SE453272B - Artiklar baserade pa en tre-skiktsstruktur av tva skikt av fibriller eller fibrider av glasfiberhaltig olefinpolymer och mellanliggande termoplastskikt - Google Patents

Artiklar baserade pa en tre-skiktsstruktur av tva skikt av fibriller eller fibrider av glasfiberhaltig olefinpolymer och mellanliggande termoplastskikt

Info

Publication number
SE453272B
SE453272B SE8102729A SE8102729A SE453272B SE 453272 B SE453272 B SE 453272B SE 8102729 A SE8102729 A SE 8102729A SE 8102729 A SE8102729 A SE 8102729A SE 453272 B SE453272 B SE 453272B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
layers
glass fibers
sheets
sheet
fibrils
Prior art date
Application number
SE8102729A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8102729L (sv
Inventor
Drusco G Di
A Chiolle
S Danesi
L Credali
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of SE8102729L publication Critical patent/SE8102729L/sv
Publication of SE453272B publication Critical patent/SE453272B/sv

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/16—Slip casting, i.e. applying a slip or slurry on a perforated or porous or absorbent surface with the liquid being drained away
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B29C70/086—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/12—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/14—Polyalkenes, e.g. polystyrene polyethylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/38—Inorganic fibres or flakes siliceous
    • D21H13/40—Inorganic fibres or flakes siliceous vitreous, e.g. mineral wool, glass fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30—Multi-ply
    • D21H27/32—Multi-ply with materials applied between the sheets
    • D21H27/34—Continuous materials, e.g. filaments, sheets, nets
    • D21H27/36—Films made from synthetic macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
    • D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/08—Reinforcements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24132—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in different layers or components parallel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/249942—Fibers are aligned substantially parallel
    • Y10T428/249946—Glass fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Description

