NL8502371A

NL8502371A - Elektrochemische cel voor het kwantitatief detecteren van een giftig gas.

Info

Publication number: NL8502371A
Application number: NL8502371A
Authority: NL
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1986-03-17
Also published as: GB2164156A; FR2569852B1; DE3530673A1; GB8520826D0; SE461615B; IT8521969A0; GB2164156B; CA1229383A; SE8504008D0; IT1184838B; SE8504008L; AU4626085A; FR2569852A1; AU574825B2; US4707242A

Description

*r · VO 7355 ·- 1 - ELEKTROCHEMISCHE CEL VOOR HET KWANTITATIEF DETECTEREN VAN EEN GIFTIG GAS.

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een elektrochemische cel en een werkwijze voor het meten van giftige gassen en in een voorkeursuitvoeringsvorm daarvan op een elektrochemische cel en een werkwijze voor het meten van ethyleenoxyde.

5 Ethyleenoxyde (EtO) is een algemeen toegepast7zeer doeltreffend sterilisatiegas. Ofschoon ethyleenoxyde van vitaal belang is voor de gezondheidszorg, voor fabrikanten en sterilisatoren van medische pro-dukten en voor specerij- en andere voedselfabrikanten, die alle gebruik maken van ethyleenoxyde als een sterilisatiemiddel, is het ge-.10 bleken, dat ethyleenoxyde giftig is. Verschillende federale bureaus waaronder het Environmental Protection Agency en het National Institute for Occupational Safety and Health, hebben recentelijk normen en bloot-stellingsniveaus aanbevolen om de toelaatbare blootstellingsniveaus voor een werkman, welke is blootgesteld aan of werkt met ethyleenoxyde van 15 vijftig delen ethyleenoxyde per miljoen delen lucht gedurende een periode van acht uur te reduceren tot ëên deel per miljoen delen lucht gedurende een periode van acht uur.

Er zijn aftastinrichtingen voor het meten van ethyleenoxyde en andere giftige gassen bekend, zoals fotoionisatie-aftastinrichtingen, 20 gaschromatografische aftastinrichtingen en infraroodaftastinrichtingen, welke gewoonlijk de vorm hebben van infraroodaftastinrichtingen. Zie b.v. Monitoring Ethylene Oxide With Direct Reading Instrumentation van Charles W. Opp, Hoofdstuk 7, "The Safe Use of Ethylene Oxide,

Proceedings of An Educational Seminar," HEMA Report 80-4, December 1980.

25 Deze bekende aftastinrichtingen voor ethyleenoxyde en andere giftige gassen vertonen evenwel een groot aantal verschillende problemen, waaronder een niet aanvaardbare specificiteit, het onvermogen om op een nauwkeurige wijze geringe concentraties in de lucht te meten reproduceerbaarheid van de metingen, ongeschikt lange responsietijden, draagbaar-30 heidsproblemen, een korte meetlevensduur en hoge kosten.

Er zijn ook elektrochemische gasaftastinrichtingen bekend,zie b.v. de Amerikaanse Octrooischriften 4,184,937, 3,992,267, 3,824,167 en 3,776,832. Deze af tastinrichtingen worden gebruikt voor het de'tecteren van een verschillend aantal giftige gassen waaronder zwavelwaterstof, ?ö:-2 371 / i * -2- chloor, stikstofmonoxyde, koolmonoxyde en verschillende koolwaterstoffen Op dit moment wordt evenwel gemeend, dat niemand tot op heden met sukses een elektrochemische cel voor het nauwkeurig detecteren en meten van ethyleenoxyde en andere giftige gassen bij niveaus van b.v. een deel per miljoen en minder heeft ontwikkeld.

5 Er bestaat derhalve vraag naar een elektrochemische cel voor het continu meten van giftige gassen zoals ethyleenoxyde, ethyleenglycol, ethanol, acetaldehyde, aceton, isoproponal, propyleenoxyde en andere gassen met twee tot vier koolstofreeksen met een goede selektiviteit, een goede gevoeligheid, het vermogen om niveaus in de lucht bij één 10 deel per miljoen en minder te meten, een goede reproduceerbaarheid, een goede meetlevensduur en redelijke kosten.

De uitvinding heeft betrekking op een elektrochemische cel voor het kwantitatief meten van een giftig gas, welke is voorzien van: Een eerste bedrijfselektrode, voorzien van gasdiffusiemembraan 15 waarmede een katalytisch gedeelte is verbonden, dat elektrochemisch reageert met een giftig gas, zoals ethyleenoxyde, een tweede bedrijfselektrode met elektrochemische aktiviteit met de bij de eerste bedrijfselektrode gevormde oxydatie/reduktieprodukten, een tegenelektrode, een referentie-elektrode, een elektrolyt dat in aanraking is met het 20 katalytische gedeelte van de eerste bedrijfselektrode en in aanraking is met de tweede bedrijfselektrode, de tegenelektrode en de referentie-elektrode, organen om de elektrolyt en de eerste en tweede bedrijfs-elektroden, de tegenelektrode en de referentie-elektrode onder te brengen, organen om op de eerste bedrijfselektrode ten opzichte van de 25 referentie-elektrode een konstante potentiaal van ongeveer 1,0 tot 1,8 volt ten opzichte van de potentiaal van het omkeerbare waterstofkoppel in het elektroliet van de cel te onderhouden en organen om op de tweede bedrijfselektrode ten opzichte van 'de referentie-elektrode een konstante potentiaal van ongeveer 1,0 tot 2,2 volt ten opzichte van de po-30 tentiaal van het omkeerbare waterstofkoppel in de elektrolyt van de cel te onderhouden, waarbij de konstante potentiaal op de tweede bedrijfselektrode op een waarde wordt gehouden, welke hoger ligt dan waarop de konstante potentiaal op de eerste bedrijfselektrode wordt onderhouden.

35 De elektrochemische cel en de werkwijze volgens de uitvinding die nen voor het meten van giftige gassen in het algemeen, bij voorkeur ί S > 9 ^ 7 1 ij- ) V. ω J * * * --3- giftige gassen, gekozen uit de groep bestaande uit ethyleenoxyde, ethyleenglycol, acetaldehyde,aceton, ethanol, isopropanol, propyleen-oxyde en andere gassen met twee tot vier koolstofketens, en bij voorkeur ethyleenoxyde.

5 3ij een voorkeursuitvoeringsvorm van de elektrochemische cel volgens de uitvinding omvat elk van de eerste en tweede bedrijfselek-troden en de tegenelektroden een gasdiffusiemembraan waarmede een katalytisch gedeelte is verbonden, gekozen uit de groep.bestaande uit palladium, platina, iridium, rutheen, rhodium, osmium en legeringen 10 en mengsels van deze materialen met goud.

