SE461615B - Elektrokemisk cell och foerfarande foer kvantitativ detektering av giftig gas - Google Patents

Description

461 615 _ 2 10 15 20 25 30 35 40 ring av olika slags ohälsosamma gaser som vätesulfid, klor, kväveoxid, koloxid och olika kolväten. Under dessa omständig- heter torde man emellertid icke tidigare ha lyckats framställa någon elektrokemisk cell för tillförlitlig detektering och mätning av etvlenoxid och andra ohälsosamma gaser vid de yt- terligt låga nivåerna av 1 ppm eller lägre.

Av denna anledning föreligger ett behov beträffande en elektrokemisk cell för kontinuerlig mätning av ohälsosamma ga- ser, exempelvis etylenoxid, etylenglykol, etanol, acetaldehyd, aceton, isopropanal, propylenoxid och andra gaser med 2 till 4 kolatomer i kedjan och som uppvisar god selektivitet, god känslighet, förmåga att mäta halter med avseende på luft av en ppm eller lägre, god reproducerbarhet, god livslängd för mät- funktionen jämte en rimlig kostnad.

Sammanfattning av uppfinningen Uppfinningsföremålet hänför sig en elektrokemisk cell för kvantitativ mätning av giftig gas, varvid innefattas: (a) En första analyselektrod, som innefattar ett gasdiffu- sionsmembran med en därtill bunden katalytiek komponent, som är elektrokemisk reaktiv med giftig gas, exempelvis etylen- oxid, (bl en andra analyselektrod som uppvisar en elektrokemisk aktivitet med oxidations/reduktions-produkterna, som bildas vid den första analyselektroden, (c) en motelektrod, (d) en referenselektrod, (e) en elektrolyt i kontakt med den katalytiska komponenten för den första analvselektroden samt i kontakt med föreliggan- de andra analys-, mot- och referenselektroder; (f) anordning vari elektrolyten samt föreliggande första och andra analyselektroder, motelektroden och referenselektroden kan inrvmmas; (g) anordning för upprätthållande av en bestämd potential beträffande den första analyselektroden i förhållandet till referenselektroden, som uppgår från ca 1,0 till 1,8 volt med avseende på den reversibla parvisa vätepotentialen för cell- elektrolyten; samt (h) anordning för upprätthållande av en bestämd potential beträffande den andra analyselektroden i förhållandet till referenselektroden, som uppgår från ca 1,0 till 2,2 volt med 10 15 20 25 30 35 40 461 615 3 avseende på den reversibla parvisa vätepotentialen för cell- elektrolyten, varvid den bestämda potentialen för den andra analyse ektroden upprätthálles vid en spänning överstigande den bestämda potential, som upprätthalles med avseende pa den första analyeelektroden.

Den elektrokemiska cellen och föreliggande förfarande möjliggör effektiva mätningar av giftiga gaser i allmänhet, företrädesvis beträffande giftgaser, som hänför sig till grup- pen etylenoxid, etylenglykol, acetaldehyd, aceton, etanol, isopropanol, propylenoxid och andra gaser med tva till fyra kolatomer i kedjan, speciellt etylenoxid.

Enligt en föredragen utföringsform kan i den elektro- kemiska cellen var och en av föreliggande första och andra analyselektroder samt motelektroden innefatta ett gasdiffu- eionsmembran, vartill en katalytisk komponent är bunden, som kan väljas fran en grupp, som hänför sig till palladium, pla- tina, iridium, rutenium, rhodium, osmium samt legeringar ochg blandningar av dessa material med guld.

Enligt uppfinningsföremalet föredrages speciellt att den katalytzeka komponenten för den första och andra analysslek- troden är iridium, den katalytiska komponenten för motelektro- den är platina, att refereneelektroden är en kloranillgrafit- elektrod, som är belagd med en intim blandning av natriumsul- fat- och polykarbonatpulver eller syntetgummi samt att elek- trolyten är en vattenhaltig evavelsvralösning.

Uppfinningsföremälet innefattar därutöver en mätmetod för giftig gas genom användning av den elektrokemiska cellen enligt föreliggande krav och beskrivning.

Kort beskrivning av ritningarna Figur 1 visar i form av en perspektivvy en sprängskies för en utföringsform av den elektrokemiska cellen enligt upp finningeföremàlet.

Figur 2 visar ett vertikalt tvärsnitt av en sammansatt elektrokemisk cell med den utföringsform enligt uppfinninge- föremalet, som framgår av figur 1.

Figur 3 är ett tvärsnitt länge I-I enligt figur 2, som visar föreliggande första och andra analyselektroder samman- bundna med ett gängse membran; figur 4 är ett tvärsnitt längs II-II enligt figur 2, som visar motelektroden sammanbunden med ett membran; och 10 15 20 25 30 35 40 461615 4 figur 5 är perepektivvy i form av en sprängskiss för en ytterligare utföringsform av den elektrokemiska cellen enligt uppfinningen.

Figur 6 är ett blockdiagram av en krets, som ställer sig användbar vid detektering och mätning av giftig gas med cellen enligt uppfinningen.

Närmare beskrivning av uppfinningen Uppfinningsföremälet, sadant det närmare beskrivas i det följande, avser speciellt föredragna detaljer beträffande upp- finningen.