453 2'72 2 ka är framställda av fibriller eller fibrider av en olefinpoly- mer och innehållande 3-95 viktprocent glasfibrer längre än l mm anordnade på ett plan väsentligen parallellt med huvudplanet för skikten, vilka två skikt är värmesvetsade till det tredje skiktet, vilket ligger mellan dessa två skikt och är framställt av en termoplastisk polymer kombinerbar med olefinpolymeren hos de andra två skikten samt är väsentligen fritt från införlivade glasfibrer och besitter en böjmodul lägre än den för de glas- fibrer som inrvmmes i de andra två ovannämnda skikten.
Ett förfarande för framställning av tillverkade artiklar base- rade på termoplastiskt polymermaterial innehållande glasfibrer som förstärkningsmaterial omfattar följande steg; (a) framställning av en blandning, i en vattendispersion eller i ett inert vätskeformigt medium, av glasfibrer längre än l mm, med fibriller eller fibrider av minst en olefinisk termoplastpolymer som har en yta av minst l m2/g, med ett viktförhàllande glasfibrer/fibriller varierande från 3/97 till 95/5: (b) framställning av ett ark genom avsättning av dispersionen på en porös yta där det förekommer ett betydande avlägsnan- de av det vätskeformiga mediet, med följdriktig avsättning av glasfibrerna på ett plan väsentligen parallellt med huvudplanet för arket; (cl torkning av arket; (dl upphettning av arket vid en temperatur lika med eller högre än smâlttemperaturen för olefinpolymeren som bildar fibril- lerna, eller för den olefinpolymer som har den äögsta smälttemperaturen bland de som utgör fibrillerna, med an- bringning av tryck under en tidsperiod som är tillräcklig för att smälta de ovan nämnda fibrillerna.
Uttrycket 'fibriller' eller 'fibrider' innebär vanligtvis fi- berformiga strukturer som har en morfologi liknande den för cellulosafibrer, med ett utseende som ibland även är tunntrin- nigt förutom röríormigt, vars längd i allmänhet ligger mellan 0,5 och SU mm och vars skenbara (medel) diameter, eller mindre dimension varierar från l till 500 um. 453 272 Fibriller eller fibrider som har en yta som är lika med eller större än l m2/g är kända sedan länge och användes Offiflst som partiella eller totala substituenter för cellulosa- fibrer vid framställning av papper eller av besläktade pro- dukter.
De kan framställas enligt olika metoder som sedan länge fin- nes beskrivna i litteraturen.
Enligt den brittiska patentskriften 868.651 kan sådana struk- turer framställas genom tillsats av en lösning av en polymer till ett icke-lösningsmedel för polymeren medan samtidigt den utfällda polymeren, eller den svällda polymeren, utsättes för inverkan av skärpâkänningar. Ett liknande förfarande beskrives även i den tyska patentansökan 2.208.553.
Enligt den brittiska patentskriftenl«287.9l7 erhålles struk- turer som har en analog morfologi genom polymerisation av alfa-olefiner i närvaro av k ordinationskatalysatorer, under inverkan av skärpåkänningar som utövas i reaktionsnediet.
Ytterligare processer medelst vilka fiberšormiga strukturer som har egenskaper och användningsegenskaper som här tidigare beskrivits erhålles i tillstånd av mer eller mindre koherenta aggregat, eller av fibrillära trâdstrukturer (plexifilament) består i strängsprutning genom en öppning av lösningar, emulsioner, dispersioner eller suspensioner av syntetiska polymerer i lösningsmedel, emulgermedel eller dispergermedel, eller blandningar därav, vid betingelser med nästan ögonblick- lig förângning av lösningsmedlet eller av den existerande vâtskefasen (flash-spinningsprocesser).
Sådana typer av processer beskrivas exempelvis i de brittiska patentskrifterna 891.943 och 1.262.531, i de amerikanska patentskrifterna 3.770.856, 3.740.383 och 3.808.091, i belgiska patentskriften 789.880, i franska patentskriften 2.l76.858 och i tyska patentansökan 2.343.543. 453 272 De fiberformlga aggregaten eller plexifilamenten som erhål- les enligt sådana processer kan med lätthet dlsaggregeras genom skärning eller raffinerlng tillsman erhåller elementära fiberstrukturer som har en yta av minst l m2/g och är lämpli- ga för användning vid framställning av papper eller av liknan- de produkter.
Den brittiska patentskriften 891.945 beskriver exempelvis hur man skall framställa sådana plexifilamentfibrider genom dis- aggregering av plexifilament erhållna medelst flash-spinning av polymerlösningar.
Slutligen kan fibriller av fiberformiga strukturer som har analoga användningsegenskaper med fördel framställas genom att en lösning, eller en suspension, en emnlsion eller en dispersion av en polymer i lösningsmedel och/eller emulger- medel eller dispergermedel, medan den strängsprutas vid betingelser med hastig avdunstning av vätskefasen, utsättes för skärningsverkan av ett gasformigt fluidum som har en hög N hastighet och är in i-tad i vinkel med avseende på sträng- sprutningsriktningen.
Sådana typer av förfaranden beskrives i den italienska patent- skriften 947.919 och i den italienska patentskriften 1.030.809.
För ändamålen enligt föreliggande uppfinning användes fibril- ler eller fibrider av olefinpolymerer, såsom låg~eller hög- densitetspclyeten, polypropen eten-propen-sampolymerer av statistisk eller segmenttyp, polyïtuten-l och poly-4-metyl-l- -penten.
