SE453095B - Forfarande for framstellning av sockerfria lignosulfonatbaserade blandningar for anvendning speciellt som tillsats for betong - Google Patents

Description

15- 20 25 30 35 45-3 095 2 ner placerade i sjövatten (konstruktioner som är utsatta-för effekten av sjövattnet). Korrosionsinhibitorer är t.ex. nitri- ter, zinkföreningar och aminer.

Om man önskar använda samtliga av dessa medel i syfte att uppnå ett optimalt resultat, blir andelen betongtillsatser i kostnaden oproportionerligt hög, emedan betong i sig själv är en billig massprodukt varvid användningen av tillsatser blir olönsam.

.Det skulle således vara önskvärt att erhålla en enda produkt som har samtidigt effekten av såväl flytmedelspåverkan, acceleration som korrosionsinhibering.

' Såsom är känt inom tekniken användes lignosulfonater såsom betongtillsatser. T.ex. föreslås i finska patentet 60,873 ett förfarande medelst vilket lignosulfonater och ligno- sulfonsyror lämpliga för ett sådant syfte kan separeras från avlut erhållen från kokning av cellulosa. _ Det är också känt inom tekniken att lignosulfonaters É ytegenskaper kan modifieras medelst nitrering. Chubakov m.fl. har beskrivit nitrering av avlut av sulfitalkohol medelst sal- petersyra (Izv. VUZ, Leisnoi Zh. gg (1977) Nr. 6, sid. 125-127).

Det utröntes att denna behandling förorsakar nitrering och partiell oxidering av lignosulfonater. Det observerades att nitro-lignosulfonat isolerat såsom produkten hade goda ytakti- va egenskaper, och dess användning såsom en tillsats för papper föreslogs. I Medelst dessa förfaranden är det emellertid icke möj- ligt att framställa sådana betongtillsatser som samtidigt äger samtliga ovannämnda tre egenskaper. J Syftet med föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla en lignosulfonatbaserad blandning av tillsats för betong av ett helt nytt slag, vilken blandning samtidigt har effekter- . .-..u.-......._..... . na av såväl flytmedelspåverkan, acceleration som korrosions- inhibering.

Det har observerats att vid nitrering av avlut från sulfitkok äger icke enbart nitrering och partiell cxidering av lignosulfonater rum utan även deras partiella avsulfonering liksom reducering av nitratjoner till nitritjoner. Sålunda är föreliggande uppfinning baserad på att genom separering av nitrat- och nitritjoner ur reaktionsprodukten tillsammans med 10 15 20 25 30 35 453 095 3 lignosulfonaterna erhålles överraskande en produktblandning, varvid y - nitro-lignosulfonatet har förbättrade flytmedels- påverkningsegenskaper beroende på oxideringen av LSA, - nitro-lignosulfonat verkar 1 en alkalisk omgiv- ning såsom en effektiv korrosionsinhibitor tillsammans med nitrit, och därigenom skyddar betongen förstärkande stål från korrosion, och ' - nitrat och nitrit alstrat i lösningen verkar såsom acceleratorer och accelererar betongens hârdnande.

Lignosulfonatet använt såsom ett flytmedel måste vara fritt från socker, emedan socker har en fördröjande effekt på betongs hårdnande. Lignosulfonat fritt från socker kan framställas, t.ex. genom ultrafiltrering, varvid en produkt av en relativt låg halt av socker erhålles, eller genom extraktion, t.ex. i enlighet med det finska patentet 60,873, varvid nästan 100 %-ig ren lignosulfonat erhålles.

Förfarandet ultrafiltrering har den nackdelen att den nödvändiga utrustningen är dyrbar och ett överflöd av av- fall alstras 1 förfarandet, vilket avfall begränsar använd- ningen av förfarandet i stora enheter.

