1 és 90 %, előnyösen pedig 25 és 90 % közötti.
A granulátumoknak a fennmaradó része lényegileg szilárd töltőanyagokból és adott esetben a granulátumoknak vízben való diszpergálhatóságot kölcsönző felületaktív adjuvánsokból áll. Ezek a granulátumok lényegileg két különálló típusba sorolhatók, attól függően, hogy a bennük lévő töltőanyag vízben oldható-e vagy sem. Amikor a töltőanyag vízben oldható, akkor az lehet szervetlen vagy előnyösen szerves anyag. Kiváló eredményekhez jutunk karbamiddal. Oldhatatlan töltőanyag esetében ez előnyösen ásványi típusú, mint például a kaolin vagy a bentonit. Ekkor előnyösen társítható olyan felületaktív szerekkel (a granulátum tömegére számítva 2-20 % arányban), amelyeknek a fele például legalább egyfajta lényegileg anionos diszpergáló szerből, így alkálifém- vagy alkáliföldfém-polinaftalinszulfonátból vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-lignoszulfonátból áll, miközben a fennmaradó részt nem-ionos vagy anionos nedvesítő szerek, például alkálifém- vagy alkáliföldfém- alkil -naf tál in -szulf onát ok alkotják.
Másfelől, bár ez nem elengedhetetlen, hozzátehetünk más adjuvánsokat is, így habzásgátló szereket.
A találmány szerinti granulátumot előállíthatjuk a szükséges alkatrészek összekeverésével, majd többféle, önmagában ismert technikával (drazsírozó, fluidágy, porlasztó, extruder, stb.) történő granulálással. Általában porítással fejezzük be, amit a fentebb említett határok között választott részecskenagyságra való szitálás követ.
A granulátumokat előnyösen extrudálással nyerjük, az alábbi példákban bemutatott eljárásmód szerint.
GD 1 jelzésű példa: Diszperqálható Granulátumok
Egy keverőszerkezetben összekeverünk 90 tömeg% hatóanyagot és 10 tömeg% gyöngyalakú karbamidot. Ezután a keveréket felaprítjuk pálcás törőmalomban. Olyan port kapunk, amelyet mintegy 8 tömeg% vízzel benedvesítünk. Ezt a nedves port extrudáljuk egy lyuggatott hengeres extruderben. Olyan granulátumhoz jutunk, amelyet megszárítunk, elporítunk és megrostálunk, oly módon, hogy csupán a 150 és 2000 x 10“ m (mikron) közötti méretű granulátumokat tartjuk meg.
GD 2 jelzésű példa: Diszpergálható granulátumok
Egy keverőszerkezetben összekeverjük az alábbi alkatré szeket :
- hatóanyag 75 %
- nedvesítő szer (nátrium-alkil-nafta- linszulfonát) 2 %
- diszpergáló szer (nátrium-polinaf- talinszulfonát) 8 %
- vízben oldhatatlan inért töltőanyag (kaolin)
Ezt a keveréket fluid ágyban granuláljuk, víz jelenlétében, majd megszárítjuk, elporítjuk és megrostáljuk oly módon, hogy 0,15 és 0,80 mm közötti méretű granulátumokhoz j üssünk.
Ezeket a granulátumokat felhasználhatjuk önmagukban, vizes oldatban vagy szuszpenzióban oly módon, hogy a kívánt dózist érjük el. De felhasználhatjuk más hatóanyagokkal való társításukat is megvalósítva, nevezetesen más fungicidekkel együttesen, amely utóbbiak lehetnek nedvesíthető porok vagy granulátumok vagy vizes szuszpenziók alakjában.
Ami a tárolásra és szállításra adaptált készítményeket illeti, ezek legelőnyösebben 0,5 és 95 tömeg% közötti hatóanyagot tartalmaznak.