Bij een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding waaraan meer in het bijzonder de voorkeur wordt gegeven, bestaat het katalytische gedeelte van de eerste en tweede bedrijfselektrode uit iridium, het katalytische gedeelte van de tegenelektrode uit platina, de referentie-15 elektrode uit een chloranyl/grafiet-'elektrode, welke is bekleed met een innig mengsel van natriumsulfaat en polycarbonaatpoeder of kunstrubber en bestaat de elektrolyt uit een waterige zwavelzuuroplossing.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze van giftige gassen onder gebruik van de elektrochemische cel, zoals boven beschre-20 ven

De uitvinding zal onderstaand nader worden toegelicht onder verwijzing naar de tekening. Daarbij toont: fig. 1 een perspektivisch weggebroken aanzicht van een uitvoeringsvorm van een elektrochemische cel volgens de uitvinding; 25 fig* 2 een vertikale doorsnede van de gemonteerde elektrochemische cel bij de uitvoeringsvorm volgens de uitvinding weergegeven in figuur 1; fig. 3 een doorsnede over de lijn I-I van fig. 2,waarbij de eerste en tweede bedrijfselektroden zijn aangegeven, die met een gemeenschappelijke membraan zijn verbonden; 30 fig. 4 een doorsnede over de lijn II-II van fig. 2. waarbij de tegenelektrode is aangegeven, die met een membraam is verbonden; fig. 5 een perspektivisch weggebroken aanzicht van een verdere uitvoeringsvorm van de elektrochemische cel volgens de uitvinding; en fig. 6 een blokschema van een keten, welke van nut is bij het detecteren 35 en meten van een giftig gas met de cel volgens de uitvinding.

De hierna gedetailleerd te beschrijven uitvoeringsvorm volgens de uitvinding is een voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding.

' * 1 V ƒ * W ty . —i W - 4 * * * : - 4 -

Zoals uit de figuren 1 en 2 blijkt, omvat de elektrochemische cel 10 een huis 12 met een holte 14, die zich coextensief daarin uitstrekt. Een elektrolyt EL is ondergebracht in de holte 14 van huis 12. Het huis 12 is voorzien van openingen 16 voor het opnemen van bouten 18. De eerste bedrijf'selektrode 20 en de tweede bedrijfselektrode 22 5 kunnen op gescheiden poreuze membranen worden gemonteerd doch zijn bij voorkeur aanwezig op een gemeenschappeliik Doreus membraam en zijn aan één uiteinde van het huis 12 afdichtend door een eindplaat 26 gemonteerd. Een tegenelektrode 28 op een poreus membraam 30 is afdichtend met het andere uiteinde van het huis 12 door een eindplaat 32 verbonden. De 10 eindplaten 26 en 32 zijn aan de respektieve uiteinden van het huis 12 door middel van de bouten 18 (fig. 2) bevestigd, welke bouten zich door openingen 16 in het huis 12 en overeenkomstige openingen in de eindplaten . 26 en 32 en in de membranen 24 en 30 uitstrekken. De re-ferentie-elektrode 34 wordt in de holte 14 ondersteund door geschikte 15 positioneerorganen 35, zoals draad ophangorganen of een onderwrijving passende referentie-elektrodehouder.

De eindplaat 26 bezit een gasinlaat 27, die bij voorkeur is verbonden met organen om omgevingslucht met een nauwkeurig bestuurde snelheid in de cel 10 te pompen. De eindplaat 26 omvat voorts een holte 36 20 voor het verschaffen van een voldoend oppervlak voor het diffunderen van de omgevingslucht in het membraan van de eerste bedrijfselektrode 20. De eindplaat 32 bezit een drukontluchtingspoort 29 via welke de omgevingslucht indien nodig naar de atmosfeer wordt afgevoerd. Men kan ook een aantal "0" ringen 38 en afdichtingen 40 bij de elektrochemische 25 cel 10 toepassen voor het verkrijgen vau de gewenste afstand tussen de bedrijfs-en tegenelektroden 20, 22 en 28 en een betere afdichting van de elektroden en de eindplaten ten opzichte van het huis 12.

Zoals aangegeven in figuur 5 kan bij een verdere uitvoeringsvorm van de elektrochemische cel volgens de uitvinding de tegenelektrode 28 30 aan hetzelfde uiteinde van het huis 12 als de eerste bedrijfselektrode 20 en de tweede bedrijfselektrode 22 zijn opgesteld. Bij een dergelijke uitvoeringsvorm kan het gewenst zijn een elektrodehouder 41 te gebruiken, waarop de bedrijfselektroden aan één zijde zijn gemonteerd en de tegenelektrode aan de andere zijde is gemonteerd.

35 Bij een (niet weergegeven) uitvoeringsvorm volgens de uitvinding kunnen de tegenelektrode 28 en de referentie-elektrode 34 uit een enkele uniforme elektrode bestaan of een enkele elektrode zijn, waarvan een o C Λ i·» =? T 4 ó 5 y l ύ / · 9 * - 5 - eerste gebied als een tegenelektrode en een tweede gebied als een referentie elektrode werkt.

Het huis 12 bestaat bij voorkeur uit een cylinder van polyetheen, zodat de holte 14 op een eenvoudige wijze door boren van de cylinder kan 5 worden gevormd. Het is evenwel duidelijk, dat de bepaalde vorm of configuratie van het huis en de opstelling en configuratie van de elektroden kan worden gewijzigd om een aanpassing te verkrijgen aan de uiteindelijke instrumentverpakking waarin de elektrochemische cel moet worden • toegepast.

10 Onder verwijzing naar figuur 3 omvat de eerste bedrijfselektrode 20 een gasdiffusiemembraam 24 met een daarmede verbonden katalytisch gedeelte 40, dat elektrochemisch reaktief is met giftige gassen zoals ethyleenoxyde. Het membraam is bij voorkeur een poreus zitex of goretex fluorkoolstof membraam. Men kan andere membraanmaterialen gebruiken 15 mits deze materialen eigenschappen hebben, welke overeenkomen met die van zitex en goretex, waaronder het niet bevochtigd worden door de vloeibare elektrolyt , het bezitten van een groot aantal poriën (b.v.