Med hänvisning till figurerna 1 och 2 innefattar den elektriska cellen 10 en hylsa 12 med däri beläget halrum.14 med sammanfallande genomgående läge. En elektrolyt EL inrymmes inom halrummet 14 i hylsan 12. I hylsan 12 finns öppningar 16, som kan uppbära fastsättningsbultar 18. Den första analyselek- troden 20 och den andra analyselektroden 22 kan fastsättas vid separata porösa membran men föreligger företrädesvis pa ett gängse poröst membran 24 och är tätt monterade vid ena änden av hylsan 12 genom gavelplattan 26. Motelektroden 28 pa det porösa membranet 30 ansluter tätt till andra änden av hylsan 12 genom gavelplattan 32. Gavelplattorna 26 och 32 är fastsat- ta vid resp ändar av hylsan 12 genom fastsättningsbultar 18 (fig 2), som leder genom öppningarna 16 i hylsan 12 och mot- svarande öppningar i gavelplattorna 26 och 32 samt i membranen 24 och 30. Referenselektroden 34 är belägen inom håligheten 14 genom lämpliga distansorgan 35 innefattande tradhallare eller hållare för passning enligt friktionsprincipen för referens- elektroden.

Gavelplattan 26 innefattar inlopp 27 för gas, som före- trädesvis är anslutet till apparatur för inpumpning av omgi- vande eller omslutande luft i cellen 10 med noggrant kontrol- lerad hastighet. Gavelplattan 26 innefattar även en urtagning 36, som medger tillräcklig yta för diffusion av den omgivande eller omslutande luften via membranet till den första analys- elektroden 20. lopp 29, genom vilket den omgivande eller omslutande luften I gavelplattan 32 finns ett tryckavlastande ut- kan avges till atmosfären om sa erfordas. Flera olika slags "O"-ringar 38 och packningar 40 kan dessutom användas i an- slutning till den elektrokemiska cellen 10, så att avsedd in- bördes placering beträffande analys- och motelektroderna 20, 10 15 20 25 30 35 40 5 461 615 22 och 28 kan uppnås i likhet med förbättrad tätning mellan e- lektroderna och gavelplattorna samt hylsan 12.

Som framgår av figur 5 kan enligt en ytterligare utfö- ringsform av den elektrokemiska cellen enligt uppfinningsföre- målet motelektroden 28 var belägen vid samma ände av hylsan 12 som den första analyselektroden 20 och den andra analyselek- troden 22. Vid denna utföringsform kan det ställa sig önskvärt med en elektrodhallare 41, pa vars ena sida analyselektroderna kan monteras, medan motelektroden kan monteras pa den andra sidan.

Uppfinningsföremalet innefattar en utföringsform (icke visad), enligt vilken motelektroden 28 och referenselektroden 34 kan föreligga som en enda, enhetlig elektrod eller kan föreligga som en enda elektrod, som uppvisar en första yta, som fungerar som motslektrod och andra yta, som fungerar som referenselektrod.

Hylsan 12 framställes företrädesvis av en massiv poly- etencylinder pa sådant sätt att halrummet 14 utan svårighet kan framställas genom borrning genom cylindern. Det torde emellertid inses att den speciella formen eller uppbyggnaden för hylsan eller placeringen och uppbyggnaden av elektroderna kan ändras för att passa den slutgiltiga instrumentella ut- formningen, vartill den elektrokemieka cellen skall anpassas.

Med hänvisning till figur 3, innefattar den första ana- lyselektroden 20 ett gasdiffusionsmembran 20, som uppvisar en katalytisk komponent 40, som är sammanbunden därmed, vilken är elektrokemisk reaktiv med giftiga gaser, exempelvis etylen- oxid. Membranet 24 är företrädesvis ett “Zitex“- eller “Gore- tex"- poröst fluorkarbonmembran. Förutsatt att dessa material- slag uppvisar egenskaper motsvarande "Zitex" och “Goretex“, kan andra membranmaterial användas, varvid införstas att de icke uppvisar vätning av elsktrolytvätskan, att de uppvisar ett stort antal porer (exempelvis 50% porositet), som i sin tur motsvaras av liten porstorlek, att de är tillräckligt tunna, sa att icke koncentrationen för den giftiga gas, som undergar mätning, begränsas samt att de icke uppvisar reakti- vitet med den giftiga gasen och elektrolytvätskan. Företrädes- vis framställes den första analyselektroden 20 genom att man blandar en lämplig katalysator 40 med en polytetrafluoreten (Teflon) dispersion samt belägger gasdiffusionsmembranet 24 10 15 20 25 30 35 40 461 615 6 med blandningen. Membranet och katalysatorn far undergä torkning samt sintras, varigenom god vidhäftning uppnas. Kata- lysatorkomponenten 40 hänför sig företrädevis till en grupp, som innefattar palladium, platina, iridium, rutenium, rhodium, osmium samt legeringar och blandningar av dessa material med guld. Speciellt föredrages därvid en katalysator 40 i form av iridium, i första hand som iridium-svart. Katalysatorkomponen- ten 40 innefattar dessutom en flik 42, som är elektrisk anslu- ten till ledning 31, som framgår av figur 2.

Det hänvisas pä nytt till figur 3, varvid den andra ana- lyselektroden 22 är belägen intill den första analyselektroden 20 och till väsentlig del omger den första analyselektroden 20. Den andra analyselektroden 22 är sa utformad och/eller sa placerad att den företrädesvis icke utsättes för omgivande eller omslutande luft, som ledes genom cellen 10 genom inlop- pet 34. Som den andra analyselektroden 22 lämpar sig vilken som helst elektrod, som uppvisar elektrokemisk aktivitet med reaktionsprodukter, företrädesvis oxidations- och reduktions- produkter, som bildas vid den första analyselektroden. Före- trädesvis innefattar den andra analyselektroden 22 ett gasdif- fusionsmembran, företrädesvis samma membran 24 som användes vid den första analyselektroden 20, samt en katalytisk kompo- nent 50. Speciellt föredrages att membranet är framställt av "Zitex"- eller “Goretex”- material, och den katalytiska kom- ponenten 50 hänför sig till den grupp, som motsvarar den för- sta analyselektroden, och föreligger företrädesvis i form av iridium och i första hand som iridium-svart. Den andra analys- elektroden 22 framställes företrädesvis pa motsvarande sätt som den första analyselektroden 20. Den katalytisks komponen- ten 50 innefattar även en flik 52, som är elektriskt ansluten till ledning 33, som framgar av figur 2.