Ugyancsak a találmány tárgya a találmány szerinti vegyületek felhasználása növények gombás betegségei ellen küzdelemben, ezeket a levélzeten vagy a szaporítóanyagon vagy termőhelyüket megelőző vagy gyógyító módon kezelve.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (10)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1-14 szénatomos, 1-6 halogénatomos) halogén-alkil-csoport, (alkilrészén 1-4 szénatomos) ciano-alkilcsoport, (arilrészén 6-10 szénatomos, alkilrészén 1-8 szénatomos, arilrészén adott esetben a GR4 csoportból választott egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálatlan) aralkil-, aril-oxi(tio)-alkil-, aril-szulfi(o)nil-alkil-, aralkil-oxi(tio)-alkilcsoport;
F jelentése: D-vel azonos vagy különböző módon értendő, azonos jelentésekkel, de ezenkívül hidrogénatom is lehet;
1) olyan Rq, ahol Z^, Z2 a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal (az alábbiak szerinti) és adott esetben (az alábbiak szerinti) GR3-mal szubsztituált Hét csoportot képezhetnek; vagy pedig olyan R' csoport, amely lehet: alkenil-, alkinil-, fenil-alkenil-, fenil-alkinil-, Het-alkenil-, Het-alkinil-csoport, ahol e csoportoknak az alkenilvagy alkinilrésze 2-6 szénatomos;
amikor R^ jelentése Rq, vagy még pontosabban, amikor Rq (1-4 szénatomos) Het-alkilcsoport, akkor ez specifikusabban (Ha) vagy (Ilb) általános képletű csoport lehet, ahol
V jelentése: ugyanaz, mint a fentiekben;
A jelentése: hidrogénatom vagy metilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy amikor A jelentése metilcsoport, akkor V jelentése oxigénatom;
B jelentése: (1-14 szénatomos) alkil-, (3-7 szénatomos) cikloalkil-, (3-7 szénatomos, alkilrészén 1-8 szénatomos) cikloalkil-alkil-, (6-10 szénatomos) aril-, (6-10 szénatomos, alkilrészén 1-8 szénatomos) aralkil-csoport;
D jelentése: (1-4 szénatomos) alkilcsoport, (alkilrészén
1. Az (I) és (I bis) általános képletű 3-aril-pirazol-származékok — amelynek képletében
X4, X2 , X3, X4, X5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, hidroxi-, merkapto-, ciano-, tiocianáto-, nitro-, nitrozo-csoport, adott esetben egy vagy két alkil- vagy fenil- vagy acilcsoporttal szubsztituált amino-csoport, ezen aminocsoportból levezethető iminek, enaminok, amidinek és guanidinek; vagy alkil-, hidroxi-alkil-, alkoxi-alkil-, (alkil-tio)-alkil-, alkilszulfinil-alkil-, alkilszulfonil-alkil-, benzil-, alkenil-, alkinil-, ciano-alkil-, alkoxi-, alkenil-oxi-, formil-, acetil-, alkil- vagy alkoxi-(tio)-karbonil-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-karbonil-, karboxi-, karboxiláto-, karbamoil- vagy benzoilcsoport; vagy fenil-, fenoxi-, (fenil-tio)-csoport; vagy alkil- vagy alkoxi- vagy mono- vagy dialkil-amino- vagy fenil-szulfenil- vagy szulfinil- vagy -szulfonilcsoport; vagy az alkil-, alkoxi-, alkil-tio-, dialkil-amino-, benzil-oxi-, fenil-oxi- és fenilcsoportokból választott két csoporttal szubsztituált foszforilcsoport; vagy trialkil- vagy alkil-fenil-szililcsoport;
beleértve, hogy minden fenti szénhidrogén-csoportban ezen csoportok alkilrésze 1-4 szénatomos és adott esetben halogénezett lehet, míg a fenilcsoport adott esetben szubsztituált fenilgyűrűt jelent;
a szomszédos X-j_, X2 , X3, X4 és X5 csoportok közül kettő olyan, összesen 5-7 lánctagú gyűrűt is képezhet, amelyben az 0, S, N, C=0, C=S, SO, S02, CH=CH atomok vagy csoportok közül egy vagy több található, és ezen gyűrűk szénatomjai szubsztituálatlanok vagy legalább egy halogénatommal és/vagy legalább egy hidroxi-, alkoxi-, alkil-tio-, mono- vagy dialkil-amino-, alkil-szulfinil- vagy -szulfonilcsoporttal szubsztituáltak lehetnek, ahol az alkilrész a fentiek szerinti;
azzal a megkötéssel, hogy legalább egy X csoport hidrogéntől eltérő;
Y jelentése:
hidrogén- vagy halogénatom;