Framställningen av blandningen mellan glasfibrer och fibriller kan med lätthet utföras genom att man tillsammans dispergerar de tvâ typerna av fibrer i en inert vätska, företrädesvis vatten, under omröring enligt de metoder som vanligtvis använ- des vid tekniken för framställning av massor för papper. vid denna framställning skall dispersionen av fibrer, eller poly- 453 272 olefinfibrillerna, företrädesvis innehålla ett vätnedel, för att öka deras dispergerbarhet i vatten och en omsorgsfull blandning med glasfibrerna. Metoder för att göra de syntetiska polymerfibrerna vätbara genom tillsats av vätmcdel beskrivcs exempelvis i den belgiska patentskriften 787.060 och den tyska patentansökan 2.208.553 samt i vår italienska patent- skrift 1.006.878.
Före framställningen av arket kan fiberdispersionen även till- sättas kohesionsmedel, exempelvis karbamid7 akryly aminhartser som underlättar bildningen av arket även vid de lägsta sub- StênSCInä .
Framställningen av arket med hjälp av den dispersion som fram- ställdes i steg (a) kan utföras med de metoder och de appara- ter .som används :inom pappersindustrin för framställning av cellulosapappersark, medelst vilka det är möjligt att med lätthet uppnå ett arrangemang av glasfibrerna i arket på ett väsentligen horisontellt plan, eller på ett plan parallellt med arkplanet.
Vid framställning av arket kan vätskan i överskott som inr; - mes i fiberblandningen avlägsnas, förutom genom tyngdkraft, genom sugning under vakuum, vilket främjar stabiliseringen av den orientering som antages av glasfibrerna i inmatnings- riktningen för dispersionen till den porösa ytan, eller i riktningen för de flytande banden av det bärande vätskeflö- det.
Torkning av arket enligt steg (c) kan utföras enligt teknolo- gier av konventionell typ som användes inom pappersindustrin (på cylindrar, band, nät etc.) och genomföres företrädesvis upp till en torrhalt i arket nära 100%.
Upphettningssteg (db kan genomföras under tryck, kontinuerligt i en kalender, eller diskontinuerligt i en plattpress. ïöre- trädesvis utföres det genom npphettning av arket vid en ten- 453 272 peratur högre än smälttemperaturen för de tcrmoplastiska fib- riller som finnes närvarande däri, i frånvaro av tryck, och genom successiv kylning av arket under tryck 1 en kall press eller l formar.
I allmänhet är det möjligt att erhålla ett ark eller en film som har en kompakt icke-porös struktur, vari de för-existeran- de polymera fibrillerna icke längre är identifierbara.
Enligt föreliggande uppfinning tillhandahâlles tillverkade artiklar av termoplastiskt material, vilka artiklar framställes genom att två ark erhållna från steg (b) eller (c) nedlägges för framställning av en 'sandwich', före upphettningssteget (d), på de två sidorna av en skiva av en termoplastisk polymer, fri eller väsentligen fri fràn införlivade glasfibrer, och utsättes därefter för upphettningssteget (d) medan de ligger på en sådan skiva, vid en temperatur som är åtminstone lika med mjukningspunkten för den termoplastiska polymer som en sådan skiva består av, under en tid som är tillräcklig för att förorsaka smältning av fibrillerna och vidhäftning av skivan till arken.
I ett sådant fall besitter den termoplastiska polymer som utgör skivan en böjmodul lägre än den för de glasfibrer som existerar i arken, och är kombinerbar med en olefinpolymer som utgör de fibriller som användes.
Med uttrycket att den termoplastiska polymeren som utgör ski- van är väsentligen fri från glasfiber avses att sådana fibrer eventuellt kan finnas närvarande men endast i sådana mängder att de icke väsentligen modifíerar värdet för böjmodulen för polymren i sig, exempelvis icke med mer än 10% av ett sådant värde.
Några exempel på polymerer som är lämpade för sådana skivor âr: polyeten, polypropen, eten-propensampolymerer, polystyren, polyuretaner, styren-butadien-akrylnítril-terpolymerer, eller 453 272 blandningar därav.
Den inre strukturen för den utnyttjade skivan kan vara anting- en kompakt, eller cellulär eller expanderad. Polymercn eller polymermaterialet varav den består har smälttemperaturer inom intervallet från 135 till 172°c.
Man erhåller sålunda polymera tillverkade artiklar som inne- håller en glasfiberförstärkníng bestående, eller omfattande en struktur bestående av tre kompakta skikt av vilka tvâ framställes av en olefinpolymer med införlivade glasfibrer, och värmesvetsas till det tredje skiktet som ar mellanliggan- de med avseende pâ dessa, vilket framställes a" en termoplas- tisk polymer konbinerbar med olefinpolymeren b skikten, är noggrant eller väsentligen fritt från infórlivade glasfibrer och besitter en böjmodul som är la glasfibrerna som inrymmes i de andra tvâ skiki Sådana artiklar visar,-varvid den införlivade glasfiberhalten, _ formen och totala tjockleken är densammaï mekaniska egenska- per, i synnerhet böjlighet och slagbeständignet, som är vida högre än de för de artiklar som framställes av analoga poly- merer vari fiberfyllningen är homogent dispergerad i hela massan för artikeln, eller övervägande i insidan hos sådan 1118558..