Problemställningen beträffande användning av en elektro- kemisk cell vid mätning av giftiga gaser, exempelvis etylen- oxid, kan delvis hänföra sig till beskaffenheten hos oxida- tions/reduktionsreaktionen, som äger rum med avseende pa den elektrokemiska detekteringen och mätningen av den giftiga gasen. I samband med den elektrokemiska avkänningsprocessen beträffande etylenoxid, antages etylenoxid oxideras och/eller hydrolyseras till ett flertal skilda föreningar, innefattande acetylen, formaldehyd, metanol, etylenglykol. oxalsyra och 10 15 20 25 30 35 40 461 615 7 koloxid. Dessa tänkbara oxiderings/hydrolyseringsprodukter av etylenoxid kan förutom att leda till känslighets- och mätpro- blem med avseende pà etylenoxid, leda till förgiftning av elektroderna, som i sin tur påtagligt kan förkorta livslängden för cellens mätfunktion i sadan utsträckning att en detektor, som baseras pa en elektrokemisk cell kan förväntas mindre att- raktiv ur kommersiell synpunkt. Den andra analyselektroden 22 torde fungera som en elektrod med reningsverkan som ytter- ligare oxiderar biprodukterna vid oxidations/reduktionen av etylenoxid eller andra detekterade giftgaser, som föreligger vid den första analyselektroden. Därigenom torde förgiftningen av den första analyselektroden 20 minimeras, och därigenom resultera i god känslighet och förlängd livslängd för den elektrokemiska cellen.

Med hänvisning til figur 4 kan materialet för motelek- troden 26 vara av godtyckligt slag, för vilket oxidering och reducering äger rum utan att inverka begränsande pa oxida- tions/reduktionsreaktionen, som äger rum vid den första ana- lyselektroden. Motelektroden 28 innefattar företrädesvis ett gasdiffusionmembaran 30 och en katalytisk komponent 60. Spe- ciellt kan även motelektroden 28 vara framställd av ett “Zitex"- eller “Goretex"-material, medan katalysatorkomponen- ten 60 tillhör samma grupp katalysatorer som omnämnes beträf- fande den första analyselektroden. I första hand föredrages en katalysatorkomponent i form av platina, speciellt platina- svart. Motelektroden 28 framställes företrädesvis med en där- till sammanbunden katalysatorkomponent pa samma sätt som vid framställningen av den första analyselektroden 20. Den kata- lytiska komponenten 60 uppvisar en flik 62, som kan elektriskt anslutas till ledning 37, som framgar av figur 2.

Speciellt föredrages att den första analyselektroden 20 och den andra analyselektroden 22 är sa inbördes placerade vid hylsan 12 att de katalytiska komponenterna 40 och 50 med av- seende pa den katalytiska komponenten 60 vetter mot motelek- troden 28.

Med hänvisning till vad som i detta sammanhang framgar av figur 1, 2 och 5 kan referenselektroden 34 vara en lämplig elektrod av godtyckligt slag med avseende pa funktion inom cellen och som uppvisar stabilitet beträffande föreliggande betingelser för cellen. Lämpliga referenselektroder kan inne- 461 615 a 10 15 20 25 30 35 40 fatta en gängse väteelektrod, en mättad kalomelelektrod, en silver/silverklorid, en glas- eller pH-elektrod, en kvicksil- ver/kvicksilversulfatelektrod och en kinhydronelektrod. Före- trädesvis är referenselektroden 34 en kinhydronelektrod, och speciellt föredrages en 50:50 kloranil/grafitelektrod.

Enligt en ytterligare utföringsform kan referenselektro- den 34 beläggas med ett material, som uppvisar jonisk led- ningsförmaga vid kontakt med elektrolyt. Därigenom uppnas en motsvarande stabilitetsförbättring. Lämpliga material innefat- tar natriumsulfat, som är intimt blandade med de halvfasta gelmaterialen, exempelvis agar eller karboeil eller med plaster, exempelvis polykarbonat. Enligt en speciellt föredra- gen utföringsform kan en referenselektrod 34 i form av en 50:50 kloranil/grafitelektrod beläggas med en intim blandning av syntetgummi eller polykarbonatpulver samt natriumsulfat.

Referenselektroden 34 uppvisar en flik 72, som är elektrisk ansluten till ledning 39.

Elektrolyten EL kan föreligga som vilken som helst lämp- lig vattenhaltig, icke vattenhaltig eller fast elektrolyt, som icke undergar reaktion med elektroderna vid rådande driftepotentialer för cellen och som möjliggör ett jonflöde mellan den första analyselektroden och motelektroden, varvid mångfalden och variationemöjligheterna för dessa elektrolyter är kända för fackmannen. Det erfordras att elektrolyt och lös- ningsmedel (om sådant användes) uppvisar tillräckligt hög överslagsspänning för att förbli stabila och inerta vid cel- lens driftepotentialer. Lämpliga elektrolyter innefattar oor- ganiska och organiska salter, exempelvis perklorsyra eller kaliumklorid upplöst i vatten eller i icke vattenhaltiga lös- ningsmedel, exempelvis propylenkarbonat, dimetylsulfoxid, di- metylformamid och -butyrlakton. Lämpliga-fasta elektrolyter innefattar vattenindränkta fasta joniska polymerer, exempelvis perfluorsulfonsyra (“Nafion“) och perfluorkarbonsyra. Som fly- tande elektrolyt föredrages en vattenhaltig elektrolyt, varvid speciellt föredrages en vattenhaltig lösning av svavelsyra.

