LU83332A1

LU83332A1 - Procede de preparation d'articles manufactures a base de polymeres thermoplastiques contenant des fibres de verre et articles obtenus

Info

Publication number: LU83332A1
Application number: LU83332A
Authority: LU
Inventors: A Chiolle; G Drusco; L Credali; S Danesi
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1982-01-20
Also published as: SE453272B; AT384993B; IL62761A; AU7013581A; IL62761A0; IT8021818A0; FR2481994B1; FR2481994A1; SE8102729L; MX158505A; AR224573A1; ZA812920B; GB2075077B; BE888682A; GB2075077A; CA1157605A; JPS574731A; NL8102126A; DE3117280A1; ES8304596A1

Description

: 1 « S: La présente invention se rapporte à un procédé de || . préparation de feuilles ou plaques minces de polymères jj oléfiniques contenant un renforcement de fibres de verre ; | par ailleurs, elle se rapporte à des corps en plusieurs \ 5 couches formés en un matériau polymérique contenant les : feuilles ci-dessus comme composants.

On sait comment améliorer les propriétés mécaniques - d’articles manufacturés basés sur une matière plastique ! polymérique, en y incorporant des matériaux fibreux de : 10 renforcement dotés d’un fort module de flexion élastique, i comme des fibres de verre, de cellulose, d’amiante, de carbone et autres.

Les procédés employés pour préparer des articles I ainsi renforcés sont ceux basés sur une injection sous S 15 pression de mélanges du polymère fondu et des fibres, qui .j sont cependant adaptés à la préparation d’articles de petites dimensiors et provoquent -un manque d’homogénéité i . du renforcement de l’article dans ses zones les plus I courbées ; ou des procédés consistant à imprégner des j 20 couches de fibres de latex polymérique en moulant ensuite à chaud les panneaux résultants. Dans ce dernier cas, le \ matériau fibreux est placé de façon prédominante dans la zone centrale de l’article, et ne contribue pas au renforcement, j 25 Par ailleurs, un défaut commun aux deux procédés concerne le mauvais finissage de la surface de l’article, du fait de l’apparition du matériau fibreux à cette I surface, ce qui est favorisé par l’opération de moulage.

La demanderesse a maintenant trouvé un procédé utile 30 à la préparation d’articles manufacturés à partir d’un I matériau polymérique thermoplastique, contenant des fibres :i de verre comme matériau de renforcement, présentant un l excellent fini de surface, et où ces fibres sont distribuées * . de façon totalement homogène dans tout l’article.

;I 35 Ce procédé, faisant l’objet de l’invention, comprend I· I les étapes qui suivent : (a) la préparation d'un mélange, dans une dispersion t r .

| « 4 2 ; i :: * aqueuse ou dans un milieu liquide inerte, de fibres de . verre plus longues que 1 mm avec des fibrilles ou fibrides } ! d’au moins un polymère thermoplastique oléfinique, ayant | une aire superficielle d’au moins 1 m /g, avec un rapport 5 pondéral fibres de verre/fibrilles compris entre 3/97 et 95/5 ; (b) la formation d’une feuille par dépôt de la dispersion sur me surface poreuse, à la suite de quoi il y a m enlèvement sensible du milieu liquide, avec dépôt ! 10 conséquent des fibres de verre sur m plan sensiblement | ‘ parallèle au plan principal de la feuille ; (c) le séchage de la feuille ; (d) le chauffage de la feuille à me température égale ou supérieure à la température de fusion du polymère 15 oléf inique formant les fibrilles ou du polymère oléf inique ayant la température de fusion la plus élevée parmi ceux constituant les fibrilles, avec application de pression j pendant m temps suffisant pour faire fondre les fibrilles .

|| Le terme "fibrilles" ou "fibrides" signifie générale- 20 ment des structures fibreuses, dotées d’me morphologie semblable à celle des fibres de cellulose, ayant m aspect quelquefois également pelliculaire en plus de tubulaire, . et dont la longueur est généralement comprise entre 0,5 et 50 mm et le diamètre apparent (moyen) ou plus petite 25 dimension est compris entre 1'et 500 ji.

| Des fibrilles ou fibrides dotés d’me aire superfi-

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| cielles égale ou supérieure à 1 m /g sont connus depuis i J i longtemps et sont très employés comme remplacement .