Det fullständiga förfarandet för framställning av sådana sam- mansatta eller skiktade artiklar omfattar följande steg i följd: (A) framställning av en blandning i en vattendispersion, eller i en annan inert vätska, av glasfiber som har en längd överstigande l mm med fibriller eller fibrider av minst en olefinisk termcplastisk polymer, som har en yta av minst l m2/g, med ett viktförnâllande glasfibrerlíib- riller varierande från 3/97 till 95/5; 453 272 (B) framställning av ett ark genom avsättning av en sådan dispersion på en porös yta, för vilket det förekommer en betydande eliminering av vätskemediet, med anordnan- de av glasfibrerna på ett plan väsentligen parallellt med huvudplanet för arket; (C) torkning av arket; (D) “sandwich“- läggning av åtminstone två sådana ark på en skiva av en termoplastisk polymer i överensstämmelse med den olefinpolymer som utgör fibrillerna, väsentligen fri från införlivade glasfibrer, som har en böjmodul lägre än den för de glasfibrer som finnes närvarande i nyssnämnda ark, genom avsättning av sådana ark på sidor- na av sådan skiva; (E) upphettning av arken, vid en temperatur lika med smält- temperaturen för olefinpolymeren som utgör fibrillerna som existerar i arket, och som är minst lika med mjuk- ningstemperaturen för den termoplastiska polymeren som utgör skivan, genom anbringning av tryck, under en tid som är tillräcklig for att förorsaka smältning av sådana H1 ibriller och en åtminstone ytmjukning av skivan, med följdriktig vidhëftning av sådana ark till skivan.
Torkningssteget (C) kan utgöra ett förfarande som icke är skilt från bindningssteget (D), och kan genomföras under eller efter bindningen av arken med polymerskivan, före upphettningsste- get (E) av hela stommen.
Steg (D) kan med lätthet genomföras exempelvis genom framställ- ning av skivan genom strängsprutning, mellan två ark som er- hållits från steg (C) eller (D). Steg (E) kan genomföras successivt genom upphettning av den bundna artike-n under tryck, exempelvis i en plattpress. _ m... Åman-acur- 453 272 Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är så- lunda att tillhandahålla tillverkade artiklar framställda av termoplastiska polymerer bestående av, eller omfattande en tre-skiktsstruktur, varvid två sådana skikt framställes av en olefinpolymer innehållande 3-95 viktprocent glasflbrer längre än l mm införlivade, som är arrangerade väsentligen på ett plan parallellt med huvudplanet för varje skikt, varvid sådana tvâ skikt är termosvetsade till det tredje skiktet som ligger däremellan och är framställt av en termoplastisk poly- mer som är förenlig med olefinpolymeren hos de_andra två skikten, är väsentligen füfl'från införlivade glasfibrer och besitter en böjmodul som är lägre än den för de glasfibrer som föreligger i de andra två ovannämnda skikten.
Uppfinningen âskådliggöres närmare medelst följande exempel.
Exemrel 1 Framställning av oolyetenark innehållande glasfibrer som en förstärkning I en blandare framställdes en vattendispersion av 7 kg hög- densitets-polyeten-fibrillcr (smältindex = 7, smälttempera- tur = l3S°C) som uppvisadeen yta av 6 m2/g, och var förbehand- lad med acetaliserad polyvinylalkohol enligt den metod som beskrives i den italienska patentskriften 1.006.878, med 3 kg glasfibrer som hade en längd av 6 mm, en diameter av ungefär lálpm, en denâitet av 2,54 g/cm3 och en böjmodul av ...raerar zirLáóf; /kg/æ .
En sådan dispersion utspäddes med vatten till en volym av 1000 liter och raffinerades därefter i en öppen konisk raffi- nator med öppna blad under 25 minuter. Efter raffinering hade glasfibrerna en medellängd av ungefär 4 mm. Suspensionen ut- späddes därefter ytterligare till en fiberkoncentration av S g/l och omvandlades till ett ark på en kontinuerlig maskin för papper med en hastighet av 40 m/minut.
Efter pressning och torkning vid l20°C under 5 minuter kaland- 453 272 rerades det sålunda erhållna arket (ark (a)) vid en tempera- tur varierande från i genomsnitt 1350 till lS0°C under ett tryck av 98 kp/cmz under 15 sekunder, med en hastighet av 4 m/minut så att man erhöll ett ark eller en film med kompakt struktur.
Med samma tillvägagångssätt men med användning av fibriller av polyeten som hade ett smältindex av 0,3 resp. S och en smälttemperatur av l35°C framställdes tvâ andra ark (b) och (c) vilka efter kalandrering under de betingelser son använ- des för arket (a) framträdde som ark eller filmer med kompakt struktur.
Egenskaperna för de tre produkterna efter kalandrering redo- visas i tabell I.
Frarställninc av en skiktstruktur enlic: Ph öreligcande uppfin- Med användning av en olattoress, som arbetade vid ett t-:ck 2 n av s-zø ï-rp/cn oc: via e temperatur av 15o°c framställdes 7 skikt-strukturer genom att man till de tvâ nuvudsidorna av en skiva tillverkad av högdensitet-polyeten (smältindex = 5, smäietemperatur = 135%) med en böja-adel av 17.909 kp/cn och en tjocklek av ungefär l,3 mm, i en lika stor mängd på varje sida bringade ett ökande antal av tidigare framställda ark av typ (a) resp. (b) att vidhäfta därtill.
Egenskaperna för de sålunda erhållna strukturerna redovisas i tabell II.