Att man med avseende pa den föredragna elektrokemiska cellen enligt förfarandet enligt uppfinningen upprätthåller en fastlagd potential mellan första analyselektroden 20 och refe- renselektroden 24 samt mellan den andra analyselektroden 22 och referenselektroden 34 är av stor vikt, varvid den fastlag- 10 15 20 25 30 35 40 461 615 9 da potentialen för den andra analyselektroden 22 föreligger vid högre volttal än den fastlagda potential, som föreligger beträffande den första analyselektroden 20. Denna dubbla kon- - stanta potential, som palagts föreliggande elektrokemiska cell möjliggöres därigenom att man begagnar sig av lämplig poten- tialreglerutrustning, och därvid företrädesvis genom använd- ning av tva potentiostater eller en bipotentiostat, som är ansluten till cellen pa sätt, som framgar av kopplingsdiagram- met enligt figur 6. Det erfordras, att de potentialer, som upprätthalles, är oberoende med avseende pä koncentrationen för etylenoxid eller andra giftiga gaser, som skall detekte- ras. Potentiostater och bipotentiostater är kända enligt tek- nikens standpunkt och fungerar på sadant sätt att en konstant relativ potential kan upprätthallas mellan tva elektroder.

Enligt uppfinningsföremàlet föredrages speciellt att en fastlagd potential upprätthalles med avseende pa den första analyselektroden i förhållandet till referenselektroden hos cellen från ca 1,0 till 1,8, företrädesvis mellan 1,4 och 1,6 volt med avseende på den reversibla parvisa vätepotentialen för cellelektrolyten. En fastlagd potential kan därutöver sam- tidigt upprätthallas med avseende pa den andra analyselektro- den i förhallandet till referenselektroden, fran ca 1,0 till 2,2, företrädesvis 1,5 till 2,0, med avseende pa den rever- sibla parvisa vätepotentialen för cellelektrolyten.

Beträffande ytterligare modifieringar av föreliggande elektrokemiska cell kan den potentialreglerande utrustningen helt enkelt avse ett eller flera motstånd, som är inkopplade mellan analys- och metelektroderna, eller ocksa kan potentia- len upprätthallas genom lämpligt urval av analys- och refe- renselektrod, vilket leder till en elektrokemiskt betingad po- tentiostatisk verkan hos cellen.

Elektroden 22 med reningsverkan är en andra analyselek- trod, speciellt utformad att oxidera eller reducera vid den första oxidations- eller reduktionsreaktionen bildade bipro- dukter. Vid oxidations- eller reduktionsreaktionen erforderlig energi kan tillhandahållas i form av konstant potential hos elektroden på angivet sätt. Emellertid kan man begagna sig av en andra analys (med reningsverkan) elektrod, som regleras med avseende pa konstant ström vilket innebär den fördelen att strömmen mellan analys- och referenselektroderna kan upprätt- 10 461 615 10 15 20 25 30 35 40 hållas. Upprätthàllandet av konstant ström genom den andra analyselektroden kan resultera i att cellen uppvisar mindre känslighet för vibration och rörelse samt med avseende på funktionen i sin helhet. Genom att upprätthålla strömmen vid den andra analys (med reningsverkan) elektroden kan potential- förskjutningen för den första analyselektroden minimeras. En ström av ca 1mA och 30mA kan upprätthållas beroende på cell- uppbyggnad.

Föreliggande elektrokemiska cell kan företrädesvis an- slutas till apparatur för kontinuerlig mätning av strömflödet mellan den första analyselektroden och motelektroden, varvid den uppmätta strömmen är ett mått på koncentrationen för ety- lenoxid eller annan giftig gas, som undergår detektering.

Den elektrokemiska cellen enligt uppfinningen uppvisar i allmänhet en linjär svarssignal vid mätning av den giftiga gasen. Beträffande etylenoxid föreligger svarssignalen från ca 0,05 till 100 ppm etylenoxid inom ca 10 till 100 sekunder för 90% av slutvärdet. Föreliggande cell kan exempelvis uppvisa 3 a' 5 pà/ppm utgående svarssignal. Den elektrokemiska cellen uppvisar därvid ett intervall beträffande driftstemperaturen av 0 till 40°C och företrädesvis 10 till 35°C.

I figur 6 återges ett blockschema med avseende på en uppkoppling, som ställer sig användbar för den föreliggande elektrokemiska cellen, sådan den framgår av figur 1,_2 och 5.

Kretsens analoga del svarar mot noggrant reglerade DC-volttal av +5V, -SV, +1,23V, -1,23V, +3,5V, +1V, och 2,56V, upprätt- håller noggrant reglerade DC-spänningar hos cellen av +400 mv för elektroden med reningsverkan, -700 mV för refsrenselektro- den och 0 V beträffande föreliggande analyselektrod, förorsa- kar förskjutning av vid strömmen av ca 3lpA hos cellen genom en variabel strömkälla hos föreliggande analyselektrod och om- vandlar strömmen för denna analyselektrod till ett spännings- tal som lämpar sig för drift av analog-digitalomvandlaren.