50% poreus) die op hun beurt een kleine porie-afmeting bezitten, voldoende zijn om een beperking van de concentratie van het giftige gas, 20 dat wordt gemeten, te vermijden en niet-reaktief zijn met dat giftige gas en de vloeibare elektrolyt· . Bij voorkeur wordt de eerste bedrijfs-elektrode 20 verkregen door een geschikte katalysator 40 met een poly-tetrafluoretheen (Teflon)-dispersie te mengen en het mengsel op het gasdiffusiemembraam 24 te verven. Het membraan en de katalysator 25 worden gedroogd en gesinterd voor het verschaffen van een goede binding. Het katalytische gedeelte 40 wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit palladium, platina, iridium, rutheen, rhodium, osmium, en legeringen en mengsels van deze materialen met goud. Het verdient de meeste voorkeur wanneer de katalysator 40 uit iridium en meer 30 in het bijzonder uit iridiumroet bestaat. Het katalytische gedeelte 40 omvat voorts een lip 42 waarmede elektrisch een geleider 31 is verbonden, als weergegeven in figuur 2.

Nog steeds verwijzende naar figuur 3 bevindt de tweede bedrijfs-elektrode 22 zich naast de eerste bedrijfselektrode 20 en omgeeft deze 35 bij voorkeur de eerste bedrijfselektrode 20 in wezen. De tweede bedrijf s-elektrode 22 heeft een zodanige vorm en/of is zodanig, dat de elektrode bij voorkeur niet wordt blootgesteld aan de omgevingslucht die via de inlaat 34 in de cel 10 wordt gezogen. De tweede bedrijfselektrode 22 *sλ 9 3 71 • \ - 6 - kan elke elektrodezijn,welke elektrochemisch aktief is met reaktie-produkten, bij voorkeur oxydatie- of reduktieprodukten die bij de eerste bedrijfselektrode worden gevormd. Bij voorkeur omvat de tweede bedrijfselektrode 22 een gasdiffusiemembraam, bij voorkeur hetzelfde 5 membraam 24 als dat,hetwelk bij de eerste bedrijfselektrode 22 wordt gebruikt en een katalytisch gedeelte 50. Het verdient de meeste voorkeur dat het membraam bestaat uit een zitex- of goretexmateriaal, en het katalytische gedeelte 50 wordt gekozen uit dezelfde groep als die, welke is beschreven voor de eerste bedrijfselektrode, bij voor-10 keur iridium en nog liever iridiumroet. De tweede bedrijfselektrode 22 wordt bij voorkeur op een soortgelijke wijze als de eerste bedrijfs-elektrode 20 vervaardigd. Het katalytische gedeelte 50 omvat ook een lip 52 waarmede elektrisch een geleider 33 is verbonden, weergegeven in figuur 2.

15 Een deel van het probleem, dat zich voordoet bij het gebruik van een elektrochemische ce] voor net meten van giftige gassen, zoals . ethyleenoxyde, kan een gevolg zijn van de aard van de oxydatie/reduktie-reaktie, welke optreedt ten aanzien van de elektrochemische detectie en meting van het giftige gas. Meer in het bijzonder wordt gemeend, dat 20 tijdens het elektrochemische aftastproces van ethyleenoxyde, ethyleenoxyde in een groot aantal verschillende verbindingen, waaronder acetyleen, formaldehyde, methanol, ethyleenglycol, oxaalzuur en kool-monoxyde wordt geoxydeerd en/of gehydroliseerd. Niet slechts zullen dergelijke mogelijke oxydatie/hydrolische produkten van ethyleenoxyde 25 gevoeligheid- en meetproblemen ten aanzien van ethyleenoxyde veroorzaken, doch zij hebben ook de neiging de elektroden te vergiftigen en bekorten op hun beurt op een drastische wijze de meetlevensduur van de cel tot het punt waarop een aftastinrichtingen, waarbij een elektrochemische cel wordt toegepast, commercieel niet meer aantrekke-30 lijk is. Gemeend wordt, dat de tweede bedrijfselektrode 22 als een reinigingselektrode werkt, die de nevenprodukten bij de oxydatie/ reductie van ethyleenoxyde of andere gemeten giftige gassen,welke bij de eerste bedrijfselektrode worden gevormd, verder oxydeert. Op deze wijze wordt de vergiftiging van de eerste bedrijfselektrode 20 tot een 35 minimum teruggebracht, waardoor een goede gevoeligheid en een verlengde nuttige levensduur van de elektrochemische cel mogelijk is.

Onder verwijzing naar figuur 4 kan de tegenelektrode 28 bestaan uit elk materiaal waarbij een oxydatie of reductie optreedt zonder dat &3ΐϋ2 3/1 - 7- 't"· ,'r.

I « de bij de eerste bedrijfselektrode optredende oxydatie/reductiereaktie wordt beperkt. De tegenelektrode 28 omvat bij voorkeur een gasdiffusie-membraam 30 en een katalytisch gedeelte 60. Meer in het bijzonder wordt de tegenelektrode 28 eveneens vervaardigd uit een zitex- of goretex-5 materiaal en het katalysatorgedeelte 60 wordt gekozen uit dezelfde groep van katalysatoren, welke voor de eerste bedrijfselektrode zijn besproken. Het verdient het meest de voorkeur, dat het katalysatorgedeelte uit platina bestaat en meer in het bijzonder uit platinaroet.

De tegenelektrode 28 wordt bij voorkeur vervaardigd met een daarmede 10 verbonden katalysatorgedeelte op dezelfdewijze als waarop de eerste bedrijfselektrode 20 wordt vervaardigd. Het katalytische gedeelte 60 bezit een lip 62 waarmede elektrisch een geleider 37 is verbonden,als aangegeven in figuur 2.

Het verdient het meest de voorkeur, dat de eerste bedrijfselek-15 trode 20 en de tweede bedrijfselektrode 22 zodanig in het huis 12 worden opgesteld, dat de . katalytische gedeelten40 en 50 naar het katalytische gedeelte 60 ran eb-tegenelektrode 28 zijn gekeerd.

Thans verwijzende naar de figuren 1,2 en 5 kan de referentie-elektrode 34 bestaan uit elke geschikte elektrode, die in de cel zal 20 werken en in de omgeving van de cel stabiel zal zijn. Geschikte re-ferentie-elektroden omvatten een normale waterstofelektrode, een verzadigde calomels elektrode, een zilver/zilverchlor-de-elektrode, een glazen of pH- elektrode, een kwik/kwiksulfaat-elektrode en een quin-hydroon-elektrode. Bij voorkeur bestaan de referentie-elektrode 34 25 uit een quinhydroonelektrode en meer in het bijzonder een 50:50 chloranyl/grafiet^elektrode.