Exempel 2 (Jämförelsetest) Polyeten av den typ som användes för framställning av ark (a) i föregående exempel blandades med 30 viktplocent (med avseen- de pâ blandningen) glasfibrer liknande de som användes i nämnda exempel. Blandningen strängsprutades vid 2fi5°C - en dubbelskruvextruder av märket Pasquetti och den strängspru:a- 1 de produkten granulerades varefter den omvandlades 453 272 ll skivor genom behandling under 5 minuter vid l80°C i en platt- press.
Samma granulat användes även för framställning av en skiva genom tryckínsprutning vid 225°C i en tryckinjektor av typ GBP. Egenskaperna för skivorna redovisas i tabell III.
Exempel 3 Framställningen av skikt-strukturerna som beskrevs i exempel 1 upprepades med den skillnaden att en värmebehandling i från- varo av tryck först genomfördes, varvid man placerade polyeten- skivorna bundna till arken av typ (a) och (b) i en ugn vid 1ao°c och därefter överförda det hela :in en kan piagrpress som arbetade vid 200 kp/cmz under en tid av 10 sekunder. Egen- skaperna för de resulterande strukturerna är analoga med de för skikt-stru?turerna i exempel l.
Exempel 4 Med samma tillvägagångssätt och med användning av sanna poly- etenfibriller och samma glasfibrer som användes för ark (a) i exempel l framställdes ark innehållande 50 viktprocent glas- fibrer och som efter torkning hade följande egenskaper: tjocklek = 208 _ f” 2 vikt = 220 g/m densitet = l,O7 g/cm3 draghâllfasthet transversellt = 1,40 kg draghållfasthet i längdriktning = 1,95 kg Ett ökande antal ark placerades, i lika stor mängd, på de två sidorna av en högdensitet-polyetenskiva liknande den i exempel l och bringades att vidhäfta enligt det förfarande som använ- des i exempel 3.
Egenskaperna för den sålunda erhållna flerskiktsstrukturen redovisas i spalterna l och 2 i tabell IV. 453 272 12 Exemnel S Exempel 4 upprepades med användning av en 1,3 mm tjock skiva av polyeten med ett smältíndex = 0,4 och en böjmodul av 17.000 kp/cmz med undantag av att arken som innehöll glas- fibrerna hade impregnerats, före deras bindning med polyeten- skivan, med en vattenlösning innehållande 0,5 viktprccent K-aminopropyltríetoxísilan hydrolyserad vid ett pä = 3,4 med ättiksyra och l% av ett derivat av maleinsyraanhydríd med strukturen: 0 p n ß NH-C-CH=CH-C-OH (ca ) <:: 2 6 nn-c-cn=cu os :i \ O oçh torkades successivt. ör strukturerna redovisas i spalt 3 i tabell IV.
Egenskaperna f TABELL I 2 Ark Ixarakteri- : šserings- ;(a) (b) (c) 1 metod Arxtjocklex (/pm; }19s 208 305 § vikt (g/m2) §1as 192 }219 Å (1) Densitet (9/Cm3) i0,95 ;0,923*O,7l7 4 oraghêllfasthet 1 längd- ' § É riktning (kg) l4,46 24,79 |3,36 § (2) Draghållfasthet i tvär- 2 I riktning (kg) 3,24 33,88 2,60 3 (2) söjstyvhet,i längarikt- å ' ' ning (9/cmï 57,1 39,3 44,9 (3) Böjstyvhet í tvärrikt- I ning (gjcm) 48,1 30,8 37,0 (3) (1) Tappi 420 (2) Tappí 494 (3) Tappi 489 .,Hmu== °~m°-øz; =¿xw=a :ngn fig _~¶¿om ZHQ ¶~@¶=fluw Am, .°@@~-Q-zaw< .qv .E @.N~ u ufluflfiüaflumißßm» 25: ß Mvfiafu wJuC-...AIT/ J: A S ~Ox .u Cflflcfl-A Uifi) :zflfu xmfiwflhünvuflfl .uflnumuu cofiflqsuufiu zøa.ua»@ Hfiøqxøfln. =@»@@@|=@ßo=ø~:z= ^flv .o@ß-Q|zew< ^~. .°@ß-m-zæw< .Av mwfl mom flmf men ßov Nfim vom A zu\nm% yø>oum >ø »mazda w«> vcflmuuøfiwm Aßw ßwß m@@ ßmm mmø cam www .@§u\øx. »o>oum >m caflumn w«> m:«ø»ms«oa ^m. ON »mf Aw Na ooa vvv q@m^~øfix>umo~v ßczgwflwfiamzmßøflvfiflawzun Ae. æm.o ßm.o c@.o ~@_o ~@.o o>.A mß_fi .wv .sfiu QN »vgwo zofiä -mgkowøu "~eU\vx og :ve Uøoæ 1«> mcflcßmmdoß move: »ø:m«¶cmumønm>ux .mv @m~ *mä ”aa NON Qflä Nwfi flma ^eu\§u vx. fivuøcouflauß dmßøa °@°.¿ mßo_~ mæ=.fl o°°_H æmo_H ~q@.H mwofi .fl§u\@. Qwflflmsmn AN, Am» Hqm www owe maq «mfl mmm Awzuxvxv uwzummwflfiwzmmuvfiwm fifi. om@.«w oo~.~w ooa.«« ooæ.om omm_@~ @oq.«m oo@_m~ ^~Eu\mxV H:¶o§m»w»«u«»møHufimm v.@« m.>« ~.o~ mo.æ~ oN_@~ @@_~a m_o Awv cdøx«»~m mamman :wa « umunfiwmmfim »ams flfluoe vwmo.o @m@o.o m~@o.ø ocæo_o w«mc.o @ovo.o ~ß~ø_o Azay :m>«xm=wyw>Hom >m øwflm @flu@> mm xum »zu xøflxuoflu Aflwøa >o~.° @w~_o «An_° °m~_c >-_° ~H~_o ææH.o Aso. =~øx«@~@ m=@==Q- |:u«3ø:øm cww uæw xmfixuoflu Høuoa Any xum >m V: ; ¿ wouøë wc«cw=w>:m vwë Åøv xuc uuwz Hmxfluum :mwcsm >c nc«cw:m>:s was fioxfiuun :owman HM aammæä. 453 272 14 TABELL III Metod för framställning av skivan _ Tryckform- Tryckinsprut- ning ning Fibcrhalt (%) 30 30 Tjocklek (cm) 0,179 0,296 Densitet (9/CN3) 1,18 1,18 ßßjelaßfiiciccnsmoaul cm2) 24.020 37.550 ßöjaraqhällfasnhou (xp/cm2) 209 360 Total brottonerqi (ku cm/cm) 119 198 Krypbcstündiqhotßtont undvr be; lastning vid 8000 och 60 kq/cm“: deformation oftor 24 tim. (i) . 1,44 1,55 Uthållíyflu-tnhål)fá:n1u~tx antal cyklvr x 10 477 30 - bclantninq viq början av provat (kn/cm*) 410 505 - bølußtnxnu vaq HlH1~1 av provnt (ku/vm') 322 284 1110.11.19,! J f. _ LV W._*“~-m~ . _ =~ 0 A10-- mW.-M,,H-r.- J ï_ Total tjocklvk för 11urfik1ktn- ßtrukturan (um) 0,101 0,272 0,272 Total tjocklvk för nrkun på värja sida av ukivqn (um) 0,018 0,065 0,065 Total halt glnnrihrvr 1 struk- turen (%) 17,3 31,3 31,3 nujelaßcxcxußtsmuaul (xp/@m3> 30.000 00.000 08.000 00jar00ha11faß0n01 (xp/cm3> 405 700 1.000 uensxuoc (g/cm3) 1,005 1,10 1,21 Total brottencrgi (kg cm/cm) 273 319 417 Krypboständi hctstest undorqbclasc- ninq,\v1d 80 C och 60 kg/cm~: deformqfion efter 24 timmar (%) 0,707 0,406 0,215 1