; „ partiel ou total des fibres de· cellulose dans la fabrica- 30 tion du papier ou de produits s’y rapportant.

On peut les préparer selon divers procédés décrits depuis longtemps dans la littérature.

! Selon le brevet britannique No . 868 651, ces structures peuvent être préparées en ajoutant me 35 solution d’m polymère à m non solvant du polymère, tout l en soumettant simultanément le polymère précité, ou le ' polymère gonflé, à l’action de forces de coupe. Un procédé 3 » semblable est décrit également dans la demande de brevet germanique No. 2 208 553.

Selon le brevet britannique No. 1 287 917, on obtient des structures ayant une morphologie analogue par polymé-5 risation d’alpha-oléfines en présence de catalyseurs de coordination, sous l’action d’efforts de coupe s’exerçant dans le milieu réactionnel.

D’autres procédés, au moyen desquels on peut obtenir des structures fibreuses ayant les caractéristiques et 10 les propriétés d’application ci-dessus décrites, à l’état ’ d’agrégais plus ou moins cohérents ou de structures de filaments fibrillaires (plexofilaments) consistait à extrader à travers un orifice des solutions, des émulsions, des dispersions ou des suspensions de polymères synthétiques 15 dans des solvants, des agents émulsifiants ou des agents dispersants ou leurs mélanges, dans des conditions d’une évaporation presque immédiate du solvant ou de la phase liquide existante (processus de filage éclair).

De telles sortes de procédés sont décrites par exemple 20 dans les brevets britamiques No. 891 943 et 1 262 531, dans les brevets US No. 3 770 856, 3 740 383 et 3 808 091, dans le brevet belge No. 789 808, dans le brevet français No. 2 176 858 et dans la demande de brevet germanique No. 2 343 543.

25 Les agrégats fibreux ou plexofilaments obtenus selon ces procédés peuvent facilement être désagrégés par coupage ou raffinage, jusqu’à ce que l’on obtienne des ; structures fibreuses élémentaires ayant une aire n superficielle d’au moins 1 m /g et pouvant être employées 30 pour la fabrication du papier ou de produits semblables, j * Le brevet britannique No, 891 945 décrit,par exemple, | la façon de préparer de telles structures fibreuses | (fibrides de plexofilaments) par désagrégation des plexo- ! filaments obtenus par filage éclair de solutions polyméri- 35 ques.

Enfin, on peut avantageusement préparer des fibrilles i_ de structures fibreuses ayant des caractéristiques analogues t i • \ jj » j 4 ϋί î i I d’application, en soumettant une solution, ou une suspension, . . une émulsion ou'une dispersion d’un polymère dans des solvants et/ou des agents émulsifiants ou des agents dispersants, en 1’extradant dans des conditions d’évapora-j - 5 rion rapide de la phase liquide, à l’action de coupe d’un fluide gazeux ayant une grande vitesse et dirigé angulairement par rapport à la direction d’extrusion.

| Ces sortes de procédés sont décrites dans les brevets italiens No. 949 919 et 1 030 809 au nom de la même 110 demanderesse que la présente invention.

Dans le cadre de la présente invention, on utilise des fibrilles ou fibrides de polymères oléfiniques, comme du !j polyéthylène de faible ou de forte densité, du polypropylène, l| : des copolymères d’éthylène-propylène du type statistique \\ 15 ou séquencé, du poly-butène-1 et du poly-4-méthyl-1 -pentène.

^ i La préparation du mélange entre les fibres de verre * | et les fibrilles peut facilement être effectuée en j : I dispersant ensemble les deux types de fibres dans un liquide j inerte, de préférence de l’eau, sous agitation, selon les ' \ j 20 procédés habituellement employés dans la technique de ‘ préparation de pulpe ou pâte de papier. Dans cette préparation, la dispersion des fibres ou bien les fibrilles I polyoléfiniques doivent.de préférence contenir un agent j mouillant, afin d’améliorer l’aptitude à la dispersion dans ! 25 l’eau ainsi qu’un mélange total avec les fibres de verre.

Les procédés pour rendre mouillables des fibres d’un ! polymère synthétique par addition d’agents mouillants | * sont décrits par exemple dans le brevet belge No. 787 060 et dans la demande de brevet germanique No. 2 208 553 30 ainsi que dans le brevet italien No. 1 006 878 au nom de la demanderesse de la présente invention.