Det har nu observerats att en nitrering utförd i en- lighet med föreliggande uppfinning förenklar avsockringen av produkten väsentligt. När nämnda sulfitavlut nitreras oxide- ras sockret innehållet däri genom en förenad effekt av N02 och HNO3 till organiska mono- och di-karbonsyror, av vilka i syn- nerhet de senare utfälles såsom kalciumsalter när pH ökas.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kombinerar således nitreringen av avlutet, separeringen av nitro-lignosul- fonatet och av andra lignosulfonater liksom av nitrat och nitrit från reaktionsprodukten, liksom avlägsnandet av socker upp- splittrat i mono- och di~karbonsyror. Mer bestämt kännetecknas förfarandet enligt uppfinningen i vad som är angivet i efter- följande patentkravs 1 kännetecknande del.

Medelst förfarandet enligt föreliggande uppfinning uppnås anmärkningsvärda fördelar. Medelst ett enda billigt för- farandesteg är det sålunda nu möjligt att framställa en betong- tillsats som har samtliga ovannämnda tre betydelsefulla egen- skaper. Produktens sockerinnehåll är lågt, varvid nitro-ligno- 10 15 20 25 30 35 453 095 4 sulfonatets flytmedelspâverkande egenskap är mycket god.-Den accelererade effekten av nitrat och nitrit är även utmärkt.

Det har fastställts att korrosionen av betongen förstärkande stål är reducerad även ned till 10 %. Vid utförande av detta _ förfarande kräves ingen dyrbar ultrafiltreringsutrustning för avsockring.-Trots detta behöver icke råmaterialet renas i för- väg, utan avluten från många olika sulfitprocesser kan använ- das direkt såsom råmaterial för förfarandet, varför förfaran- det enligt uppfinningen kan enkelt anslutas till många redan verksamma processer utan hög investeringskostnad.

Uppfinningen kommer nedan att granskas mera i detalj med hjälp av bifogade ritningar. Figurerna 1 och 2 visar flö- desdiagram för två alternativa utföringsformer av förfarandet enligt uppfinningen. Figur 1 visar en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen.

Avluten från sulfit- eller bisulfitkok, vilket inne- håller lignosulfonater liksom socker erhållet från hydrolyse- ring av cellulosa, tillföres ett reaktionskärl. Koncentrerad salpetersyra tillföres sakta till lösningen eller N02-innehål- lande gas ledes in i lösningen. När avluten reagerar med nitrat- jonerna, sker nitrering av lignosulfonater till nitro-lignosul- fonater, liksom deras partiella oxidering och avsulfonering.

Samtidigt splittrar nitratjonerna sockret till motsvarande mo- »no- och dikarbonsyror och reduceras själva delvis till nitri- ter. Härefter separeras de önskade produkterna från reaktions- lösningen genom extraktion med en vätska eller fast jonväxlare.

Figur 1 visar förfarandet genom att använda vätska- anjonväxlare. Såsom extraktionsmedel, vätskeanjonväxlaren, är det möjligt att använda en sekundär amin, t.ex. Amberlite LA-2, i ett lämpligt lösningsmedel såsom hexan. vid extraktion övergår lignosulfonaterna liksom ni- traterna och nitriterna till organisk fas, medan de organiska karbonsyrorna övergår till vattenfas. Den organiska fasen sepa- reras och behandlas med en lämplig bas, såsom t.ex. Ca(OH)2, för att bringa komponenterna extraherade i den till vattenfas.

Medelst samma behandling regenereras den sekundära aminen som skall användas och kan ledas tillbaka till extraktionen. Even- tuellt överskott av Ca(OH)2 separeras genom filtrering och den erhållna lösningen kan användas såsom en tillsats till betong. 10 15 20 25 30 35 '453 095 5 'Figur 2 visar en förenklad utföringsform av förfaran- det, medelst vilken det är möjligt att framställa tillsatsbland- ningar väl lämpade för tillsats av betong, varvid egenskaperna hos dessa nämnda blandningar emellertid icke är exakt av samma kvalitet som de för blandningarna framställda i enlighet med ovan beskrivna utföringsform. I denna utföringsform (fig. 2) utföres nitreringen såsom beskrives ovan, men reaktionslös- ningen extraheras icke utan i stället tillsättes CaO eller Ca(0H)2 till den för att öka lösningens pH-värde och för att utfälla karbonsyrorna såsom kalciumsalter. Den alstrade utfäll- ningen filtreras, varefter den erhâllna lösningen kan användas såsom en tillsats till betong.