Claims (3)

1. PÅTEHTKRÅV
2. Tíllverkade artiklar baserade på termoplastiska polymerer bestående av, eller omfattande en tre-skiktsstruktur, k ä n n e t e c k n a d e av att två skikt, vilka är fram- ställda av fibriller eller fibrider av en olefinpolymer.Qçh innehållande
3. -95 viktprocent glasfibrer längre än l mm ä anordnade på ett plan väsentligen parallellt med huvudplanet för skikten, vilka två skikt är värmesvetsade till det tredje skiktet, vilket ligger mellan dessa två skikt och är fram- ntällt av en iermoplastisk polymer kombinerbar med olefin- polymeren hos de andra två sklkten samt är väsentligen fritt från införlivade glaßiibrer och besitter en böjmodul lägre än den för de qlnniihrvr nom lnzymmen i de andra två ovannämnda uklktfln.
SE8102729A 1980-05-06 1981-04-29 Artiklar baserade pa en tre-skiktsstruktur av tva skikt av fibriller eller fibrider av glasfiberhaltig olefinpolymer och mellanliggande termoplastskikt SE453272B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT21818/80A IT1193532B (it) 1980-05-06 1980-05-06 Manufatti di polimeri termoplastici rinforzati con fibre di vetro

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8102729L SE8102729L (sv) 1981-11-07
SE453272B true SE453272B (sv) 1988-01-25

