SE454891B - Katod for elektrolys av sura losningar samt sett att framstella katoden - Google Patents

Description

454 891 katodsubstrat.

Olika katoder är även kända, som innefattar ett metallsubst- rat och ett beläggningsskikt på substratet, varvid belägg- ningsskiktet är sammansatt av ett ämne med låg väteöverspän- ning. såsom exempel beskriver japanska patentpublikationen (OPI) nr 32832/77 (uttrycket "OPI" avser härvid “publicerad icke granskad japansk patentansökan") en katod för elektrolys av klor/alkali, som framställes genom sprutbeläggning av ett järnbasmetallsubstrat med pulverformig metall med låg väte- överspänning. Dessa katoder har förbättrad mekanisk håll- fasthet och bearbetbarhet, eftersom metaller användes såsom substrat. Användning av dessa katoder vid elektrolys av klor/alkali varvid katodelektrolyten är alkalisk avses emel- lertid. När dessa användes såsom katoder för elektrolys av de ovan beskrivna sura lösningarna, har de olika olägenheter genom att de har otillräcklig korrosionsbeständighet och icke är beständiga för praktisk användning.

En katod för elektrolys av sura lösningar innefattande ett elektriskt ledande metallsubstrat, ett sprutat beläggnings- skikt av en katodaktiv substans innehållande W, WC eller en blandning därav samt en impregneringsbeläggning av ett syra- beständigt fluorbaserat harts, varvid impregneringsbelägg- I ningen är påförd på ytterytan av det sprutade beläggnings- skiktet (se japanska patentansökan nr 148698/81 (motsvarande U.S.-patentansökan nr 416 512, inlämnad 9 september 1982)), har redan utvecklats.

Föreliggande uppfinning är avsedd att ytterligare förbättra den ovan beskrivna katoden för elektrolys av sura lösningar och kännetecknas av användningen av en blandning av en katod- aktiv substans och ett syrabeständigt fluorbaserat harts i stället för det syrabeständiga fluorbaserade hartset enbart.

Ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en katod för elektrolys av sura lösningar med mycket god mekanisk hållfast- het och bearbetbarhet och speciellt låga väteöverspännings- 454 891 3 egenskaper samt mycket god beständighet, och framställning därav.

Uppfinningen avser en katod för elektrolys av sura lösningar, vilken innefattar (a) ett elektriskt ledande substrat, (b) en sprutbeläggning på substratet (a) och (c) en impregneringsbeläggning på sprutbeläggningen (b), och som kännetecknas av att sprutbeläggningen (b) innehåller minst 10 viktprocent W, WC eller en blandning därav och att impregneringsbeläggningen (c) på sprutbeläggningen (b) utgöres av en blandning av en katodaktiv substans och ett syrabestän- digt fluorbaserat harts.

Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av en katod för elektrolys av sura lösningar, som kännetecknas av att man (a) sprutar ett pulver innehållande minst lO viktpro- cent W, WC eller en blandning därav på ett elektriskt ledande metallsubstrat till bildning av en sprutbeläggning på detta, (b) påför en blandning av en katodaktiv substans och ett syrabeständigt fluorbaserat harts på ytterytan av sprutbelägg- ningen och (c) upphettar och därefter förtätar blandningen av katodaktiv substans och fluorbaserat harts till bildning av en impregneringsbeläggning.