Bij een verdere uitvoeringsvorm is de referentie-elektrode 34 bekleed met een materiaal, dat ionengeleidend is wanneer het in aanraking is met de elektrol yt. Hierdoor wordt de stabiliteit daarvan 30 verbeterd. Geschikte materialen omvatten natriumsulfaat, dat innig is gemengd met halfvaste gelmaterialen, zoals agar of carbosil of met kunststoffen, zoals polycarbonaat. Bij de meest de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm bestaat de referentie-elektrode 34 uit een 50:50 chloranyl/grafiet-elektrode, welke is bekleed met een innig mengsel van 35 kunstrubber of polycarbonaatpoeder en natriumsulfaat. De referentie-elektrode 34 bezit een lip 72 waarmede elektrisch een geleider 39 is verbonden. De elektroliet EL kan bestaan uit elke geschikte waterige, niet-waterige of vaste elektrolyt, welke bij de celbedrijfspotentialen - ·.- .\ <7 -1 . ; , l o J ί Λ i -δέη niet met de elektrode reageert en welke in staat is om tussen de eerste bedrijfselektrode en de tegenelektrode een ionenstroom te onderhouden, waarbij de aard en de hoeveelheid van dergelijke elektrolyten de vakman wel bekend is. De elektrolyt en het oplosmiddel 5 (indien gebruik wordt gemaakt van een dergelijk oplosmiddel) dienen eveneens een voldoend grote doorslag^potentiaal te bezitten om bij de bedrijfspotentialen van de cel stabiel en inert te blijven. Geschikte elektrolyten omvatten anorganische en organische zouten, zoals per-chloorzuur of kaliumchlor ide, opgelost in water of iu niet-waterLge oplos-10 middelen, zoals propyleencarbonaat, dimethylsulfoxyde, dimethylforamide, en -butyrolacton. Geschikte vaste elektrolyten omvatten vaste ionenpolymeren, welke in water zijn gedompeld, zoals perfluorsulfonzuur (Nafion) en perfluorcarboxylzuur, Een vloeibare elektrolyt waaraan de voorkeur wordt gegeven is een waterige elektrolyt, waarbij de elektro-15 1y t waaraan de meeste voorkeur wordt gegeven, een waterige oplossing van zwavelzuur is.

Een belangrijke eis bij de elektrochemische cel en werkwijze volgens de uitvinding waaraan de voorkeur wordt gegeven, is het gelijktijdig onderhouden van een constante potentiaal tussen de eerste 20 bedrijfselektrode 20 en de referentie-elektrode 34 en tussen de tweede bedrijfselektrode 22 en de referentie-elektrode 34, waarbij de constante potentiaal op de tweede bedrijfselektrode 22 op een waarde wordt gehouden, welke hoger ligt dan de constante potentiaal, die op de eerste bedrijf selektrode 20 wordt onderhouden. Dit dubbele onderhouden van een 25 constante potentiaal van de elektrochemische cel volgens de uitvinding geschiedt door gebruik te maken van geschikte potentiaalonderhoudings-organen, en bij voorkeur door het gebruik van twee potentiostaten of een bipotentiostaat, welke op een wijze, aangegeven in het schema volgens figuur 6, met de cel is verbonden. De potentialen, welke moeten worden 30 onderhpudenjdienen onafhankelijk te zijn van de concentratie van het ethyleenoxyde of een ander giftig gas, dat moet worden gedetecteerd. Potentiostaten en bipotentiostaten zijn op zichzelf bekend en dienen om tussen twee elektroden een constante relatieve potentiaal te onderhouden.

35 Bij de cel volgens de uitvinding waaraan het meest de voorkeur wordt gegeven, wordt op de eerste bedrijfselektrode ten opzichte van de referentie-elektrode een constante potentiaal van ongeveer 1,0 tot 1,8, bij voorkeur tussen 1,4 en 1,6 volt ten opzichte van de potentiaal 3502371 • * - 9 - van het omkeerbare waterstofkoppel in de elektroly t van de cel onderhouden Voorts wordt op de tweede bedrijfselektrode tegelijkertijd een constante potentiaal ten opzichte van de referentie-elektrode onderhouden met een waarde van ongeveer 1,0 tot 2,2, bij voorkeur 1,5 2,0 5 volt ten opzichte van de potentiaal van het omkeerbare waterstofkoppel in de elektrol y t van de cel.

Bij andere uitvoeringsvormen van de elektrochemische cel volgens de uitvinding kunnen de potentiaalonderhoudingsorganen eenvoudig bestaan uit een weerstand of weerstanden, welke tussen de bedrijfs- en 10 tegenelektroden is respectievelijk zijn verbonden of kan de potentiaal worden onderhouden door een geschikte keuze van *de bedrijfs- en refe-rentie-elektroden om de cel elektrochemisch aan een potentiostaat-werking te onderwerpen.

De reinigingselektrode 22 is een tweede bedrijfselektrode, 15 welke geschikt is om nevenprodukten van de eerste oxydatie- of reductie-reactie te oxyderen cf te reduceren. De energie,welke voor de oxydatie-of reductiereactie nodig is, kan als een constante potentiaal aan de elektrode worden toegevoegd als boven is beschreven. Men kan evenwel een met een constante stroom bestuurde tweede bedrijfs(reinigings)elektro-20 de gebruiken, waardoor men het voordeel verkrijgt, dat de stroom tussen de bedrijfs- en referentie-eLektroden kan worden onderhouden. Het onderhouden van een constante stroom door de tweede bedrijfselektrode kan er toe leiden, dat de cel minder gevoelig is voor trillingen en bewegingen en een totale drift. Door de stroom bij de tweede bedrijfs(reinigings)elektrode 25 te onderhouden, zal de potentiaalverschuiving bij de eerste bedrijfs-- elektrode tot een minimum worden teruggebracht. De stroom kan afhankelijk van de geometrie van de cel tussen ongeveer ImA en 30mA worden onderhouden.

De elektrochemische cel volgens de uitvinding is bij voorkeur verbonden met de organen voor het continu meten van de stroom, welke 30 tussen de eerste bedrijfselektrode en de tegenelektrode vloeit, waarbij de gemeten stroom een maat is voor de concentratie van ethyleenoxyde of een ander giftig gas, dat wordt gedecteerd.

De elektrochemische cel volgens de uitvinding voorziet in een in het algemeen lineaire responsie bij het meten van het giftige gas.

35 Bij ethyleenoxyde bedraagt de responsie ongeveer 0,05 tot 100 delen per miljoen ethyleenoxyde in ongeveer 10 tot 100 seconden tot 90% van de eindwaarde. Meer in het bijzonder levert de cel volgens de uitvinding eai 3 tot 5 yuA/ppm uitgangsresponsie. Voorts heeft de elektro- ·> 'SB 'W, «-/ ^ . * S ^ !? v 1 ? t ’>«r ^ V ** * é « - 10 - chemische cel een bedrijfstemperatuurgebied van Otot 40° C en bij voorkeur 10 tot 35°C.