Medelst denna.utföringsform är det icke möjligt att avlägsna allt socker från lösningen helt, varför de flytmedels- påverkande egenskaperna av denna blandning icke är lika de för i ovan angivna.

Följande exempel ger en närmare beskrivning av produkten i enlighet med uppfinningen, av dess framställning och av dess användning. I i Exempel 1 Avlut erhållen från kalciumbisulfitkokning av trä, vars komposition var: lignosulfonater 160 g/1 socker 21 g/1 Ca 20 g/l, uttogs till en kvantitet av en liter. 80 ml av koncentrerad salpetersyra tillsattes till lösningen sakta under omkring en timme. Under tillsatsen ökade lösningens temperatur något (från 20°C till 5000). Efter tillsatsen omrördes lösningen yt- terligare 15 minuter. Härefter extraherades lösningen med en liter Amberlite LA-2 (50 % blandning i hexan). Tiden för omrörningen under extraktionen var tio minuter. Efter extrak- tionen fick lösningarna separeras och den organiska fasen sepa- rerades från vattenfasen i en separeringstratt. Den organiska fasen behandlades nu med kalkmjölk för att bringa lignosulfo- naterna, nitraterna och nitriterna extraherade däri till vatten- fas, eventuellt överskott kalk separerades och den erhållna lös- ningen användes för tester med tillsatser. 10 15 20 25 30 35 453 095 6 Ur produkten analyserades kvävehalten hos lignosul- fonatet och var 0,58'%. Sockerinnehâllet hos lösningen i den extraherade produkten var 0.08 g/l.

Exempel 2 Fem liter av lösningen enligt exempel 1 placerades i ett glaskärl av en volym av 10 liter och en höjd av 80 cm och gas innehållande kvävedioxid leddes in i glaskärlet genom ett filter placerat i botten. Kvantiteten gas var 4,8 m3 och N02-kvantiteten i gasen var 400 gram.

Gasen hölls i lösningen 4 timmar. Härefter extrahe- rades lösningen pâ ovan beskrivet sätt och produkten analyse- rades och användes för tester med betongtillsatser.

Exempel 3 Nitreringen utfördes på det sätt som beskrivits i exempel 1, men produkten separerades icke från reaktionsbipro- dukterna och den användes som sådan såsom tillsats till betong.

Exempel 4 .

Efter tillsats av salpetersyra i enlighet med exempel 1 upphettades blandningen till 80°C och hölls vid denna tempe- ratur 1,5 timmar. Lösningens pH ökades medelst Ca0 och den alstrade utfällningen filtrerades och torkades. Kvantiteten utfällda Ca-salter var 24 g.

Produktlösningens sockerhalt var 3 g/l från att ha varit 21 g/l från begynnelsen.

' Exempel 5 Lösningen enligt exempel 1 behandlades medelst extrak- tionsrening enligt följande (FI Patent 60,873): Lösningen extra- herades med 20-% Amberlite-LA-2-bisulfit och den erhållna orga- niska fasen strippades med Na0H-lösning. Därigenom erhölls lignosulfonat helt fritt från socker. ' Exempel 6 En nitrerad ren lignosulfonatprodukt framställdes ge- nom att behandla lignosulfonatet erhållet från föregående exempel med salpetersyra i enlighet med exempel 3.

Exempel 7 s Nitrering i enlighet med exempel 3 utfördes genom att använda ultrafiltrerat lignosulfonat såsom utgângsmaterial. 10 15 20 25 30 35 453 095 Exemgel 8 _ En liter avlut från kalciumbisulfitkok nitrerades såsom i exempel 1.