Avant de former la feuille, la dispersion des fibres peut être additionnée d’agents de cohésion comme par exemple, des résines urée, acrylique, aminique, facilitant 35 la formation de la feuille également à la plus faible » teneur en substances.

"y> La préparation de la feuille au moyen de la dispersion Λ__ i.

1 t i, 5 i; i i !; préparée à l’étape (a) peut être effectuée avec les j procédés et les appareils utilisés dans l’industrie du I papier pour préparer des feuilles de papier de cellulose, j ' permettant d’atteindre facilement un agencement des fibres 5 de verre dans la feuille sur un plan sensiblement horizontal, ou sur un plan parallèle au plan de la feuille.

Quand on forme la feuille, le liquide en excès contenu dans le mélange des fibres peut être retiré, outre par gravité, par aspiration sous vide, ce qui 10 favorise la stabilisation de l’orientation prise par les fibres de verre dans la direction d’alimentation de la ; * jl dispersion vers la surface poreuse, ou dans la direction i i des filets fluides de l’écoulement du liquide de transport, j: Le séchage de la feuille selon l’étape (c) peut être I; 15 effectué selon des technologies du type traditionnel j: utilisées dans l’industrie du papier (sur des cylindres, des bandes, des filets et autres) et il est de préférence j entrepris jusqu’à une teneur sèche dans la feuille proche, de 100%.

| 20 L’étape de chauffage (d)peut être effectuée sous . * pression, continuellement dans une calandre ou, de façon discontinue dans une presse, à plaques. De préférence, on opère en chauffant la feuille à une température i i supérieure à la température de fusion des fibrilles 25 thermoplastiques s’y trouvant, en l’absence de pression, et en refroidissant ensuite la feuille sous pression dans une presse froide ou des moules.

En général, il est possible d’obtenir une feuille ou pellicule ayant une structure compacte et non poreuse, I30 où les fibrilles polymériques s’y trouvant ne sont plus * identifiables.

Lia présente invention a pour autre objet un procédé de préparation d’articles à partir du matériau thermoplastique, et où au moins deux feuilles obtenues à l’étape 55 (b) ou (c) sont disposées pour former un "sandwich” avant £ l’étape de chauffage (d), sur les deux faces d’.une lamelle ^ d’un polymère thermoplastiaue, dépourvu ou sensiblement 2U '

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* ! I ^ I dépourvu de fibres de verre incorporées, et ensuite on les soumet à 1'étape de chauffage (d) tandis qu'elles reposent.sur cette lamelle, à une température au moins égale au point d'amollissement du polymère thermoplastique 5 constituant la lamelle, pendant un temps suffisant pour provoquer la fusion des fibrilles et l'adhérence de la lamelle aux feuilles.

! Dans un tel cas, le polymère thermoplastique constituant la lamelle possède un module de flexion inférieur à celui 10 des fibres de verre se trouvant dans les feuilles et est î compatible avec le polymère oléfinique constituant les i.

fibrilles que l'on emploie.

Quand on dit que le polymère thermoplastique constituant ! la lamelle est sensiblement dépourvu de fibres de verre, 15 cela signifie que ces fibres peuvent éventuellement être {présentes, mais seulement en des quantités ne pouvant essentiellement modifier la valeur du module de flexion du polymère en lui-même, par exemple de pas plus de 10% : ' de cette valeur.

20 On peut citer comme exemple des polymères adaptés ; - pour cette lamelle : le polyéthylène, le polypropylène, des copolymères d1éthylène-propylène, du polystyrène, des polyuréthanes, des terpolymères de styrène-butadiène-; acrylonitrile, ou leurs mélanges.

j 25 La structure interne de la lamelle utilisée peut être j beux mots i soit compacte ou cellulaire ou expansél§r polryme^é ou «ajoutés v-y •fp le matériau polymérique la constituant a des températures i J de fusion comprises entre 135 et 172°C.