Fig. 6 toont een blokschema van een keten, welke van nut is bij de elektrochemische cel volgens de uitvinding als weergegeven in 5 ώ figuren 1,2 en 5. Het analoge gedeelte van de keten onderhoudt goed geregelde gelijkspanningen van +5V, -5V, +1,23V, -1,23V, +3,5V, +0,1V en +2,56V levert aan de cel nauwkeurig geregelde gelijkspanningen van +400 mV op de reinigings-elektrode, -700 mV op de referentie-elektrode en 0 V op de bedrijfselektrode, verschuift de reststroom van bij be-10 nadering 3yuAuit de cel door middel van een variabele stroombron op de bedrijf selektrode en zet de bedrijf selektrode-'Stroom om in een spanning, welke geschikt is om de analoog- digitaalomzetter aan te drijven. Deze trap heeft twee omschakelbare gebieden, waarvan het ene overeenkomt met een vol schaaluitgangssignaal, equivalent aan 10 ppm en het andere met 15 een vol schaaluitgangssignaal, equivalent met 100 ppm. Het analoge gedeelte zet ook de uitgangsspanning van de voorafgaande trap om in een digitaal woord van 8 bits voor de microprocessor via een analoog- digitaalomzetter en meet de temperatuur van de omgeving en voert aan de analoog- digitaalomzetter een met de temperatuur evenredige spanning toe. 20 Het digitale gedeelte van de keten wordt geregeld door een microprocessor en neemt het toetsenbord ingangssignalen op voor het calibreren en instellen van het alarmpunt, detecteert of de voedingsbron van 60 Hz is onderbroken en maakt een ondersteuning van het geheugen van de processor bij een ontbreken van het vermogen mogelijk, geeft 25 de alarminstelling en de concentratie van het gas in een vloeibare-kristalweergeefinrichting weer, geeft een alarmtoestand met een flitslamp, geluidsinrichting en geactiveerde relais aan en veroorzaakt, dat een analoge, gelijke spanning welke evenredig is met de gasconcentratie voor een uitwendige registratie of meting met een maximum van 1,0V op een 30 uitgangsversterker optreedt.

De in de keten weergegeven voedingsbron bevat transformator geïsoleerde geregelde gelijkspanningsbronnen van +12V, -12V,+5V en +2,5V.

De bron zal of een ingangswisselspanning van 115 of 230V aanvaarden, als te kiezen door een schakelaar. De bron bevat voorts een relaisregelaar, 35 vier relais voor het regelen van uitwendige inrichtingen, «en digitaal analoogomzetter voor het opwekken van een uitgangsspanning, welke evenredig is met de gasconcentratie en een RS232 koppelinrichting voor communicatie met compatibele uitwendige inrichtingen. Er is een geheugen- S 5 0 2 3 7 1 V » - 11 - ondersteuningsbatterij aanwezig om aan het geheugen van de microprocessor een voldoende stroom toe te voeren om kritische(sof tware)parameters op te slaan. Voorst is een vermogens schakelaar aanwezig om de pomp van de aftastin-richting in en uit te schakelen.

5 Voorbeelden

Een elektrochemische cel volgens de uitvinding werd als volgt vervaardigd en beproefd:

Voorbeeld 1:

Sinteren van poreuze gaselektroden iO Uit poedervormig metaal bestaande katalysatoren (iridium, platina) worden mét een teflondispersie(TFE30, Dupont) gemengd en op een poreus teflonlichaam (hetzij goretex, W.L. Gore & Co., of Zitex, Chemplast) geverfd. De elektroden worden gedurende 7 minuten bij 98°C gedroogd en daarna overgedragen naar een andere oven en gedurende 11 15 minuten bij 300-330°C gesinterd.

Het vervaardigen van de chloranilreferentie-elektrode

Bij benadering 2 gram van een 50:50 chloranyl/grafietmengsel,dat gedurende 24 uur in eeu kogelmolen is behandeld, wordt tot een bolletje van 8,5 X 12,8mm bij een druk van 1812 kilo gedurende een halve tot één 20 minuut aangedrukt. Voor het aandrukken wordt in het chloranyl/grafiet-mengsel als een stroomopzamelgeleider een opgewikkelde Hastalloy-draad geplaatst.

Een mengsel van 3 gram polycarbonaatpoeder (Mobay Chemical Co., type 5200) en 6-9 gram natriumsulfaatO^SO^, Baker, Reagent Grade), 25 fijngemalen, werden gemengd in 10 ml dichlormethaan(Practical Grade). De boven beschreven bolletjes worden met dit mengsel bekleed en gedurende 24 uur in de lucht gedroogd. Het bolletje wordt dan gedurende 1-2 dagen in de gekozen elektrolyt geweekt.

Het is ook mogelijk een mengsel van 30 ml van een in de handel 30 zijnde thermische kunstrubber (Plastic-Dip, PDI Ine.) en 20 gram fijngemalen natriumsulfaat(Na2S04 , Reagent Grade) te mengen met 5 ml van een oplosmiddel (1,1,1 trichloorethaan). De bovenbeschreven bolletjes worden met dit mengsel bekleed en gedurende 24 uur in lucht gedroogd.

Het bolletje wordt daarna gedurende 1-2 dagen in de gekozen elektrolyt 35 geweekt.

Beschrijving van het vervaardigen en testen van de cel

Een elektrochemische cel werd op de volgende wijze vervaardigd en beproefd voor voor responsie op ethyleenoxyde. 110 mg iridiumroet

. λ ,% *» “7 A

2 ^ %: - v «· - tf * - 12 - (geleverd door Alpha-Ventron) werd gemengd met 150 ml Dupont TFE dispersie T30 verdund met 4 ml tot 15 ml gedeioniseerd water .Het mengsel werd gelijkmatig over een zitex-poreus teflon-anembraan gespreid en gesinterd. Twee bedrijfselektroden werden op deze wijze vervaardigd.

5 Deze bedrijfselektroden werden opgesteld in een celmal met een platina tegenelektrode,die op een soortgelijke wijze vervaardigd werd met plati-naroet(verkregen bij Englehard Industries) en een chloranyl/grafiet refe-rentie-elektrode. Als de elektrolyt werd zwavelzuur met grote concentratie (12N) gebruikt. Na een potentiostaatwerking van de beide bedrijfs-10 elektroden(E ]_ = + 750mV, E2= + 1,1V vs chloranil) gedurende ëën week werden de,basisstromen gemeten. Ethyleenoxyde werd aan de voorzijde van de cel met een gemeten stroomsnelheid (300cc/min) toegevoerd. De uit-gangsstroom bij E]_ was gelijk aan 5μΑ/ρριηethyleenoxyde. Het ethyleenoxyde werd met lucht gemengd en de lineariteit van de cel bedroeg ongeveer 15 90% over 0 tot 20 ppm ethyleenoxyde. Deze cel werd wekelijks beproefd.