Metallsubstrat, som kan användas enligt uppfinningen, kan vara utförda av olika kända metaller med god elektrisk ledningsför- måga och korrosionsbeständighet. Av dessa metaller föredrages Ti, Ta, Nb, Zr och legeringar innehållande dessa såsom en huvudkomponent (såsom Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, etc.) och Ni samt lege- ringar därav (såsom Ni-Cu, Ni-Mo, etc.). Dessa substrat kan bearbetas till godtycklig önskad form, exempelvis en plåt, en porös platta, ett stångliknande organ, ett gitter- eller nätverksliknande organ samt ett nätliknande organ, eftersom de är utförda av metall. 454 891 4 Katodsubstansen bestående huvudsakligen av W, WC eller en blandning därav sprutas därefter på metallsubstratet till bildning av ett sprutat beläggningsskikt. W, WC och bland- ningar därav har låga väteöverspänningsegenskaper såsom katodsubstans. När W, WC eller en blandning därav belägges på ett substrat genom sprutning, bildas en lämpligt för- grovad yta och ytomfånget ökas. Påföringen av ett sprutat beläggningsskikt av W, WC eller en blandning därav ger där- för såsom effekt en ytterligare minskning av den vätegenere- rande potentialen såsom katod. Eftersom vidare W, WC och blandningar därav har mycket god korrosionsbeständighet och beständighet mot väteförsprödning, är beständiga vid lång- varig användning och, samtidigt, utgör en skyddande belägg- ning för metaller i substratet vid elektrolysen syralösning- ar, har de även effekten att öka beständigheten hos den framställda katoden.

Den katodsubstans som sprutas måste innehålla minst 10 vikt- procent W, WC eller en blandning därav. I proportioner mindre än 10 viktprocent kan effekterna av en minskning av väteöverspänningen och av ökning av beständigheten erhållas i endast otillräcklig grad och den erhållna katoden är icke lämpad för praktisk användning. W, WC eller blandningar därav kan närvara i en mängd upp till 100 %.

Såsom dessa W- och WC-komponenter kan de som är kommersiellt tillgängliga såsom sprutpulver användas. WC för sprutning innehåller vanligen metaller, såsom Co, Ni, Cr, B, Si, Fe och C, som förbättrar sintringsegenskaperna vid sprutning.

Typiska WC-kompositioner som kan användas anges i tabell 1 nedan. a: 454 891 5 Tabell 1 WC-pulver för flamsprutning Komponent (viktprocent) E: EE 99. E C_r å _1 _e S 1 70,4 9,6 14,0 3,5 0,8 0,8 0,8 0,1 2 44,0 6,0 36,0 8,5 1,65 1,95 1,5 0,45 3 30,8 42,0 46,0 11,0 2,5 2,5 2,5 0,5 4 88 12 - - - - - - 5 83 17 - - - - - - W är kommersiellt tillgängligt i form av ett pulver. Detta W-pulver kan användas enbart eller också kan en lämplig mängd W-pulver blandas med ett WC-pulver för sprutning, såsom besk- rives i tabell 1, och användas. En lämplig partikeldiameter för pulvret är ca 1 till ca 100 pm, företrädesvis 10 till 50 pm. Sådana material som Co, Ni, Cr, Mo och C kan närvara i en mängd av upp till 90 viktprocent.

Platinagruppmetaller, dvs. Pt, Ru, Ir, Pd och Rh, samt dessas oxider, exempelvis RuO2, IrO2, etc., kan tillsättas till eller påföras pâ det sprutade beläggningsskiktet av katod- substansen" Mängden av sådana komponenter som tillsättes är upp till 90 viktprocent, företrädesvis från 0,01 till 10 vikt procent, och dessas partikeldiameter varierar företrädesvis från ca 0,1 unltill 0,1 mm. Tillsats eller påföring av dessa platinagruppmetaller eller dessas oxider även i små mängder är mycket effektivt för att minska väteöverspänningen. Vidare möjliggöres härigenom sänkning av vätegenereringspotentialen med från ca 0,2 till 0,5 V. Dessa platinagruppmetaller är dyrbara och de ovan beskrivna effekterna kan erhållas i till- räcklig grad, när de närvarar enbart i ytskiktet. Av detta skäl genomföres sprutning av platinagruppmetallerna eller -oxiderna företrädesvis sist. Vidare kan efter framställ- ningen av det ovan beskrivna sprutade beläggningsskiktet av W, WC eller en blandning därav platinagruppmetallerna eller -oxiderna påföras därpå med sådana metoder som elektropläte- ring, kemisk plätering, dispersionsplätering, sputtering (katodisk förstoftning), vakuumavsättning, termisk sönderdel- 454 891 ning eller sintring.