hidroxi-, merkaptocsoport, valamint ezek formil-, alkilvagy alkoxi- vagy amino-(tio)acil-származékai, ahol az aminocsoport adott esetben szubsztituált;
nitro-, ciano-, tiocianáto-, azidocsoport;
alkil-, alkenil-, alkinil-, alkoxi- vagy alkil-tiocsoport, ahol mindegyik csoport adott esetben halogénezett;
acil- vagy tioacilcsoport, amely lehet: formilcsoport, alkil- vagy alkenil-karbonil- vagy -tiokarbonilcsoport, ahol az alkil- vagy alkenilcsoport lehet egyenes vagy elágazó láncú;
alkoxi- vagy alkil-tio- vagy amino- vagy monoalkil-amino- vagy dialkil-amino- vagy fenil-amino- vagy alkil-fenil-amino-(tio)karbonilcsoport;
karboxicsoport és/vagy sói;
adott esetben szubsztituált fenilcsoport; szubsztituálatlan vagy adott esetben egy vagy két alkilvagy fenilcsoporttal szubsztituált aminocsoport; alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonilcsoport, ahol az alkilrész a fentiek szerinti;
Υ^_ és X5, vagy Y2 és X-]_ olyan összesen 5-7 lánctagú gyűrűt is képezhet, amelyben az 0, S, N, C=0, C=S, SO, S02, CH=CH atomok vagy csoportok közül egy vagy több található; ennek a gyűrűnek a szénatomjai szubsztituálatlanok vagy legalább egy halogénatommal és/vagy legalább egy hidroxi-, alkoxi-, alkil-tio-, mono- vagy dialkil-amino-, alkil-szulfinil- vagy -szulfonilcsoporttal szubsztituáltak lehetnek, ahol az alkilrész a fentiek szerinti;
Ra jelentése:
hidrogénatom, olyan R csoport, amely lehet:
(adott esetben GR7-tel szubsztituált) 1-6 szénatomos alkilcsoport;
adott esetben (az alábbiak szerinti) GR3-mal szubsztituált (3-7 szénatomos) cikloalkil-, (3-7 szénatomos) cikloalkil-(1-4 szénatomos)alkilcsoport ;
adott esetben 1-8 számú halogénatommal és (az aláb44 biak szerinti) GR4-gyel szubsztituált fenilcsoport, (az alábbiak szerinti) Hét heterociklusos csoport, (1-4 szénatomos) fenil-alkil-, (1-4 szénatomos) Het-alkilcsoport, olyan C(V)-V'Rq vagy C(V)NRqR'q csoport, ahol
V és V egymástól függetlenül oxigén- vagy kénatom, továbbá
Rq és R'q egymástól függetlenül lehet hidrogénatom vagy adott esetben olyan a csoporttal szubsztituált R vagy R' csoport, amely lehet (az alábbiak szerinti) GRlf NZ1Z2, SO-jNZ^Z^j, CVZ1Z2 csoport, ahol V a korábbiak szerinti, továbbá Z^, Z2 jelentése hidrogénatom vagy ezenkívül adott esetben (az alábbiak szerinti) GR2-vel szubsztituált R csoport;
Rb jelentése hidrogénatom, vagy pedig Ra-val együtt 4-6 szénatomos szénhidrogéngyűrűt képezhet,
R4 jelentése:
2. Az 1. igénypont szerinti olyan vegyületek, amelyeknek általános képletében X^et, X2-t, x3-at, X^et és X5-öt a hidrogén- vagy halogénatomból, valamint a ciano-, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportból álló csoportból választjuk, vagy ahol két szomszédos X csoport a fenilcsoporttal adott esetben halogénezett benzo-dioxolgyűrűt alkot.
2) olyan , amelynek jelentése lehet:
hidrogénatom;
olyan SO2W-|_ általános képletű csoport, ahol W4 jelentése R vagy R' csoport;
olyan C(V)W általános képletű csoport, ahol W2 jelentése Rq, VRq, NRqR'q általános képletű csoport, amelyekben Ro jelentése a fentiek szerinti; olyan P(V)W3W'3 általános képletű csoport, ahol W3 és W'3 jelentése, azonos vagy különböző módon R, VR vagy R' csoport lehet; ezenkívül W3 és W'3 a hozzájuk kapcsolódó foszforatommal adott esetben az (alábbiak szerinti) GR4-gyel szubsztituált Hét csoportot képezhet;
olyan CW4=N-W' általános képletű csoport, ahol W4 és W'4 egymástól függetlenül nitro-, ciano-, Rq, VRq, C((V)V'Rq és C(V)NRqR'o általános képletű csoport lehet, ahol Rq és R'q jelentése a fentiek szerinti, és ezenkívül Rq a C(V)V'Rq esetében alkálifém- vagy alkáliföldfématom lehet; W4 és W'4 pedig a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal adott esetben (az alábbiak szerinti) GR3-mal szubsztituált Hét csoportot képezhet;
3. Az 1. igénypont szerinti olyan vegyületek, amelyeknek általános képletében Y jelentése halogénatom vagy cianocsoport .