Het uitgangssignaal stabiliseerde bij ongeveer 3uA/ppm en de basisstroom stabiliseerde bij ongeveer 5^lA. Na een periode van een aantal weken begonnen de basisstromen aanmerkelijk toe te nemen. De potentiaal van de cel werd kathodisch gewijzigd met incrementen van 50mV totdat de basis-20 stroom dichtbij de oorspronkelijke basisstroom lag. Het beproeven van de cel werd op deze wijze gedurende 5 maanden voortgezet.

Voorbeeld 2

Een andere cel werd op een soortgelijke wijze als de bij voorbeeld 1 beschreven eerste cel vervaardigd. De referentfe-ëLektrode van 25 chloranil/grafiet, werd evenwel in een mengsel van natriumsulfaat en polycarbonaat>hars met dichloormethaan als een oplosmiddel bekleed.

Het bolletje werd in de lucht gedroogd en daarna gedurende ëën week in zwavelzuur geweekt. Deze referentie-elektrode werd in de cel geplaatst en de cel werd aan ethyleenoxyde blootgesteld. De basisstromen 30 en de responsie waren gelijk aan die^ welke zijn opgegeven voor de oorspronkelijk cel. Na een aantal weken werd geen toename van de basisstroom waargenomen. De cel werd met sukses zonder potentiaalverandering gedurende 4 maanden beproefd.

In de onderstaande tabel I zijn de gebruikelijke interferanten 35 voor het meten van ethyleenoxyde door de elektrochemische cel volgens de uitvinding en de concentratie van elk van deze interferanten, equivalent aan ëën deel per miljoen ethyleenoxyde, opgesomd. Men moet bij de meetomgeving rekening houden met dergelijke interferanten wanneer * 5 β 9 ^ 7 1

^ V J J

• w - 13 - de elektrochemische cel volgens de uitvinding wordt gebruikt.

Tabel I

Interferentie test informatie ^as PPM Concentratie

3 EtO_ equivalent aan 1 PPM

Kooldioxyde Geen interferentie bij 5%

Koolmonoxyde 160

Freon Geen interferentie bij 100%

Isopropanol 3 10 Formaldehyde 0.2

Stikstofdioxyde Geen interferentie bij 5%

Stikstof Geen interferentie bij 80%

Aceton 100

Ethanol 2 15

Voorbeeld 3

Ethanol(athyl alkohol) werd in een dynacalibrator van Metronics gebracht en 56 ppm van de damp werd aan een cel volgens de uitvinding toegevoerd. Men liet de cel dagelijks in evenwicht komen met 20 de lucht en de basisstroom werd gemeten. Gedurende de rest van de tijd werd de cel continu blootgesteld aan ethanoldampen. Er werden twee cellen beproefd op het vermogen tot het continu oxyderen van ethanol. De eerste cel was een normale cel met drie elektroden(een eerste bedrijfselektrode, een tegenelektrode en een referentie-elektrode) met een uit iridiumroet be-25 staande eerste bedrijfselektrode,een platina tegenelektrode en een chlora-nylreferentie-elektrode. De potentiaal van de bedrijfselektrode werd op + 700 mV vs chloranil gehouden. De tweede cel was de zojuist beschreven cel met drie elektroden, doch met een verdere bedrijfselektrode van iridiumroet, welke op 1,1 V vs chloranyl werd gehouden.

30 Na een week beproeving was de basisstroom van de cel met een tweede bedrijfs- (reinigings)elektrode praktisch niet gewijzigd, terwijl de basisstroom van de cel met drie elektroden over de beproevingsperiöde iets was toegenomen van 1,8 yoA tot 2,2 /uA of ongeveer 22%. Het is te verwachten, dat een continu blootstellen aan ethanol de aftastinrichting 35 met drie elektroden eventueel zal vergiftigen doch dat een aftastinrichting met vier elektroden gedurende een veel langere periode zal werken.

Voorbeeld 4 8302371 # « - 14-

Evenals bij voorbeeld 3 werden cellen met drie elektroden en vier elektroden gedurende één week op een soortgelijke wijze aan ethyleenglycol^dampen blootgesteld. De werking van de cel zonder gebruik te maken van de reinigingselektrode was in het algemeen slechter dan 5 die van de cel waarin een reinigingselektrode op 1,1 V vs chloranyl werd gehouden. Meer in het bijzonder namen de celuitgangssignalen over de week met ongeveer 40% af wanneer geen gebruik werd gemaakt van de reinigingselektrode. De uitgangssignalen van de cel met de reinigings-10 elektrode namen over dezelfde periode met 20 bij 25% af doch dit kon worden toegewezen aan een normaal ouderen van de cel. Nadat men de beide cellen had laten herstellen bij een luchtreiniging gedurende 96 uur, hernam de cel met de reinigingselektrode de oorspronkelijke stroom met een waarde nul daarvan, terwijl de cel zonder de reinigingselektrode zich niet '15 herstelde. De cel-'intervalstromen herstelden niet in de beide cellen, hetgeen is toe te wijzen aan een normale oudering van de cel.

Voorbeeld 5

De werking van een cel kan worden beoordeeld door het vermogen daarvan om binnen een redelijke mate de initiële nul- en intervalstromen 20 na een continue lange blootstelling aan een testgas te onderhouder. In het geval van ethyleenoxyde nam de werking van een cel met drie elektroden in ernstige mate af. Bij toevoeging van een vierde elektrode werd de werking van de cel aanvaardbaar geacht. Teneinde het gebruik van de reinigingselektrode tot andere gassen uit te breiden, werd een blootstel-25 ling op lange termijn van de cel aan andere testgassen geëvalueerd. Ethyleenglycol en ethanol werden beproefd en vergeleken met ethyleen-‘ oxyde. Een resumé van de resultaten vindt men hieronder.

Test Gas S 0 NS 0 S interval - NS interval i f i‘f-i f i f

3° Ethyleen l,0yuA 6,0μΑ l,5yuA 70yuA 154μΑ 70^ιΑ 223jaA 75yuA

oxyde (100 ppm) 500% 4567% 55% 66%

ethyleen 6,^jA lOyUA 5,4yUA 20yuA 68yuA 44/uA 51uA 30^ A

glycol(2,2 ppm) 60% 270% 35% 41%

qc ethanol 8,0/iA 8,5uA 7,5/uA 9,5yuA 39uA 32uA 2&uA 22uA

(56 ppm) 6% 27% 18% 21% S: reinigingselektrode NS: geen reinigingselektrode i: beginstroom f: eindstroom rt r} T "7 ij . <2» *3^ V? >*l u - 15 -

·& ' A

W ·

Zoals uit het resumé blijkt , kan een cel met vier elektroden voorzien van een reinigingselektrode met sukses worden gebruikt bij het meten van ethyleenglycol en ethanol.