Family

ID=11187285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8102729A SE453272B (sv) 1980-05-06 1981-04-29 Artiklar baserade pa en tre-skiktsstruktur av tva skikt av fibriller eller fibrider av glasfiberhaltig olefinpolymer och mellanliggande termoplastskikt

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4431696A (sv)
JP (1) JPS574731A (sv)
AR (1) AR224573A1 (sv)
AT (1) AT384993B (sv)
AU (1) AU547867B2 (sv)
BE (1) BE888682A (sv)
BR (1) BR8102744A (sv)
CA (1) CA1157605A (sv)
CH (1) CH658462A5 (sv)
DE (1) DE3117280A1 (sv)
ES (1) ES8304596A1 (sv)
FR (1) FR2481994A1 (sv)
GB (1) GB2075077B (sv)
IL (1) IL62761A (sv)
IT (1) IT1193532B (sv)
LU (1) LU83332A1 (sv)
MX (1) MX158505A (sv)
NL (1) NL8102126A (sv)
SE (1) SE453272B (sv)
ZA (1) ZA812920B (sv)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5824533B2 (ja) * 1974-12-21 1983-05-21 株式会社豊田自動織機製作所 オ−プンエンドセイボウキニ オケル ワキシングソウチ
EP0071219B2 (en) * 1981-07-27 1991-06-19 The Dow Chemical Company Aqueous method of making reinforced composite material from latex, solid polymer and reinforcing material
EP0329200A3 (en) * 1984-01-06 1992-05-20 The Wiggins Teape Group Limited Moulded fibre reinforced plastics articles
US4596736A (en) * 1984-06-04 1986-06-24 The Dow Chemical Company Fiber-reinforced resinous sheet
US4654100A (en) * 1985-03-04 1987-03-31 The Dow Chemical Company Method for preparing random-fiber thermoset composites
GB8507312D0 (en) * 1985-03-21 1985-05-01 Ici Plc Producing shaped articles
EP0195562B1 (en) * 1985-03-21 1992-10-28 Imperial Chemical Industries Plc Method of producing shaped articles from reinforced composites
US4765915A (en) * 1985-05-23 1988-08-23 The Dow Chemical Company Porous filter media and membrane support means
US4921658A (en) * 1985-06-03 1990-05-01 The Dow Chemical Company Method for preparing reinforced thermoset articles
IT1188405B (it) * 1986-03-03 1988-01-14 Montedison Spa Procedimento per la produzione in continuo di compositi termoplastici termoformabili
US4775580A (en) * 1986-03-08 1988-10-04 The Dow Chemical Company Porous random fiber composites and a method for preparing same
GB8707404D0 (en) * 1987-03-27 1987-04-29 Shell Int Research Reinforced polymer sheet
KR900005075B1 (ko) * 1987-06-29 1990-07-19 맨빌 코오퍼레이션 열성형 가능한 섬유질 매트 및 그의 제조방법
JPH01318045A (ja) * 1988-05-10 1989-12-22 E I Du Pont De Nemours & Co ガラス繊維と熱可塑性繊維との湿式成形混合物よりの複合材料
WO1991008094A1 (en) * 1989-11-30 1991-06-13 Elmer Charles Marffy Machine for impregnating fibrous reinforcing with binder
NL9000235A (nl) * 1990-01-31 1991-08-16 Stamicarbon Kunststofgranulaat bevattend niet-gedispergeerde versterkende vezelbundels.
US5609940A (en) * 1993-06-28 1997-03-11 General Electric Company Polymer panel with a sealing membrane for mechanical and electrical connections
FR2834927B1 (fr) * 2002-01-18 2004-05-14 Chomarat Composites Nouvelle mousse renforcee par un reseau de renforcement