3) olyan Gl-Tl-Rc csoport, ahol
G1 jelentése S02, C(V), P(V)W3 és C=N-W4 általános képletű csopot;
TI jelentése V, CH vagy Ca csoport;
Re jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
4. Az 1. igénypont szerinti olyan vegyületek, amelyeknek általános képletében Ra és R^ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
4) olyan C(O)-Rq csoport, ahol Ro jelentése a fentiek szerinti;
5. Az. 1. igénypont szerinti olyan vegyületek, amelyeknek általános képletében R-j_ és R2 jelentése egymástól függetlenül R csoport.
5) olyan NTT' csoport, ahol
T jelentése Rq, G1-T1-RC vagy N=CW3W4 általános képletű csoport, továbbá Τ' jelentése Ro vagy R3, Rc,
G2-T2-Rc vagy
G1-T1-RC általános képletű csoport; Rq, R3, Rc, G1, G2, TI, T2 jelentése a fentiek szerinti;
G2, illetve T2 azonos vagy különböző Gl- és Tl-től; továbbá T és T' nem lehetnek együttesen hidrogénatomok, és morfolino- vagy piperidinocsoportot képzők;
6. Az 5. igénypont szerinti olyan vegyületek, amelyeknek általános képletében R^ és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport.
6) olyan C (RaRj3NR4) nCRa RbR4 általános képletű csoport, ahol n értéke nulla vagy 1, R R^ jelentése a fentiek szerinti, R4 pedig (II) általános képletű csoport; végül R5 jelentése R-|_ vagy CRaRbR2 általános képletű csoport;
7. Az 1. igénypont szerinti olyan vegyületek, amelyeknek általános képletében R^ és R2 a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal morfolino-, piperidino-, pirrolidino-, imidazolil-, triazolil-, pirazolil- vagy benzoxazinilcsoportot képeznek.
7) olyan C(L)NT'T általános képletű csoport, ahol L je- lentése V, T jelentése Rq, G1-T1-RC vagy CRaR]-)R4 általános képletű csoport, valamint ahol Ra, R^, R4, V és Τ' jelentései a fentiek szerintiek, Τ' és T nem lehetnek egyidejűleg hidrogénatomok, és morfolino- vagy piperidinocsoportot képezők;
R2 R-^-gyel azonosan vagy attól különbözően, ugyanazon jelentésekkel rendelkezik, azaz lehetnek Rq, ORq, R3, Gl-Tl-Rc, G2-T2-Rc, végül CRaR]=|R4 általános képletű csoportok, azzal a kikötéssel, hogy nem jelenthetnek egyidejűleg hidrogénatomot,
R4 és R2 ezenkívül a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal:
adott esetben GR3-mal, előnyösen morfolino- vagy piperidino- vagy pirazolidinocsoporttal szubsztituált nitrogéntartalmú Hét csoportot képeznek; vagy olyan N=CH-W3 általános képletű csoportot, ahol W5 jelen48 tése R, pedig hidrogénatom;
valamint ezen vegyületek szubsztituált ammóniummal és szubsztituált imidíniummal alkotott sói (halogenideket, karboxilátokat és szulfátokat) képezhetik;
tekintettel arra, hogy valamilyen speciális utalást kivéve a korábbiakban:
alkil jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, cikloalkil jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport ;
alkenil illetve alkinil jelentése 2-5 szénatomot tartalmazó alkenil- vagy alkinilcsoport;
Hét jelentése egy- vagy kétgyűrűs, 5-10 szénatomot, valamint 1-4 közötti nitrogén-, oxigén-, kén- vagy foszforatomot tartalmazó heterociklusos csoport,
GR1 jelentése:
halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport,
R, R', OR, RS(O)m általános képletű csoport, ahol m értéke 1-3 közötti, továbbá RC(V)V' vagy R'C(V)V' általános képletű csoport;
GR2 jelentése:
halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport;
R, R1, OR, RS(O)m általános képletű csoport, ahol m értéke 1 vagy 3, továbbá RC(V)V' vagyR'C(V)V' általános képletű csoport, mono- vagy dialkil-amino-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-karbonil-, mono- vagy dialkil-amino-szulfonilcsoport;
·· · · · · · · · • · · · · · · « · · ·
GR3 jelentése:
halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport;
R, OR, RS(O)m általános képletű csoport, ahol m értéke 1 vagy 3, továbbá RC(V)V' általános képletű csoport; vagy pedig mono- vagy dialkil-amino-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-karbonil-, mono- vagy dialkil-amino-szulfonilcsoport;
GR4 jelentése:
halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport;
alkil-, alkoxi-, alkil-szulfenil-, alkil-szulfonil-, alkil-(tio)-karbonil-, alkoxi-(tio)-karbonilcsoport;
mono- vagy dialkil-amino-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-karbonil-, mono- vagy dialkil-amino-szulfonilcsoport;
GR5 jelentése:
halogénatom vagy nitro- vagy cianocsoport;
R,R', OR, RS(O)3, RC(V)V' vagy R'C(V)V' általános képletű csoport, mono- vagy dialkil-amino-, mono- vagy dialkil-amino-(tio)-karbonil-, mono- vagy dialkil-amino-szulfonilcsoport;
GR6 jelentése:
GR5, kivéve az R' és R'C(V)V' általános képletű csoportokat ;
GR7 jelentése:
GR2, kivéve az alkilcsoportot; ahol e szubsztituen- sek valamennyi csoportját korábban definiáltuk.
8. Eljárás az (I) általános képletű 3-aril-pirazol-származékok — a képletben X^-X^, Ά Ra, R^, Rj, és R2 az 1. igénypontban meghatározottak —, és szubsztituált ammónium- és szubsztituált imidiniumsóik előállítására, azzal jellemezve, hogy ·· · · ·· · · · · • · · · ·· ··· • · · · · • · · · · · ···· ··« ·· ···· ···
a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R4 és R2 egymástól függetlenül Rg-ra az 1. igénypontban megadott jelentésű, egy RaCH(O) általános képletű aldehidet vagy RaRj3C(0) általános képletű ketont egy R2R2NH általános képletű amin jelenlétében egy (II-H) általános képletű fenil-pirazollal — a képletben X4-X5 és Y az (I) általános képletre megadottak — szobahőmérséklet és visszafolyatási hőmérséklet között oldószeres közegben és adott esetben erős sav katalitikus mennyisége jelenlétében reagáltatunk; vagy
b) az (I) általános képletű vegyületek szubsztituált ammónium- és szubsztituált imidiniumsói előállítására egy R4CRaRj3U általános képletű pirazolt — a képletben U halogénatom vagy kilépő csoport, előnyösen mezil- vagy tozilcsoport - egy RNR-LR2 általános képletű tercier amin vagy legalább egy sóképzésre alkalmas nitrogénatomot tartalmazó alifás vagy heterociklusos amin sztöchiometrikus mennyiségével szobahőmérséklet és visszafolyatási hőmérséklet között oldószeres közegben vagy oldószer-elegyben vagy acetont, acetonitrilt tartalmazó aprotikus oldószerben vagy oldószerelegyben vagy metanolt, etanolt vagy még polárosabb oldószert, előnyösen Ν,Ν-dimetil-formamidot vagy N-metil-pirrolidont tartalmazó protikus, poláros oldószerben vagy oldószerelegyben reagáltatunk ; vagy
c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R4 és R2 CRaRj_1R4, azaz R4CRaRjDNCRaRjDR4 általános képletű csoport, egy R4CRaR^OH általános képletű (hidroxi-metil) -pirazolt egy R4CRaRj;)NHCRaRj;)R4 általános kép- letű dimer pirazollal vagy formamiddal aromás vagy protikus poláris oldószeres közegben, szobahőmérséklet és visszafolyatási hőmérséklet között, adott esetben katalitikus mennyiségű erős sav jelenlétében reagáltatunk; vagy
d) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R-^ és R2 a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, -N=CHW5 általános képletű csoportot alkotnak, egy RaCH(O) általános képletű aldehidet alkoholos ammónia jelenlétében egy (II-H) általános képletű fenil-pirazollal — a képletben Χ-^-Χ^ és Y az (I) általános képletre megadottak szobahőmérséklet és visszafolyatási hőmérséklet között, protikus poláros oldószeres közegben, adott esetben katalitikus mennyiségű erős sav jelenlétében reagáltatunk.