Detta steg svarar mot två omkopplingsbara intervall, varav det ena hänför sig till fullskalig utsignal motsvarande 10 ppm och det andra till en fullskalig utsignal svarande mot 100 ppm.

Den analoga komponenten omvandlar dessutom utgående volttal från tidigare steg till ett digitalt 8 bit-ord med avseende på mikroprocessorn genom en analog-digital-omvandlare och mäter omgivningens temperatur samt inmatar temperaturrelaterade 10 15 20 25 30 35 40 461 615 11 volttsl i omvandlaren för digital fran analog form.

Kretsen digitala del regleras av en mikroprocessor och .kan mottaga signaler fran tangentgruppsingangar för kalibering och inställning av larmpunkten, ger indikering vid avbrott fran strömkällan av 60 Hz samt uppvisar reservfunktion med av- seende pa processorminnet vid strömlöshet, indikerar larmin- ställning och gaskonoentration, varvid indikeringen sker med flytande kristaller, aviserar betingelser, som föranleder larm, genom blinkljus, ljudanordning och aktiverade relä samt ger upphov till en analog DC-spänning, som är proportionell mot gaskoncsntrationen med avseende pa externa registrerings- eller mätningsändamál vid maximalt 1,0V, som föreligger vid en förstärkare för utsignalen.

Den visade anslutningsdelen i strömkretsen innefattar reglerade DC-anslutningar av +12V, -12V, +5V och +2,5V med se- parata transformatorer. Aggregatet mottager antingen 115 eller 230V via AC-ingångar, som kan omkopplas med strömställare.

Däri ingar även relästyrenhet, fyra reläer för kontroll av externa funktioner, en digital-analogomvandlare, som kan för- orsaka en utgående spänning, som är proportionell mot gaskon- oentrationen samt en RS232-anslutning för upprättande av kon- takt med kombinerbar extern apparatur. Ett reservbatteri för minnesfunktionen ingar däri, sä att mikroprocessorns minne kan förses med tillräcklig ström för att programvaran skall kunna lagra kritiska parametrar. Därutöver ingar en strömställare, varigenom detekteringsanordningens pump kan igangsättas och avstängas.

EXEMEEL En elektrokemisk cell enligt uppfinningeföremalet upp- byggdes och undersöktes som följer: EXEM2EL_l il. .. JH Metallkatalysatorer blandas med en "Teflon"-dispersion (TF30. D upont) och beläg- ges pa porös ”Teflon“ (antingen “Goretex“, W.L. Gore 8 Co, eller "Zitex", Chemplast). Elektroderna torkas 7 minuter vid 98°C och överföres därefter till en annan ugn samt sintras 11 minuter vid 300-330°C.

E mi. H .]_ E n! I Ca 2 g av den 50:50 kloranil/grafitblandning, som har 10 15 20 25 30 35 40 461 615 12 malts i kulkvarn 24 timmar, pressas till formen av ett 86,4 mm X 130 mm piller vid 1820 kg tryck en 1/2-1 minut. Före press- ning anbringas en spiralformig "Hastalloy"-träd i kloranil/- grafitblandningen som strömupptagande ledning.

En blandning av 3 g polykarbonatpulver (Hobay Chemical Co typ 5200) och 6-9 g natriumsulfat (Na2S04, Baker, för labo- ratoriebruk)i finmalen form blandades med 10 ml diklormetan (för industribruk). Här angivna.pillerformiga produkter beläg- ges därefter med denna blandning samt lufttorkas 24 timmar.

Den pillerformiga produkten far därefter underga indränkning 1-2 dagar i en härför avsedd elektrolyt.

Som alternativ blandades 30 ml i handeln tillgängligt termoplastiskt syntetgumi (“Plastic-Dip", PDI inc.) pch 20 g för laboratoriebruk) med 5 ml finmalet natriumsulfat (Na2SO4, lösningsmedel (1,1,1trikloretan). Här angivna pillerformiga produkter belägges med denna blandning och lufttorkas 24 tim- mar. Den pillerformiga produkten underkastas därefter indränk- ning 1-2 dagar i den härför avsedda elektrolyten.

En elektrokemisk cell framställdes och utprovades med avseende pá den utgående signal, som svarar mot etylenoxid pa följande sätt. 110 mg iridium-svart (salufört av Alpha-Vent- ron) blandades med 150 ml D upont TPB-dispersion T30 med ut- spadningen 4 m1 :in 15 m1 avjsnissra: vatten. aiansningezí ut- ströks jämt över ett “Zitex“ poröst ”Tsflon“membran och sint- rades. Tva stycken analyselektroder framställdes pa detta sätt. Dessa analyselektroder placerades i en cellhällare till- sammans med en platinabaserad motelektrod, som framställs pa liknande sätt med platina-svart (salufört av Englehard Indu- stries) samt med en kloranil/grafitelektrod som referens. Sva- velsyra med hög koncentration <12N) användes som elektrolyt.

Efter det att bada dessa analyselektroder (Ei =+ 750mV, Ez =+ 1,1V mot kloranil) konditionerats med potentiostat under en vecka, mättes grundströmmarna. Etylenoxid tillfördes via cel- lens framsida vid den uppmätta flödeshastigheten (300 cm3/min). Utgående ström vid 31 svarade mot 5 pA/ppm etylsn- oxid. Etylenoxiden blandades med luft och cellens linearitst uppgick till ca 90% inom 0 a' 20 ppm etylenoxid. Cellen ut- provades med en veckas intervall. Utgående signal stabilisera- 10 15 20 25 13 461 615 des vid omkring 3¿uA-ppm och grundströmmen uppvisade stabili- sering vid ca 5!pA. Efter en tidarymd av flera veckor började grundströmmarna påtagligt öka. Cellpotentialen försköts kato- diskt med ökningar av 50mV tills grundströmmen i det närmaste överensstämde med den ursprungliga grundströmmen. Detta slag av utprovning fortgick med avseende pa cellen under 5 månader.