On obtient ainsi des articles polymériques manufacturés 30 contenant un renforcement de fibres de verre consistant ou comprenant une structure formée de trois couches compactes, dont deux sont préparées en un polymère oléfi-| nique où sont incorporées des fibres de verre, et elles ! sont thermosoudées à la troisième couche qui est un ; 35 intermédiaire par rapport à elles, et qui est préparée en | un polymère thermoplastique compatible avec le polymère . oléfinique des deux autres couches, et qui est totalement « 7 ou sensiblement dépourvu de fibres de verre incorporées * et possède un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre contenues dans les deux autres couches, | De tels articles révèlent, à teneur en fibres de verre I 9 I 5 incorporées, forme et épaisseur totale égales, des propriétés mécaniques, en particulier flexibilité et résistance à l’impact , bien supérieures à celles des articles préparés à partir de polymères analogues, où la charge de fibres est dispersée de façon homogène dans la 10 · masse de l’article, ou de façon prédominante à l’intérieur v de cette masse.

Dans la pratique, le processus complet de préparation de tels articles. composés ou stratifiés comprend les étapes consécutives qui suivent : 15 (A) la préparation d’un mélange dans une dispersion aqueuse, ou dans un autre liquide inerte, de fibres de verre ayant une longueur dépassant 1 mm avec des fibrilles | ou fibrides d’au moins un polymère thermoplastique défini- i' i: ' que, ayant une aire superficielle d’au moins 1 m /g, 120 avec un rapport pondéral fibres de verre/fibrilles compris . ’ entre 3/97 et 95/5 ; (B) la formation d’une feuille par dépôt de cette dispersion sur urie surface poreuse, par laquelle il y a une élimination sensible du milieu liquide, avec un 25 agencement des fibres de verre sur un plan sensiblement parallèle au plan principal de la feuille ; (C) le séchage de la feuille ; (D) la disposition en ”sandwich” d’au moins deux de ces feuilles sur une lamelle d’un polymère thermoplastique 30 compatible avec le polymère oléfiniaue constitmnt les fibrilles, sensiblement sans fibres incorporées de verre, ayant un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre dans les feuilles ci-dessus, par dépôt de ces feuilles sur les faces de la lamelle ; 35 (E) le chauffage des feuilles, à une température égale A à la température de fusion du polymère oléfinique consti-tuant les fibrilles dans les feuilles, et au moins égale à 8 . 1 la température d’amollissement du polymère thermoplastique constituant ;la lamellé, par application de pression, pendant un temps suffisant pour provoquer la fusion de fibrilles et un amollissement au moins superficiel de la lamelle, 1 5 avec en conséquence,.l’adhérence des feuilles à la lamelle.

L’étape de séchage (C) peut représenter une opération non séparée de l’étape de collage ou de liaison (D), et peut être effectuée pendant ou après le collage des feuilles à la lamelle polymérique, avant l’étape de chauffage (E) 10 de tout le corps.

L’étape (D) peut facilement être effectuée par exemple en préparant la lamelle par extrusion, entre deux feuilles | obtenues à l’étape (C) ou (B). Ensuite, l’étape (E) peut | être effectuée en chauffant l’article collé sous pression, j 15 par exemple dans une presse à plaques, j Ainsi, la présente invention a pour autre objet | des articles manufacturés faits de polymères thermoplastiques, ! consistant ou comprenant une structure à trois couches, ' " deux de ces couches étant préparées en un polymère oléfi- I 20 nique où sont incorporées 3 à 95% en poids de fibres de ! verre ayant plus de 1 mm de long, agencées sensiblement ; sur un plan parallèle au plan principal de chaque couche, ces deux couches étant thermosoudées à la troisième qui est entre elles, et est préparée en un polymère thermo-25 plastique compatible avec le polymère oléfinique des deux autres couches, et où ne sont sensiblement pas incorporées de fibres de verre et qui possède un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre se trouvant dans les deux autres couches.

; 30 Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l’invention sans cependant en limiter le cadre.

Exemple 1.

• Préparation de feuilles de polyéthylène contenant des fibres de verre comme renforcement.

35 , Dans un mélangeur, on a préparé une dispersion aqueuse de 7 kg de fibrilles de polyéthylène de forte densité ^ (indice de fusion : 7, température de fusion : 135°C), A- ; - 9 ρ présentant· une aire superficielle de 6 m /g, et pré-traitées avec de 1*alcool polyvinylique acétalisé selon le procédé décrit dans le brevet italien No. 1 066 878, avec 3 kg de fibres de verre d’une longueur de 6 mm, d’un diamètre 5 de l’ordre de 14 μ, d’une densité de 2,54 g/cc et ayant un module de flexion de l’ordre de 810306 X 10^ N/m2.