λ jr -¾ <5 7 “ï J

D 3 v i 'j / 1

Claims

1. Elektrochemische cel voor het kwantitatief detecteren van een giftig gas gekenmerkt door een eerste bedrijfselektrode voorzien van een gasdiffusiemembraan waarmede een katalytisch gedeelte is verbonden, dat elektrochemisch reactief is met het giftige gas, een tweede bedrijfselektrode met elektrochemische activiteit ten aanzien van de bij de eerste 5 bedrijfselektrode gevormde oxydatie/reductieprodukten, een tegenelektrode, een referentie-elektrode, een elektrolyt, dat in aanraking is met het katalytische gedeelte van de eerste bedrijfselektrode en in aanraking is met de tweede bedrijfs-, tegen- en referentie-elektroden, organen voor het onderbrengen van de elektrolyt en de eerste en tweede bedrij fselektroden,_ 10 de tegenelektrode en de referentie-elektrode, organen om op de eerste bedrijfselektrode ten opzichte van de referentie-elektrode een constante potentiaal van ongeveer 1,0 tot 1,8 volt ten opzichte van de potentiaal van het omkeerbare waterstofkoppel in de elektrolyt van de cel te onderhouden en organen om op de tweede bedrijfselektrode ten opzichte van de 15 referentie-elektrode een constante potentiaal van ongeveer 1,0 tot 2,2 volt ten opzichte van de potentiaal van het omkeerbare waterstofkoppel in de elektrolyt van de cel te onderhouden, waarbij de constante potentiaal op de tweede bedrijfselektrode op een waarde wordt gehouden, welke groter is dan die van de constante potentiaal, welke op de eerste 20 bedrijfselektrode wordt onderhouden.

2. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de tegen- en referentie-elektroden uit een enkele elektrode bestaan.

3. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat het kenmerk, dat het katalytisch gedeelte van de eerste bedrijfselektrode 25 wordt gekozen uit de groep bestaande uit palladium, platina, iridium, rutheen, rhodium, osmium en legeringen en mengsels daarvan met goud.

4. Elektrochemische cel volgens conclusie 3 met het kenmerk, dat het katalytische gedeelte van de eerste bedrijfselektrode uit iridium-roet bestaat.

5. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de tweede bedrijfselektrode een gasdiffusiemembraan is waarmede een katalytisch gedeelte is verbonden, gekozen uit de groep bestaande uit palladium, platina, iridium, rutheen, rhodium, osmium en legeringen en mengsels daarvan met goud.

6. Elektrochemische cel volgens conclusie 5 met het kenmerk, dat ^ is * 7 4 e l; ïjy - J j - 17- het katalytische gedeelte van de tweede bedrijfselektrode uit iridium-roet bestaat.

7. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de tegenelektrode bestaat uit een gasdiffusiemembraan waarmede een 5 katalytisch gedeelte is verbonden, gekozen uit de groep bestaande uit palladium}platina, iridium, goud, rutheen, rhodium, osmium en legeringen en mengsels daarvan.

8. Elektrochemische cel volgens conclusie 7 met het kenmerk, dat het katalytische gedeelte van de tegenelektrode uit platinaroet bestaat.

9. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de elektrolyt wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterige elektrolyten, niet-waterige elektrolyten en vaste elektrolyten, die tijdens de werking van de cel stabiel en inert blijven.

10. Elektrochemische cel volgens conclusie 9 met het kenmerk, dat 15 de waterige elektrolyt een waterige oplossing van zwavelzuur is.

11. Elektrochemische cel volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat de referentie-elektrode wordt gekozen uit de groep bestaande uit een normale waterstofelektrode, een verzadigde calomelelektrode, een zilver/zilverchloride-elektrode, een glazen of pH-elektrode, een kwik/ 20 kwiksulfaatelektrode en een quinhydronelektrode.

12. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de referentie-elektrode uit een chloranyl/grafietelektrode bestaat, welke is bekleed met een innig mengsel van polycarbonaat of kunstrubber en natriumsulfaat.

13. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de organen voor het onderbrengen van de elektrolyt en de elektroden zijn voorzien van een huis met een elektrolytopnemende holte, die zich co-extensief in het huis uitstrekt, en eindplaten die aan tegenover elkaar gelegen uiteinden van het huis op een afdichtende wijze 30 zijn gemonteerd.

14. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de eerste bedrijfselektrode, de tweede bedrijfselektrode en de tegenelektrode uit een poreus fluorkoolstofmateriaal zijn vervaardigd.

15. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 gekenmerkt door 35 organen voor het continu meten van de stroom tussen de eerste bedrijfs-elektrode en de tegenelektrode van de cel, welke gemeten stroom een maat is voor de concentratie van het gas, dat wordt gedetecteerd.

16. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de organen om op de eerste bedrijfselektrode ten opzichte van de 0502371 -. 18 - 4 ¥- referentie-elektrode een constante potentiaal te onderhouden uit een potentiostaat bestaan.

17. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de organen om op de tweede bedrijfselektrode ten opzichte van de 5 referentie-elektrode een constante potentiaal tè onderhouden uit een potentiostaat bestaan.

18. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat het giftige gas wordt gekozen uit de groep bestaande uit ethyleen-oxyde, ethyleenglycol, acetaldehyde, ethanol, isopropanol, propylene- 10 oxyde, aceton en andere gassen met twee tot vier koolstofketens.

19. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat het giftige gas uit ethyleenoxyde bestaat.