Tjockleken av det sprutade beläggningsskiktet är företrädes- vis från ca 0,02 till 0,5 mm. När tjockleken är mindre än 0,02 mm, är det svårt att framställa ett likformigt belägg- ningsskikt på substratet och de önskade användningsegenska- perna kan icke erhållas. När å andra sidan tjockleken är mer än 0,5 mm, kan beläggningsskiktet lätt spricka och det finns risk för att korrosionsbeständigheten går förlorad.

Sprutning kan genomföras genom flamsprutning eller plasma- sprutning. En kommersiellt tillgänglig sprutningsapparat för enbart användning av pulver kan användas.

Den på detta sätt framställda katoddelen innefattande ett metallsubstrat och ett sprutat beläggningsskikt framställt på substratet har förhållandevis förbättrade katodegenskaper och beständighet såsom sådan. I fall vid vilka korrosions- betingelserna är måttliga, är katoddelen i sig tillräckligt beständig för praktisk användning. I allmänhet bildas emel- lertid oundvikligen ett antal fina porer i det sprutade be- läggningsskiktet och elektrolyten penetrerar genom dessa fina porer. Därför finnes i sura elektrolyter som är hög- korrosiva risk för korrosion av substratet. Hittills har en- katod som är tillräckligt beständig mot sådan korrosion icke kunnat erhållas.

Enligt föreliggande uppfinning påföres en blandning av en katodaktiv substans och ett syrabeständigt fluorbaserat harts på det enligt ovan framställda sprutade beläggningsskiktet till bildning av en impregneringsbeläggning. Detta är base- rat på våra iakttagelser att bildningen av sådana impregne- ringsbeläggningar i hög grad ökar beständigheten hos den erhållna katoden och att införlivandet av katodaktiva substanser möjliggör att särskilt låga väteöverspänningsegen- skaper bíbehålles.

Olika syrabeständiga fluorbaserade hartser, som är konven- u 454 891 7 tionellt kända, kan användas enligt uppfinningen. Av dessa fluorbaserade hartser föredrages ett etylentetrafluoridharts, ett etylenfluorokloridharts, ett etylentetrafluorid/propylen- hexafluoridsampolymerharts och liknande.

Såsom katodaktiva substanser, som användes i kombination med de ovan beskrivna syrabeständiga fluorbaserade hartserna till bildning av impregneringsbeläggningen, kan man använda sådana substanser som har låg väteöverspänning såsom katodsubstans och korrosionsbeständighet. Särskilt föredrag- na katodaktiva substanser innefattar platinagruppmetaller, såsom Pt, Rh, Pd, Ru och Ir, och dessas legeringar (t.ex.

Pt-Rh, Pt-Ru, Pt-Pd, etc.) och oxider (t.ex. Rh2O3, PdO, RuO2, IrO2, etc.). De kan användas ensamma eller i kombination med varandra. Vidare kan de pâföras eller beläggas på aktiverat kol, ventilmetaller, såsom Ti, Ta, Nb och Zr, samt dessas legeringar (t.ex. Ti-Ta, Ti-Nb, Ti-Zr-Ta, etc.), W, WC eller liknande.

Dessa katodaktiva substanser är företrädesvis i form av ett pulver, så att de kan blandas likformigt med det syrabestän- diga fluorbaserade hartset. Storleken av pulvret av sådan katodaktiv substans kan vanligen variera från ca 0,1 till 200 pm och företrädesvis från ca 0,1 till 50 pm och det fluorbaserade hartset i pulverform kan ha en partikelstorlek av ca 0,1 till ca 1O0;1m. Även om förhållandet av katodaktiv substans till syrabeständigt fluorbaserat harts icke är kri- tiskt, kan den katodaktiva substansen användas i en propor- tion av från ca 10 till 90 viktprocent och företrädesvis från ca 30 till 70 viktprocent, inom vilket intervall den önskade minskningen av väteöverspänningen och mekanisk styrka erhålles i tillräcklig grad.