9. Készítmények növények gombás eredetű betegségei elleni védelmére, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti legalább egy vegyületet tartalmaznak .
10. Köztitermékként felhasználható, R4 CRaRj3NHCRaR]3R4, R4CRaRj30H, R4CRaNHCHO és R4CRaCN általános képletű vegyületek.
HU9503446A 1993-06-03 1994-05-31 Arylpyrazole fungicides HUT74024A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9306878A FR2705962B1 (fr) 1993-06-03 1993-06-03 Arylpyrazoles fongicides.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9503446D0 HU9503446D0 (en) 1996-01-29
HUT74024A true HUT74024A (en) 1996-10-28

Family

ID=9447892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9503446A HUT74024A (en) 1993-06-03 1994-05-31 Arylpyrazole fungicides

Country Status (18)

Country Link
US (2) US5739153A (hu)
EP (1) EP0701553B1 (hu)
AT (1) ATE158791T1 (hu)
BG (1) BG62327B1 (hu)
BR (1) BR9407077A (hu)
CA (1) CA2164319A1 (hu)
CZ (1) CZ319895A3 (hu)
DE (1) DE69405992T2 (hu)
DK (1) DK0701553T3 (hu)
ES (1) ES2107225T3 (hu)
FR (1) FR2705962B1 (hu)
GR (1) GR3024916T3 (hu)
HU (1) HUT74024A (hu)
IL (1) IL109829A0 (hu)
PL (1) PL311811A1 (hu)
SK (1) SK152395A3 (hu)
WO (1) WO1994029276A1 (hu)
ZA (1) ZA943909B (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
EP0945437B1 (en) * 1998-03-27 2006-11-02 SDS Biotech K.K. Pyrazolyl acrylic acid- and pyrazolyl oximino-acetic acid derivatives, their preparation and their use as fungicides
GB9902592D0 (en) 1999-02-06 1999-03-24 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Fungicides
CN1294130C (zh) * 2000-08-10 2007-01-10 奥索-麦克尼尔药品公司 取代的吡唑
US20070117785A1 (en) * 2000-08-14 2007-05-24 Butler Christopher R Substituted pyrazoles and methods of treatment with substituted pyrazoles
PT1309592E (pt) * 2000-08-14 2006-07-31 Ortho Mcneil Pharm Inc Pirazoles substituidos
RU2317988C2 (ru) 2000-08-14 2008-02-27 Орто-Макнейл Фармасьютикал, Инк. Замещенные пиразолы, фармацевтическая композиция на их основе, применение фармацевтической композиции и способ ингибирования активности катепсина s
US20050101587A9 (en) * 2000-08-14 2005-05-12 Butler Christopher R. Method for treating allergies using substituted pyrazoles
CN1982308B (zh) * 2000-08-14 2010-06-16 奥索-麦克尼尔药品公司 取代的吡唑
JP2004531456A (ja) * 2000-09-06 2004-10-14 オーソ−マクニール・フアーマシユーチカル・インコーポレーテツド 置換ピラゾールを用いてアレルギーを治療する方法
US20060229335A1 (en) * 2002-12-24 2006-10-12 Bradley Teegarden Diarylamine and arylheteroarylamine pyrazole derivatives as modulators of 5ht2a
JP2008542329A (ja) * 2005-05-31 2008-11-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 二環式５−ヒドロキシピラゾリン類、その調製法およびこれらの化合物を含む組成物
CN101184392A (zh) * 2005-05-31 2008-05-21 巴斯福股份公司 杀真菌的n-苄基-5-羟基-5-苯基吡唑啉、其生产方法以及包含它们的试剂
CN101184736A (zh) * 2005-05-31 2008-05-21 巴斯福股份公司 杀真菌的5-羟基吡唑啉、其生产方法以及包含它们的试剂
US20080194405A1 (en) * 2005-05-31 2008-08-14 Basf Atkiengesellschaft Fungicidal 5-Hydroxypyrazolines, Method for Producing the Same and Agents Comprising the Same
US9199975B2 (en) 2011-09-30 2015-12-01 Asana Biosciences, Llc Biaryl imidazole derivatives for regulating CYP17

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3620825A1 (de) * 1986-06-21 1987-12-23 Bayer Ag Heterocyclische verbindungen der 1,4-divinylenbenzol-reihe
DE69018592T2 (de) * 1989-12-13 1995-10-05 Mitsubishi Chem Corp Pyrazolylacrylsäure-Derivate, verwendbar als systemische Fungiziden in Pflanzen- und Materialschutz.