Ytterligare en cell framställdes pa motsvarande sätt som den forsta cellen enligt exempel 1. Emellertid belades refe- renselektroden, kloranil/grafit med en blandning av natrium- sulfat och polykarbonatharts med diklormetan som lösninge- medel. Den pillerformiga produkten lufttorkades samt under- kastades därefter indränkning en vecka i svavelsyra. Denna referenselektrod placerades i cellen, och cellen bringadee i kontakt med etylenoxid. Grundetrömmarna och svarssignalen överensstämmer med vad som angivits beträffande den ursprung- liga cellen. Efter ett antal veckor kunde icke någon ökning av grundströmmen iakttas. Utprovningarna av cellen utföll fördel- aktigt utan att potentialändring förslag under 4 månader.- I tabell framgår i det följande gängse störningskällor vid bestämningen av etylenoxid med den elektrokemiska cellen enligt uppfinningen, varvid koncentrationen för var och en av dessa störningskällor motsvarar 1 ppm etylenoxid. Vid beg- agnandet av föreliggande elektrokemiska cell erfordras att hänsyn tages till var och en av angivna etörningskällor inom mätomradet. 461 615 - 14 10 15 20 25 30 35 40 IAEELLJ.

I ll l F. !.. _ lill PPM koncentration fiâå El _ J l !.11 I BEN K01di0xid icke någon störning vid 4% Kolmonoxid 160 Freon icke någon störning vid 100% Isopropanol 3 Formaldehyd 0,2 Kväveoxid icke någon störning vid 5% Kväve icke någon störning vid 80% Aceton 100 Etanol 2 EXEHEELJ Etanol (etylalkohol) infördes i en Metronics Dynacali- brator och 56 ppm ånga tillförds en cell av föreliggande slag.

Med ett dygns intervall ombeeörjdee ett jämvikttillstånd med avseende på cellen och föreliggande luft, varvid grundströmmen mättes. återstående tid bringades cellen kontinuerligt i kon- takt med etanolångorna. Två celler utprovas med avseende på förmågan att kontinuerligt oxidera etanol. Den ena cellen var en normal tre-elektrod (en första analyselektrod, en motelek- trod och en referenselektrod) cell med en första analyselek- trod av iridium-svart, en platina-motelektrod och en kloranil- referenselektrod. Potentialen för analyeelektroden hölls vid +700 mV mot kloranil. Den andra cellen var en cell med tre_ elektroder av angivet slag, men med en ytterligare analyselek- trod av iridium-svart, som hölls vid 1,1V mot kloranil.

Efter en veckas utprovning hade cellens grundström med avseende på den andra ananlys (renande) elektroden icke för- ändrats påtagligt, medan grundströmmen avseende på cellen med tre elektroder hade ökat i någon mån med 1,8 PA a' 2,2 pà eller ca 22% under undersökningsperioden. Det torde kunna för- väntas att en kontinuerlig kontakt med etanol, kommer att leda till förgiftning av treelektrod-detektorn, medan den av fyra elektroder uppbyggda detektorn kommer att uppvisa en betydligt längre drifttid.

Som i exempel 3 utsattes cellerna med tre elektroder och 10 15 20 25 30 35 15 461 615 fyra elektroder för etylenglykolàngor under en vecka på mot- svarande satt. Cellens prestanda utan begagnandet av elektrod med reningsverkan var i allmänhet sämre än motsvarande cell med reiande elektrod, som hölls vid 1,1 V mot kloranil. Spe- ciellt avklingade cellens utgàngsvärden ca 40% under en vecka utan reningselektrod. Cellens utgångsvärden med reningselek- trod avklingade 20 till 25% under samma tidsperiod, men det kunde hänföras till normal cellåldring. Efter det bägge cel- lerna fått underga återhämtning vid luftgsnomspolning under 96 timmar uppvisade cellen med reningselektrod återhämtning till dess ursprungliga nollström, medan cellen utan reningselektrod icke uppvisade återhämtning. Strömmarna med avseende på cell- spänningen uppvisade icke någon återhämtning för någon av cel- lerna, men detta kan hänförs till normal cellåldring.

EXE!2EL_i Prestanda för en cell kan bedömas med utgångspunkt från dess förmåga att upprätthålla en rimlig nivå med avseende på ursprungliga noll- och mätströmmar efter en kontinuerlig kon- takt med testgas under lång tid. Med avseende på etylenoxid uppvisade cellen med tre elektroder en genomgripande nedbryt- ning. Vid införandet av en fjärde slektrod kunde cellens pre- standa bedömas som godtagbara. Làngtidskontakt för cellen med avseende på testgaser undersöktes, för att användningen av reningselektroden med avseende på andra gaser skulle kunna utökas. Etylsnglykol och etanol utprovades och jämfördes med etylenoxid. En sammansättning av resultaten framgår i det följande.