Det syrabeständiga fluorbaserade hartset i blandningen verkar vid påföring på det sprutade beläggningsskiktet såsom för- segling eller förslutning av de fina porerna i det sprutade beläggningsskiktet och förhindrar mycket effektivt korrosion av substratet på grund av penetrering av elektrolyt genom de 454 891 fina porerna.

Framställningen av impregneringsbeläggningen genom- föres företrädesvis så att porerna i det sprutade belägg- ningsskiktet är i tillräcklig grad förslutna, men så att den katodaktiva ytan täckes i otillräcklig grad, så att man till- låter en tillräcklig mängd av exponerade områden hos katod- substansen att kvarstanna. Detta kan lätt åstadkommas genom beläggning av en förutbestämd mängd av en dispersion inne- fattande det ovan beskrivna fluorbaserade hartset och pulver av katodaktiv substans på det sprutade beläggningsskiktet med sådana metoder som sprutning och penselbeläggning, och upp- hettning härav till en temperatur av från ca 300 till 400°C.

Impregneringen-avsättningen av den fluorbaserade hartsbland- ningen kan även genomföras med sådana metoder som en plasma- polymeriseringsmetod, en plasmasprutningsmetod, en vakuum- avsättningsmetod, en elektroutfällningsmetod och genom att man enbart gnider ytan med blandningen av harts/katodaktive- rande substans.

Det är föredraget att det syrabeständiga fluorbaserade hart- set âstadkommes på ytterytan av det sprutade beläggnings- skiktet i en mängd av minst ca 1 g/m2. I mängder mindre än ca 1 g/m2 ökar mängden av katod som förbrukas abrupt och effekten av ökning av korrosionsbeständigheten erhålles en- dast i otillräcklig grad. När å andra sidan den tillhanda- hållna mängden ökas, minskas den blottlagda katodaktiva ytan även om den erhållna korrosionsbeständigheten är mycket god, vilket medför en gradvis ökning av vätebildningspotentialen.

Av detta skäl föredrages att hartset tillföres i sådana mängder, att den katodaktiva substansen exponeras i till- räcklig grad såsom beskrives ovan.

Katoden enligt uppfinningen kan användas i en bipolär elekt- rod liksom vid en monopolär elektrodelektrolys.

Följande exempel anges för att åskådliggöra uppfinningen i större detalj. Om icke annat anges, är alla delar, förhål- 454 891 9 landen, procentuppgifter och liknande baserade på vikten.

Exemgel 1 Pâ en rund stång av titan (diameter: 3 mm, längd: 20 cm) plasmasprutades WC 12 %-Co-pulver (METCO 72F-NS, framställt av Metco, Inc.) (nr 4 i tabell 1) under de betingelser som visas i tabell 2 till bildning av ett 0,1 mm tjockt sprutat beläggningsskikt.

Tabell 2 WC-sprutningsbetingelser Bågströmstyrka 500 A Bågspänning 75 V Mängd tillförd processgas Ar 40 l/minut H2 6 l/minut Mängd tillfört pulver 2,7 kg/h Sprutningsavstånd 90 mm Därefter sprutades en fluorbaserad hartsblandning innehållan- de platinasvart såsom katodaktiv substans, varvid denna kom-- position visas i tabell 3 nedan, på det enligt ovan beredda sprutade beläggningsskiktet och upphettades i argonatmosfär till 33o°c 30 minuter.