20. Werkwijze voor het kwantitatieve detecteren van een giftig gas in lucht in een elektrochemische cel voorzien van een eerste be- 15 drijfselektrode, een tweede bedrijfselektrode, een tegenelektrode en een referentie-elektrode, waarbij de eerste bedrijfselektrode is voorzien van een gasdiffusiemembraan waarmede een katalytisch gedeelte is verbonden dat elektrochemisch reageert met het giftige gas, en de tweede bedrijfselektrode een elektrochemische aktiviteit ten aanzien 20 van bij de eerste bedrijfselektrode gevormde oxydatie/reductie- produkten bezit, een elektrolyt, welke in aanraking is met het katalytische gedeelte van de eerste bedrijfselektrode en in aanraking is met de tweede bedrijfselektrode, de tegenelektrode en de referentie-elektrode, en organen voor het onderbrengen van de elektrolyt en de 25 elektroden, met het kenmerk, dat een luchtmonster, dat het te detecteren giftige gas bevat, aan de eerste bedrijfselektrode van de cel wordt toegevoerd, de eerste bedrijfselektrode door middel van een potentiostaat op een constante potentiaal ten opzichte van de referentie-elektrode van ongeveer 1,0 tot 1,8 volt ten aanzien van de 30 potentiaal van het omkeerbare waterstofkoppel in de elektrolyt van de cel wordt gehouden om het giftige gas te oxyderen, de tweede bedrijfselektrode door middel van een potentiostaat op een constante potentiaal van ongeveer 1,0 tot 2,2 volt ten opzichte van de referentie-elektrode ten aanzien van de potentiaal van het omkeerbare waterstof-35 koppel in de elektrolyt van de cel wordt gehouden om de oxydatie/ reductieprodukten van het giftige gas verder te oxyderen/reduceren teneinde de verontreiniging van de elektrolyt en de tegenelektrode tot een minimum terug te brengen waarbij de constante potentiaal op de tweede bedrijfselektrode op een waarde wordt gehouden, welke groter M f s J .“! ƒ ï - 19 - is dan dia van de constante potentiaal, welke op de eerste bedrijf s-elektrode wordt onderhouden, en de stroom, welke tussen de eerste bedrijfselektrode en de tegenelektrode vloeit, wordt gemeten om de hoeveelheid van het giftige gas in de lucht kwantitatief te bepalen, 5 waarbij de gemeten stroom een maat is voor de concentratie van het giftige gas in het luchtmonster, dat wordt gededecteerd.

21. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat het katalytisch gedeelte van de eerste bedrijfselektrode wordt gekozen uit de groep bestaande uit palladium, platina, iridium, rutheen, 10 rhodium, osmium en legeringen en mengsels daarvan met goud.

22. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat het katalytische gedeelte van de eerste bedrijfselektrode uit iridium-roet bestaat.

23. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat het mem-15 braan van de eerste bedrijfselektrode uit een poreus fluorkoolstof- materiaal bestaat.

24. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de tweede bedrijfselektrode uit een gasdiffusiemembraan bestaat, waarmede een katalytisch gedeelte is verbonden, gekozen uit de groep bestaande uit 20 palladium, platina, iridium, rutheen, rhodium, osmium, en legeringen en mengsels daarvan met goud.

25. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de tegenelektrode uit een gasdiffusiemembraan bestaat waarmede een katalytisch gedeelte is verbonden, gekozen uit de groep bestaande uit palladium, 25 platina, iridium, goud, rutheen, rhodium, osmium en legeringen en • mengsels daarvan.

26. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de elektrolyt wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterige elektrolyten, niet-waterige elektrolyten en vaste elektrolyten, die tijdens de 30 werking van de cel stabiel en inert blijven.

27. Werkwijze volgens conclusie 26 met het kenmerk, dat de elektrolyt uit een waterige oplossing van zwavelzuur bestaat.

28. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de referentie-elektrode wordt gekozen uit de groep bestaande uit een normale waterstof- 35 elektrode, een verzadigde calomelelektrode, een zilver/zilverchloride-elektrode, een glazen of pH-elektrode, een kwik/kwiksulfaatelektrode en een quinhydronelektrode.

29. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de referentie- ~ f’ .Λ Λ T 7 -J V ij v .i. O * » f - 20 - elektrode is bekleed met een ionengeleidend medium, gevormd door een ionenzout op een innige wijze met een kunststofmateriaal te mengen.

31. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de referentie-elektrode bestaat uit een chloranyl/grafietelektrode, welke 5 is bekleed met een innig mengsel van polycarbonaat of kunstrubber en natriumsulfaat.

32. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat het giftige gas wordt gekozen uit de groep bestaande uit ethyleenoxyde, ethyleen-glycol, acetaldehyde, aceton, ethanol, isopropanol, propyleenoxyde en 10 andere gassen met twee tot vier koolstofketens.

33. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat het giftige gas uit ethyleenoxyde bestaat.

34. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de tegen-en referentie-elektroden een enkele elektrode vormen.

35. Elektrochemische cel voor het kwantitatief detecteren van een giftig gas voorzien van een eerste bedrijfselektrode met een gasdif-fusiemembraan waarmede een katalytisch gedeelte is verbonden, dat elektrochemisch met het giftige gas reageert, een tweede bedrijfselektrode met een elektrochemische aktiviteit ten aanzien van bij de eerste 20 bedrijfselektrode gevormde oxydatie/reductieprodukten, een tegenelek-trode, een referentie-elektrode, een elektrolyt, welke in aanraking is met het katalytische gedeelte van de eerste bedrijfselektrode en in aanraking is met de tweede bedrijfs-, tegen- en referentie-elektroden, organen om de elektrolyt en de eerste en tweede bedrijfselektroden, de 25 tegenelektrode en de referentie-elektrode onder te brengen, organen om op de eerste bedrijfselekt roly ten opzichte van de referentie-elektrode een constante potentiaal van ongeveer 1,0 tot 1,8 volt ten aanzien van de potentiaal van het omkeerbare waterstofkoppel in de elektrolyt van de cel te onderhouden, en organen om door de tweede bedrijfselek-30 trode een constante stroom van ongeveer 1 mA tot 30 mA te onderhouden. 36. Werkwijze voor het kwantitatief detecteren van ethyleenoxyde in lucht in een elektrochemische cel voorzien van een eerste bedrijfs-elektrode, een tegenelektrode, en een referentie-elektrode, waarbij de eerste bedrijfselekt de is voorzien van een gasdiffusiemembraan 35 waarmede een uit iridium bestaand katalytisch gedeelte is verbonden, dat elektrochemisch reageert met ethyleenoxyde, een elektrolyt, welke in aanraking is met het katalytische gedeelte van de bedrijfselektrode en in aanraking is met de tegen- en referentie-elektroden, en organen S5Ö 2 37 1 "t - 21 - voor het onderbrengen van de elektrolyt en de elektroden met het kenmerk, dat een luchtmonster, dat ethyleenoxyde bevat, dat moet wordengededecteerd, aan de bedrijfselektrode van de cel wordt toegevoerd, de eerste bedrijfselektrode ten opzichte van de referentie-5 elektrode op een konstante potentiaal van ongeveer 1,0 tot 1,8 volt ten aanzien van het omkeerbare waterstofkoppel in de elektrolyt van de cel wordt gehouden om het ethyleenoxyde te oxyderen, en de stroom, welke tussen de eerste bedrijfselektrode en de tegen-elektrode vloeit te meten teneinde de hoeveelheid ethyleenoxyde 10 in de lucht kwantitatief te bepalen, waarbij de gemeten stroom een maat is voor de concentratie van het ethyleenoxyde in het luchtmonster, dat wordt gededecteerd. ^ * -η λ U 0 ~ ύ / *