Jkäuäæig E 1] Hg 11 E "!_ 'EE “!_ i f i f i f i f Etylenoxid 1,0pA 6,0pA 1,5pA 70PA 15§uA 70yA 23§pA 7§pA (100 ppm) 500% 4567! 55% 66% Etylenglykol 5,2pA 1QpA 5,¶pA 20pA SBPA 44pA 5lpA 3QpA (2,2 ppm) 60% 270% 35% 41% Etanol 8,0PA 8,§pA 7,öpA 9,5pA 39pA 3QpA ZBPA 2%pA css ppm) sz 27: 16: 21: S: Reningselektrod HS: Utan reningselektrod i: ursprunglig ström f: slutlig ström 16 461 615 Sammanfattningsvis torde cellen med fyra elektroder och en reningeelektrod med fördel kunna användas vid mätning be- träffande etylenglykol och etanol. Även om uppfinningen har beskrivits med avseende pa de- 5 taljutformning för närmare aekadliggörande därav, torde inför- etae att denna detaljbeekrivning uteslutande tjänar detta ändamål, och att modifieringar kan eke inom uppfinningeförema- let utan avvikelse fran uppfinningene ide.

On

Claims (15)

10 15 20 25 35 30 35 ” 461 615 PATENTKRAV

1. En elektrokemisk cell för kvantitativ bestämning av en giftig gas k ä n n'e t e c k n a d av: (a) en första analyselektrod, vari ingår ett gasdiffusions- membran med en däri sammanbunden katalytiek komponent med elektrokemisk reaktivitet för den giftiga gasen, (b) en andra analyselektrod med elektrokemisk aktivitet för oxidations/reduktionsprodukter, som bildas vid den första ana- lyaelektroden, (c) en motelektrod, (d) en referenselektrod, (e) en elektrolyt, som står i kontakt med den katalytieka komponenten för den första analyselektroden och i.kontakt med angivna andra analys-, mot- och referenselektroder, (f) anordning, vari elektrolyten jämte de företa och andra analyselektroderna, motelektroderna samt referenselektroden kan inrymmas, ' (g) anordning för upprätthållande en fastlagd potential hos den företa analyselektroden i förhållandet till referenselek- troden från ca 1,0 till 1,8 volt med avseende på den reversi- .bla parvisa vätepotentialen för cellelektrolyten, (h) anordning för upprätthållande av en fastlagd potential för den andra analyselektroden i förhållande' till referens- elektroden från ca 1,0 till 2,2 volt med avseende på den re- versibla parviea vätepotentialen för cellelektrolyten, varvid den fastlagda potentialen för den andra analyselektroden upp- rätthàlles vid ett volttal överstigande den fastlagda poten- tial, som upprätthålles för den första analyselektroden samt (i) anordning för kontinuerlig mätning av strömflödet mellan den första analyselektroden och motelektroden hos cellen, var- vid mätströmmen är ett mått på gaskoncentrationen för den de- tekterade gasen.

2. Elektrokemisk cell enligt krav I k ä n n e - t e c k n a d av att mot- och referenselektroderna föreligger som en enhetlig elektrod.

3. Elektrokemisk cell enligt krav 1 k ä n n e - t e c k n a d av att den katalytiska komponenten för den för- sta katalyselektroden tillhör en grupp, vari ingår palladium, platina, iridium, rutenium, rhodium, osmium och legeringar jämte blandningar därav med guld samt speciellt iridium-gva;g_ 461 40 10 15 20 25 30 16 615

4. Elektrokemiek cell enligt krav 1 k ä n n e t e_c k - n a d därav att den andra_analyse1ektroden är ett gaediffu- sionsmembran, vartill är bunden en katalytisk komponent till- hörande gruppen palladium, platina, iridium, rutenium, rho- dium, osmium jämte legeringar och blandningar därav med guld samt speciellt iridium-svart.

5. Elektrokemisk cell enligt krav 1 k ä n n e t e c k - n a d därav att motelektroden är ett gasdiffusionsmembran, vartill är bunden en katalytiekt komponent tillhörande gruppen palladium, platina, iridium, guld, rutenium, rhodium. osmium jämte legeringar och blandningar därav samt speciellt platina- svart.

6. Elektrokemiek cell enligt krav 1 k ä n n e t e c k - n a d av att elektrolyten hänför sig till gruppen vattenhal- tiga elektrolyter, icke vattenhaltiga elektrolyter och fasta elektrolyter vilka förblir stabila och inerta vid cellens driftsbetingelser, varvid den vattenhaltiga elektrolyten före- trädesvis är vattenhaltig evavelsyralösning. _

7. Elektrokemisk cell enligt krav 6 k ä n n e t e c k - n a d av att referenselektroden hänför sig till gruppen elektrod av normaltyp, mättad kalomelelektrod, eilverlsilver- kloridelektrod, glas- eller pH-elektrod, kvicksilverlkvicksil- vereulfatelektrod jämte kinonelektrcd, speciellt kloranillgra- fitelektrod, som är belagd med en intim blandning av polykar- benet eller_syntetgummi och natriumsulfat. väte-

8. Elektrokemisk cell enligt krav 1 k ä n n e t e c k - n f d av att anordningen, vari elektrolyten och elektroderna vari elektroly- och som sträcker sig tvärs igenom denna i sam- in lr, är uppbyggd av en hylsa med ett halrum, tf inrymmes, m gallande riktning jämte gavelplattor, som är tätt fastsatta vid hylsans motstaende ändar.

9. Elektrokemisk cell enligt krav 1 k ä n n e t e c k - n a d av att den första analyselektroden, den andra analys- elektroden och motelektroden har framställts av ett poröst fluorkarbonmaterial. f? 35 10 15 20 25 30 35 19 461 615

10. - slaktrakemiak C811 enlig: krav 1 k ä n n e t e c k - n a d av att anordningen för upprätthållande av en fastlagd potential för den första analyselektroden i förhållande till referenselektroden är en potentiostat, varvid företrädesvis även anordningen för upprätthàllandet av fastlagd potential hos den andra analyselektroden i förhållande till referens- elektroden är en potentiostat.