Tabell 3 Sammansättning av platinasvart/fluorbaserad hartsblandning Platinasvart (framställt av 0,5 g Tanaka Mathey Co., Ltd.) Etylentetrafluoridharts 1,3 ml (handelsbeteckning: Polyflon Dispersion D-1, framställt av Daikin Kogyo Co., Ltd.) Destillerat vatten 1,5 ml 454 891. 10 En tvärsektion av den på detta sätt framställda katoden un- dersöktes med ett optiskt mikroskop. Denna metallografiska undersökning bekräftade att skiktet av katodaktiv substans bildades likformigt med en tjocklek av ca 0,1 mm på det lik- formigt sprutade beläggningsskiktet av WC.

Med användning av katoden uppmättes potentialen vid 25°C i en 150 g/l vattenlösning av saltsyra och det visade sig att väteöverspänningen var 150 mV vid en strömtäthet av 0,3 A/cmz.

För provning av beständigheten av katoden genomfördes elekt- rolys i en 150 g/1 vattenlösning av saltsyra vid 60°C och en strömtäthet av 0,5 A/cmz. Även efter det att 200 timmar eller mer förflutit kunde ingen som helst förbrukning av katoden observeras.

Jämförelseexempel 1 För jämförelse framställdes en katod på det sätt som anges i exempel 1 ovan med det undantaget, att blandningen av katod- aktiv substans/harts icke påfördes på det WC-Co-sprutade beläggningsskiktet och denna katod provades på samma sätt som enligt exempel 1. Med denna jämförelsekatod var väte- överspänningen 220 mV och mängden av katoden som förbrukades efter elektrolysen under 200 timmar uppgick till 60 g/m2. _ Det framgår sålunda att katoden enligt uppfinningen är i hög grad överlägsen ifråga om väteöverspänningsegenskaper och beständighet.

Exempel 2 En katod framställdes pâ samma sätt som enligt exempel 1 med undantag av att Pt avsatt på aktiverat kol användes såsom katodaktiv substans. Denna katodaktiva substans bereddes av aktiverat kol (handelsbeteckning: SD, framställt av Hokuetsu Tanso Co., Ltd.) och platina(II)klorid genom känd formaldehyd- reduktionsmetod (se Denki Kagaku, vol. 46, nr 12, sid. 656- 660 (1978)). 454 891 11 Den på detta sätt framställda katoden provades på samma sätt som i exempel 1. Väteöverspänningen var 170 mV och även när katoden använts vid elektrolys 200 timmar eller längre kunde någon som helst förbrukning av katoden icke observeras.

Exemgel 3 På en nickelbaserad legeringsplåt med måtten 30 x 30 x 2 mm (Ni-28 % Mo-5 % Fe, handelsbeteckning: Hastelloy B, fram- ställt av Mitsubishi Metal Co., Ltd.) plasmasprutades kom- mersiellt tillgängligt W-pulver (METCO 61-FNS, framställt av Metco, Inc.) under de betingelser som visas i tabell 4 nedan till bildning av ett 0,1 mm tjockt sprutat beläggningsskikt.

Tabell 4 W-sprutningsbetingelser Bâgströmstyrka 500 A Bâgspänning 7,5 V Mängd tillförd processgas N2 40 l/minut H2 6 1/minut Mängd tillfört pulver 5 kg/h Sprutningsavstând 100 mm Med användning av ett Ti-RuO2-pulver såsom katodaktiv subs- tans, vilket pulver framställdes genom beläggning av Ru02 på Ti-pulver (kornstorlek mindre än 325 mesh) med en tjocklek av ca 1;1m med användning av en termisk sönderdelningsmetod, bereddes en blandning som visas i tabell 5 nedan.

Tabell 5 Ti - RuO2-hartsblandning Ti-RuO2-pulver 1 g Etylentetrafluoridharts 1,3 ml (samma som i tabell 3) Destillerat vatten 1,5 ml 454 891 12 Denna blandning sprutbelades därefter pâ det enligt ovan beredda W-sprutade beläggningsskiktet och upphettades till 330°C 30 minuter för beredning av en katod.