JPH04362945A (ja) * 1991-04-05 1992-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
FR2682379B1 (fr) * 1991-10-09 1994-02-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux phenylpyrazoles fongicides.

Also Published As

Publication number Publication date
IL109829A0 (en) 1994-08-26
DE69405992T2 (de) 1998-03-05
AU6850594A (en) 1995-01-03
BR9407077A (pt) 1996-08-27
EP0701553B1 (fr) 1997-10-01
PL311811A1 (en) 1996-03-18
HU9503446D0 (en) 1996-01-29
SK152395A3 (en) 1996-06-05
AU698129B2 (en) 1998-10-22
ZA943909B (en) 1995-02-02
ATE158791T1 (de) 1997-10-15
CZ319895A3 (en) 1996-03-13
BG62327B1 (bg) 1999-08-31
FR2705962A1 (fr) 1994-12-09
DK0701553T3 (da) 1998-01-12
GR3024916T3 (en) 1998-01-30
US5856514A (en) 1999-01-05
WO1994029276A1 (fr) 1994-12-22
EP0701553A1 (fr) 1996-03-20
US5739153A (en) 1998-04-14
FR2705962B1 (fr) 1995-07-13
ES2107225T3 (es) 1997-11-16
BG100222A (bg) 1996-05-31
DE69405992D1 (de) 1997-11-06
CA2164319A1 (fr) 1994-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT74024A (en) Arylpyrazole fungicides
US4154945A (en) Fungicidal substituted imidazoles
RU2112774C1 (ru) Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция
JP3462516B2 (ja) 殺菌性２−イミダゾリン−５−オン及び２−イミダゾリン−５−チオン誘導体
EP0285893B1 (en) Phenyltriazole derivative and insecticide
JPH0641118A (ja) ピコリン酸誘導体及び除草剤
SK4697A3 (en) Fungicidal compositions containing 3-phenyl-pyrazole derivatives, novel 3-phenyl-pyrazole derivatives, and fungicidal uses thereof
AU674150B2 (en) Fungicidal 2-imidazoline-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives
EP0224842B1 (en) Pyrazolesulfonamide derivative, process for its production and herbicide containing it
DE3809053A1 (de) Substituierte 5-amino-4h-1,2,4-triazol-3-yl-carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
EP0098569A2 (de) Neue heterocyclisch substituierte Sulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Landwirtschaft
EP0455300B1 (en) Barbituric acid derivatives having insecticidal activity
JPS62294665A (ja) ピリミジン誘導体
HUT65906A (en) 2-alkoxy-2-imidazoline-5-one derivatives and fungicidal compositions containing them
DE2832950A1 (de) Herbizide mittel
US4345936A (en) Imidazoles, compositions and herbicidal method
JPS6026111B2 (ja) 新規な１−アゾリル−４−ヒドロキシ−ブタン誘導体，その製造方法およびそれを活性成分として含有する殺菌剤組成物
DE3120859A1 (de) Dihalogenacetamide, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel, die acetanilide als herbizide wirkstoffe und diese dihalogenacetamide als antagonistische mittel enthalten
JPS61180772A (ja) イミダゾール誘導体、その製造方法および殺菌剤としてのその使用
JPS6025427B2 (ja) アシル化イミダゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ル、その製造法および殺菌用組成物
EP0007588B1 (de) Tetrahydro-1,3-oxazine, herbizide Mittel, die Acetanilide als herbizide Wirkstoffe und diese Tetrahydro-1,3-oxazine als antagonistische Mittel enthalten, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0268295B1 (de) N-Arylsulfonyl-N&#39;-pyrimidyl-(triazinyl)-harnstoffe
EP0234352A1 (en) Sulfonamide compounds and salts thereof, herbicidal compositions containing them, and process for producing them
HU195906B (en) Fungicidal compositions comprising nicotinamide derivatives as active ingredient and process for producing the nicotinamide derivatives
KR830002894B1 (ko) 피리다진 유도체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
DFA9 Temporary protection cancelled due to abandonment