11. Elektrokemisk cell enligt krav 1 k ä n n e t e c k - n a d av att den giftiga gasen hänför sig till en grupp till- hörande etylenoxid, etylenglykol, acetaldehyd, etanol, isopro- panol, propylenoxid, aceton jämte andra gaser med tva till 4 kolatomer i kedjan, och att den speciellt är etvlenoxid.

12. Förfarande för kvantitativ detektering av giftig gas i luft med en elektrokemisk cell enligt krav 1-ll k'ä n n e - t e c k n a d av att däri ingar en första analyselektrod, en andra analyselektrod, en motelektrod samt en referenselektrod, varvid i den första analyselektroden ingar ett gasdiffusions- membran, vartill är bunden en katalytisk komponent, som uppvi- sar elektrokemisk reaktivitet med den giftiga gasen, och den andra analyselektroden uppvisar elektrokemisk aktivitet för de oxidations/reduktionsprodukter, som bildas vid den första ana- lyselektroden, en elektrolyt i kontakt med den katalytiska komponenten hos den första analyselektroden samt i kontakt med den andra analyselektroden, motelektroden samt referenselek- troden jämte anordning, vari elektrolyten och elektroderna kan _ inrymmas, varvid metoden avser (a) att man leder in en provtagningsmängd luft med den gif- tiga gas, som skall detekteras till den första analvselektro- den i cellen, ' cb) att man vid den första anaiyaalakaraaen upprattnaliar en fastlagd potential i förhållande till referenselektroden fran ca 1,0 till 1,8 volt genom en potentiostat med avseende pà den reversibla parvisa vätepotentialen för cellelektrolyten vid oxidation av den giftiga gasen, (c) att man med avseende pa den andra analyselektroden genom en potentiostat upprätthåller en fastlagd potential i förhäla lande till referenselektroden fran ca 1,0 till 2,2 volt, gqm hänför sig till den reversibla parvisa vätepotentialen för cellglektrolyten vid en ytterligare oxidation/reduktion av .\ 20 461 615 40 10 15 20 25 30 oxidations/reduktionsprodukterna från den giftiga gasen, så att föroraningsgraden hos elektrolvten och motelektroden blir ' så lag som möjligt, varvid den fastlagda potentialen hos den andra analvselektroden halles vid ett volttal överstigande den fastlagda potential, som upprätthalles vid den första_analys- elektroden, och att man (d) uppmäter strömflödet mellan den första analyselektroden och motelektroden, sa att mängden giftig gas i luften kan be- stämmas kvantitativt, varvid den uppmätta strömmen är ett matt pà koncentrationen för den giftiga gasen i den provtagnings- mängd luft som detexteras."

13. - Förfarande enligt krav 12 k ä n n e t e c k n a t av att referenselektroden är belagd med ett joniskt ledande me- dium, speciellt ett joniskt ledande medium, som framställts genom intim blandning av ett joniskt salt med ett plastmate- 'rial.

14. Elektrokemisk cell för kvantitativ detektering av giftig gas k ä n n e t e c k n a d av att däri ingar: U _ (a) en första analyselektrod med ett gasdiffusionsmembran, vartill är bunden en katalytisk komponent, som är elektroke- miskt reaktiv med den giftiga gasen, (b) en andra analyselektrod, som uppvisar elektrokemisk ak- tivitet för de oxidations/reduktionsprodukter, som bildas vid den första analyselektroden, (c) en motelektrod, (d) en referenselektrod, (e) en elektrolyt i kontakt med den katalytiska komponenten för den första analyselektroden och i kontakt med den förelig- gande andra analys-, mot-, och referenselektroder, (f) anordning, vari elektrolvten jämte de första och andra analyselektroderna, motelektroden samt referenselektroden kan inrvmmas, <9) anordning för upprätthållande av en fastlagd potential hos den första analyselektroden i förhållandet till referens- elektroden fràn ca 1,0 till 1,8 volt med avseende på den re- versibla parvisa vätepotentialen för cellelektrolyten, (h) anordning för upprätthållande av en fastlagd ström genom den andra analyselektroden fràn ca lmA till 30mA samt 35 40 10 15 21 461 615 (i) anordning för kontinuerlig mätning av strömflödet mellan den första analyselektroden och motelektroden hos cellen. Ver- vid mätströmmen är ett matt pa gaskoncentrationen för den de- tekterade gasen.

15. Förfarande för kvantitativ detektering av etylenoxid_ i luft med en elektrokemisk cell, k ä n n e t e c k n a d av att den är uppbyggd av en första analyselektrod, en motelek- firod och en referenselektrod, varvid den första analyselektro- den uppbär ett gasdiffusionsmembran vartill är bunden en kata- lytiak iridiumkomponent, som är elektrokemiskt reaktiv med etylenoxid, en elektrolyt, som star i kontakt med den kataly- tiska komponenten hos analyselektroden samt i kontakt med mot- och referenselektroden samt anordning, vari elektrolvten och elektroderna kan inrymmas, och att man enligt förfarandet: (a) inför en provtagningsmängd luft med den etylenoxid, som skall detekteras av analyselektroden i cellen, (b) lagd potential i förhållandet till referenselektroden fran ca 1,0 till 1,8 volt med avseende pa den reversibla parvisa väte- vid den första analyselektroden upprätthåller en fast: potentialen för cellelektrolyten för oxidering av etylenoxiden och att man (c) motelektroden för kvantitativ bestämning av etylenoxiden i ' mäter strömflödet mellan den första analyselektroden och luften, varvid den uppmätta strömmen är ett matt pa etylen- oxidkoncentrationan i den provtagningsmängd luft, som! detekteras.