Cette dispersion a été diluée avec de l’eau jusqu’à un volume de 1000 litres, puis raffinée dans un raffîneur conique à lames ouvertes pendant 25 minutes. Après J 10 raffinage, les fibres de verre avaient une longueur moyenne j » « de l’ordre de 4 mm. La suspension a été ensuite encore diluée jusqu’à une concentration en fibres de 5 g/l,et transformée en une feuille sur une machine continue ji !| pour le papier, à une vitesse de 40 m/mn.

15 Après pressage et séchage à 120°C pendant 5 minutes, ! la feuille ainsi obtenue (feuille (a)) a été calandrée à une température comprise en moyenne entre 135 et 150°C |! . sous une pression de 88,3 bars pendant 15 secondes à une vitesse de 4 m/mn pour obtenir ainsi une feuille ou 20 pellicule de structure compacte, j · * En opérant de la même façon, mais en utilisant des | fibriHes de polyéthylène ayant un indice de fusion de j 0,3 et 5 respectivement et une température de fusion de j 155°C, deux autres feuilles (b) et (c) ont été préparées | 25 qui, après calandrage dans les conditions employées pour l I la feuille (a) avaient l’aspect de feuilles ou pellicules j de structure compacte.

| Les caractéristiques des trois produits apres calandrage I sont enregistrées au tableau I.

I 30 Préparation d’une structure à couches selon l’invention.

| En utilisant une presse à plaques, fonctionnant à une jj pression de 4,9-19,6 bars et à une température de 150°C, | on a préparé 7 structures à couches en faisant adhérer, fi aux deux faces principales d’une plaque faite en un polyéthylène 35 de forte densité (indice de fusion : 5, température de j ( | fusion : 135°C), ayant un module de flexion de 16677 X 10^ .

| «J N/m2 et une épaisseur de l’ordre de 1,3 mm, en une quantité 4 i i * · ί .

I ’ ^ . .

J 10 j« égale sur chaque face, un nombre croissant de feuilles j précédemment préparées du type (a) et (b) respectivement.

Les propriétés des structures ainsi obtenues sont enregistrées au tableau II.

5 Exemple 2. (Essai de comparaison)

Du polyéthylène du type utilisé pour préparer la feuille (a) de l’exemple précédent a été mélangé à 30% en poids (en se référant au mélange)de fibres de verre comme celles utilisées dans cet exemple . Le mélange a 10 été extrudé à 205 °C dans une extrudeuse à vis double

Pasquetti, et le produit extrudé a été granulé pour être ensuite transformé en petites plaques par traitement pendant 5 minutes à 180°C dans une presse à plaques.

Les mêmes granules ont également été utilisés pour 15 préparer une plaque par injection sous pression à 225°C

dans un injecteur sous pression du type GBF. Les caractéristiques des plaques sont enregistrées au tableau III.

| Exemple 5.

- On a répété la préparation des structures à couches 20 de l’exemple 1, à la différence qu’un traitement thermique . · en l’absence de pression a d’abord été effectué, en plaçant la lamelle de polyéthylène collée aux feuilles du type (a) et (b) dans un four à 180°C puis en transférant le tout dans une presse à plaques à froid opérant à 196,2 25 bars, pendant 10 secondes. Les propriétés des structures résultantes sont analogues à celles des structures à 1 couches de l’exemple 1.

; Exemule 4.

j » ! En opérant selon les mêmes modalités et en utilisant 30 les mêmes fibrilles de polyéthylène et les mêmes fibres de verre que pour la feuille (a) de l'exemple 1, on a j préparé des feuilles contenant 50% en poids de fibres j de verre et ayant, après séchage, les caractéristiques j qui suivent : ; j * 35 épaisseur : 208 | poids : 220 g/m2 3 JJf densité : 1,07 g/cnr / 11 î | . . · ·

I charge de rupture transversale : 13,73 N

| * charge de rupture longitudinale : 19,13 N

On a placé un nombre croissant de feuilles, en.une quantité égale, sur les deux faces d’une plaque, de 5 polyéthylène de forte densité semblable, à celle de 1 * exemple 1, et on les a forcées à adhérer selon le procédé employé à l’exemple 3· Les propriétés de la structure à plusieurs couches ainsi obtenue sont enregistrées aux colonnes 1 et 2 du tableau IV.