Efter fullbordad reaktion fick reaktionsblandningen flyta genom en jonväxlarkolonn. Kolonnen innehöll 3 liter anjonväxlarharts Amberlite IRA-400 i 0H_-form.

Hartset tvättades härefter med 2 x 2 liter vatten för att avlägsna föroreningar innehållna i moderluten.

Härefter eluerades anjonväxlaren med kalkmjölk och eventuell oreagerad överskottskalk separerades. Produkten an- vändes för betongtester.

Lämpligheten av produkterna som betongtillsatser testades: 1. Accelererande och flytmedelspåverkande effekt.

Betong framställdes genom att använda 380 kg/m3 Portlandcement. Kvantiteten av använd tillsats var 3 % av kvantiteten bindemedel. I syfte att uttrycka den flytmedelspåverkande effekten bringades alla satserna till samma konsistens genom tillsats av vatten och den flytmedelspâverkande effekten ut- trycktes såsom reduktionen i kvantitet vatten som skall användas per kubikmeter betong.

Accelerationseffekten studerades genom att göra kuber av 20 x 20 x 20 cm3 ur betongblandningarna och genom att mäta deras tryckhållfasthet efter hårdning (6 h/50°C och 3 dagar/2000). 2. Effekten av korrosionsinhibering.

Denna effekt studerades genom att bereda betongkuber av 20 x 20 x 20 cm3, i var och en av vilka två stycken av omkring 10 cm långa stänger av armeringsstâl in- sattes. Kuberna fuktades efter hârdning med en 1-% NaCl-lösning dagligen i 6 månader, varefter kuberna krossades, stâlstängerna borstades rena och vägdes.

Korrosionsinhiberingseffekten är uttryckt såsom procent reducering i vikt av stâlstängerna.

I följande tabell gives resultaten av testerna med betongtillsatser: 453 095 8 PRODUKT Flyüredelspâverkaxxde Accelerationseffelct Korrcsiorxsizzhiberarzde Exalpel effekt 3' (Hårdhât MN) o effekt PAHEO/m betong) 6'h/50 C 'ß d/20 C (-Am/6 ml%) 1 '45 l 12 26 0,1 (mycket god) 2 42 l 9 24 0,1 (mycket god) 3 20 l 0 18 0,1 (mycket god) 4 25 l 6 18 0,1 (mycket god) 5 42 l 4 12 1 (dålig) 6 45 l 12 25 0,1 (mycket god) 7 42 l 10 ' 22 0,1. (mycket god) 8 43 1 11 25 0,1 (mycket god) Flytnedel/ accelera- ëflåatelçmït 44 1 12 zs _ 1 (aang) nik m1

Claims (3)

453 095 PATENTKRAV:

1. Förfarande för framställning av sockerfria ligno- sulfonatbaserade tillsatsblandningar lämpliga speciellt för flytmedelspâverkan av betong, för accelerering av dess hårdnande, och för inhibering av korrosion av arme- ringsstâl i betong, utgående från sulfitavlut som innehål- ler socker härrörande från hydrolysering av cellulosa, en- ligt vilket förfarande sulfitavluten behandlas med ett nitreringsreagensmedel såsom t ex salpetersyra eller kväve- dioxid, k ä n n e t e c k n a t av att i syfte att bringa de nitrerade och delvis oxiderade och avsulfonerade ligno- sulfonatföreningarna och det oreagerade nitreringsreagens- medlet liksom nitritföreningarna, bildade i samband med reduktion av nämnda nitreringsreagensmedel, till samma produkt, enbart socker och de organiska karbonsy- rorna bildade ur sockret i samband med nitreringen separe- ras från reaktionsblandningen.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det reagerade lignosulfonatet, nitrat- och nitrit- föreningarna separeras från reaktionsprodukten medelst anjonbyte genom att använda antingen en vätskeformig eller fast anjonbytare.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det reagerade lignosulfatet, nitrat- och nitrit- föreningarna separeras från reaktionsprodukten genom ut- fällning av de andra reaktionsprodukterna såsom dåliga lösliga salter.