Väteöverspänningen på katoden i en 150 g/l vattenlösning av svavelsyra vid 25°C var 160 mV. Elektrolysprovning av katoden genomfördes i en 150 g/1 vattenlösning av svavelsyra vid 50°C och strömtätheten 0,2 A/cm2. Även efter 1000 tim- mars tid kunde ingen förbrukning av katoden observeras.

Jämförelseexempel 2 För jämförelse framställdes en katod enbart genom sprutbe- läggning av W på en Ni-baslegeringsplåt såsom anges i exempel 3 och provades på samma sätt som enligt exempel 3.

Väteöverspänningen var 230 mV och efter 1000 timmars tid uppgick mängden förbrukad katod till 50 g/m2.

Uppfinningen har beskrivits i detalj och beträffande olika utföringsformer av denna, men det är uppenbart att olika förändringar och modifikationer kan utföras utan att man avviker från uppfinningstanken.

Claims (9)

1. 454 891 PATENTKRAV l. Katod för elektrolys av sura lösningar, vilken inne- fattar (a) ett elektriskt ledande substrat, (b) en sprutbeläggning på substratet (a) och (c) en impregneringsbeläggning på sprutbeläggningen (b), k ä n n e t e c k n a d därav, att sprutbeläggningen (b) innehåller minst 10 viktprocent W, WC eller en blandning därav och att impregneringsbeläggningen (c) på sprutbeläggningen (b) utgöres av en blandning av en katodaktiv substans och ett syrabeständigt fluorbaserat harts.

2. Katod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den katodaktiva substansen är ett pulver av ett ämne valt från gruppen bestående av Pt, Rh, Pd, Ru och Ir samt legeringar av dessa, oxider av dessa och blandningar därav.

3. Katod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den katodaktiva substansen är ett pulver valt från gruppen innefattande Pt, Rh, Pd, Ru och Ir samt dessas lege-_ ringar, dessas oxider och blandningar därav, som påförts eller belagts på aktiverat kol, Ti, Ta, Nb, Zr eller dessas lege- ringar, W eller WC.

4. Katod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att det elektriskt ledande substratet är utfört av Ti, Ta, Nb, Zr, Ni eller en legering innehållande Ti, Ta, Nb, Zr eller Ni.

5. Katod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att sprutbeläggningen innefattar minst l0 viktprocent W, WC eller en blandning därav och upp till 90 viktprocent av minst ett ämne valt från gruppen bestående av Co, Ni, Cr, Mo, B och C. '54 91 \\-\

6. Katod enligt patentkrav 1 eller 5, k ä n n e - t e c k n a d därav, att sprutbeläggningen innehåller eller uppbär på detta upp till 10 viktprocent av minst ett ämne valt från gruppen bestående av Pt, Ru, Ir, Pd och Rh samt oxider av dessa.

7. Katod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att det syrabeständiga fluorbaserade hartset är ett etylentetrafluoridharts.

8. Förfarande för framställning av en katod för elekt- rolys av sura lösningar, k ä n n e t e c k n a t därav, att man (a) sprutar ett pulver innehållande minst 10 vikt- procent W, WC eller en blandning därav på ett elektriskt ledande metallsubstrat till bildning av en sprutbeläggning på detta, (b) påför en blandning av en katodaktiv substans och ett syrabeständigt fluorbaserat harts på ytterytan av sprut- beläggningen och ' ' (c) upphettar och därefter förtätar blandningen av katodaktiv substans och fluorbaserat harts till bildning av en impregneríngsbeläggning.

9. Förfarande enligt patentkrav 8, k ä n n e t e c k - n a t därav, att sprutbeläggningen enligt steg (a) åstadkom- mes med en plasmasprutningsmetod eller flamsprutningsmetod. 1..