10 Exemple 3» * On a répété l’exemple 4 en utilisant une lamelle ! ’ , de 1,3 nun d’épaisseur de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,4 et un module de flexion de 16677 X 10^ N/m^, ji mais les feuilles contenant les fibres de verre avaient !j 15 été imprégnées, avant leur liaison à la Ha melle de polyéthy- J lène, d’une solution aqueuse contenant 0,5?6 en poids | de X -aminopropyltriéthoxysilane hydrolysé à un pH de 3,4 avec de l’acide acétique, et Λ% d’un dérivé de j ' l’anhydride maléique ayant pour structure !| . s .?

j| ^ NH-C-CH=CH-C-0H

ij (CHj,- \ NH-C-CH=CH‘ OH

2 b U \ç,/ 0 ^ 23 et on ensuite séchées, , Les propriétés des structures sont indiquées à la | colonne 3 du tableau IV.

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Bien entendu,11 invention n’est nullement limitée aux modes de. réalisât on décrits qui n’ont été donnés qu’à titre d’exemple. En particulierfelle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens 5 décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en œuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

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Claims

11. Procédé de préparation d’articles manufacturés à base de polymères thermoplastiques contenant des fibres de verre comme matériau de renforcement, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes de : 5 (a) préparer un mélange, dans une dispersion aqueuse ou dans un milieu liquide inerte, de fibres de verre ayant plus de 1 mmde long, avec des fibrilles ou fibrides d’au moins un polymère oléfinique thermoplastique, ayant une aire superficielle d’au moins 1 m2/g, avec un rapport pondéral 10 fibres de verre/fibrilles compris entre 3/97 et 93/3 ; (b) former une feuille en déposant la dispersion sur une surface poreuse, afin qu’il y ait une élimination sensible du milieu liquide, avec dépôt des fibres de verre sur un plan sensiblement parallèle au plan principal 15 de ladite feuille ; * (c) sécher la feuile ; (d) chauffer la feuille à une température égale ou * supérieure à la température de fusion du polymère oléfinique constituant les fibrilles, ou du polymère oléfinique 20 ayant la plus forte température de fusion parmi les polymères constituant les fibrilles, avec application de pression, pendant un temps suffisant pour faire fondre les fibrilles ci-dessus.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce * 25 qu’avant l’étape de chauffage (d), au moins deux feuilles obtenues à 1’ étape (b) ou (c) sont disposées pour former un "sandwich” sur les deux faces d’une lamelle d’un polymère thermoplastique, sensiblement sans fibres de verre, compatible avec le polymère oléfinique constituant les 30 fibrilles, et ayant un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre présentes dans les feuilles, et en ce que l’étape de chauffage (d) des feuilles est effectuée , à une température au moins égale à la température de fusion des fibrilles et au moins égale à la température ► f*. K * ' · ! j · 19 i 1 d’amollissement du polymère formant la lamelle, avec application de*pression, pendant un temps suffisant j k pour provoquer la fusiaa des fibrilles et au moins l’amollissement superficiel de la lamelle, avec adhérence ; - 5 conséquente de la lamelle aux feuilles.

3. Articles manufacturés, caractérisés en ce qu’ils !' sont à base de polymères thermoplastiques consistant | ou comprenant une structure à trois couches, dont deux couches sont préparées à partir d’un polymère oléfInique j 10 contenant 3 à 95^ en poids de fibres de verre ayant plus ! «* de 1 mm de long, et agencées sur un plan sensiblement parallèle au plan principal des couches, lesdites couches I étant thermosoudées à la troisième qui est entre lesdites couches, et est préparée d’un polymère thermoplastique 15 compatible avec le polymère oléfinique desdites autres couches, qui est sensiblement dépourvu de fibres de verre incorporées et qui possède un module de flexion inférieur à celui des fibres de verre contenues dans les deux autres couches. —--- ! ! ' ' j. j f | |· i- / r i v, t f