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4939505B1 (sv) * 1965-09-09 1974-10-25
GB1200342A (en) * 1967-06-02 1970-07-29 Ici Ltd Reinforcing thermoplastic materials
NL7101967A (sv) * 1970-02-20 1971-08-24
US3700538A (en) * 1970-09-10 1972-10-24 Nasa Polyimide resin-fiberglass cloth laminates for printed circuit boards
US3691000A (en) * 1971-03-10 1972-09-12 Celanese Corp Glass fiber reinforced composite article exhibiting enhanced longitudinal tensile and compressive moduli
GB1411379A (en) * 1971-12-21 1975-10-22 Rolls Royce Fibre reinforced composite structures
NL7507930A (nl) * 1974-07-03 1976-01-06 Mitsui Petrochemical Ind Werkwijze ter bereiding van een produkt voor de vervaardiging van lichtgewicht, voor gaspermeabele voorwerpen en werkwijze ter vervaardiging van der- gelijke voorwerpen uit het produkt.
US4250221A (en) * 1976-04-29 1981-02-10 Consolidated Fiberglass Products Co. Fiberglass mat

Also Published As

Publication number Publication date
LU83332A1 (fr) 1982-01-20
AT384993B (de) 1988-02-10
IL62761A (en) 1984-07-31
AU7013581A (en) 1981-11-12
IL62761A0 (en) 1981-06-29
IT8021818A0 (it) 1980-05-06
FR2481994B1 (sv) 1985-04-19
FR2481994A1 (fr) 1981-11-13
SE8102729L (sv) 1981-11-07
MX158505A (es) 1989-02-09
AR224573A1 (es) 1981-12-15
ZA812920B (en) 1982-06-30
GB2075077B (en) 1984-07-11
BE888682A (fr) 1981-11-05
GB2075077A (en) 1981-11-11
CA1157605A (en) 1983-11-29
JPS574731A (en) 1982-01-11
NL8102126A (nl) 1981-12-01
DE3117280A1 (de) 1982-06-16
ES8304596A1 (es) 1983-03-16
AU547867B2 (en) 1985-11-07
US4431696A (en) 1984-02-14
CH658462A5 (it) 1986-11-14
IT1193532B (it) 1988-07-08
JPS6354735B2 (sv) 1988-10-31
ATA196681A (de) 1987-07-15
BR8102744A (pt) 1982-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE453272B (sv) Artiklar baserade pa en tre-skiktsstruktur av tva skikt av fibriller eller fibrider av glasfiberhaltig olefinpolymer och mellanliggande termoplastskikt
KR100220280B1 (ko) 다층 팽창 미세섬유계 필름물질
KR100240805B1 (ko) 다층 블로운 미세섬유를 기초로 한 향상된 모듈러스를 갖는 부직 웨브
US3582418A (en) Production of crimped thermoplastic fibers
US4229397A (en) Method for forming fiber-reinforced composite material
US3954928A (en) Process for making sheet-formed reticulated fibrous structures
US6861131B2 (en) Hybrid composite articles and methods for their production
US3676193A (en) Process for casting integrally supported tubular membranes
EP0359834B1 (en) Manufacture and use of composite membranes
DE19707034A1 (de) Wärmeaktiviertes Etikett und Verfahren zur Herstellung eines mit einem Etikett versehenen Formkörpers
US4348445A (en) Reinforced film of a combination of thermoplastic netting and oriented film
US3969472A (en) Method of manufacturing a foam fibrillated fibrous web from an isotactic polypropylene, polystyrene and α-methylstrene blend
JPH049816B2 (sv)
DE69513466T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines flexiblen thermoplastischen zusammengesetzten Filaments, enthaltend kontinuierliche Fasern
JPS60206841A (ja) 繊維構造体の含浸方法
DE69212681T2 (de) Trennfolie aus Polyamid/Polyolefin-Mischungen für formbaren Schichtwerkstoff und damit hergestellter Schichtwerkstoff
JP2001079368A (ja) 分離膜支持体とその製造方法
US4500594A (en) Process for preparing multilayer fibrous structures and product
US4183889A (en) Method for the production of a polymer substrate with a fibrous surface
CA2010781C (en) Process for preparing products containing polyalkene fibres
DE68924289T2 (de) Verstärkte Kunststoffgegenstände.
KR910005207B1 (ko) 폴리아세탈 수지 필름의 제조방법
JPH0445830A (ja) 複合中空糸膜の製造方法
JPH09512064A (ja) 不織生地
CA1087818A (en) Method for the production of a polymer substrate with a fibrous surface

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8102729-4

Effective date: 19941110

Format of ref document f/p: F