SE442207B - Forfarande for framstellning av en polystyrencellplastskiva - Google Patents
Forfarande for framstellning av en polystyrencellplastskivaInfo
- Publication number
- SE442207B SE442207B SE8001806A SE8001806A SE442207B SE 442207 B SE442207 B SE 442207B SE 8001806 A SE8001806 A SE 8001806A SE 8001806 A SE8001806 A SE 8001806A SE 442207 B SE442207 B SE 442207B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polystyrene
- extruder
- melt index
- brominated
- blowing agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/05—Use of one or more blowing agents together
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
8ÛU1806r2 10 15 25 30 35 40j i 2 Dessa polystyrentyper som uppvisar ett sådant högt smält- index kan uppvisa förbättrad strängsprutningsbearbetbarhet men erhållna skum uppvisar låg mekanisk hållfasthet och sämre dimen- sionsstabilitet.
Skummen skärs i allmänhet till önskvärd storlek, och hyv- 'las därefter varvid slutprodukterna erhålles. Produkter uppvi- sande dålig dimensionsstabilítet skulle fordra ytterligare be- arbetning eller skulle vara mindre användbara såsom isoleríngs- material på grund av dimensionsvariationer som uppträder med tidens gång. Med hänsyn till praktisk tillämpning är det önsk- värt att sådana produkter uppvisar god dimensionsstabilitet ej endast vid rumstemperaturer utan även vid högre temperaturer av -exempelvis 7000. Konventionellt skum som erhållits med använd- ning av polystyren uppvisande högt smältindex uppvisar emeller- tid ej tillräcklig dimensionsstabilitet för att det skall vara användbart vid högre temperaturer._ ' Det är välkänt inom denna teknik att de termíska isole- ringsegenskaperna hos polystyrenskum påverkas i stor utsträckning av typen.od1mängden av jäsmedel som användes. Exempelvis beskri- ves i den japanska patentskriften 94366/77 ett förfarande för framställning av polystyrenskum uppvisande överlägsna värmeiso- _leringsegenskaper genom användning av en specifik typ av jäsme- .del i en specifik mängd. Skumprodukterna som erhålles med detta förfarande uppvisar otillräcklig dimensionsstabilitet och deras termíska isoleringsegenskaper är ej helt tillfredsställande.
Många ytterligare patentskrifter och annan litteratur har publi- cerats angående framställningen av polystyrenskum med sträng- sprutningsteknik. Emellertid uppvisar skumprodukterna som er- hålles med däri beskrivna metoder såväl fördelar som nackdelar och ingen av dessa produkter uppvisar god strängsprutningsform- barhet eller en väl balanserad kombination av egenskaper som fordras för termíska isoleringsmaterial.
Efter intensiva studier har det nu visat sig att_en poly- styrencellplastskiva kanframställas som uppvisar enpvägliibal-anseraçli f i" kombination av överlägsen termisk ísoleringsförmåga, mekanisk' _ hållfasthet och dimensionsstabilitet vid strängsprutning. Enligt uppfinningen 'har det visat" sig att en polystyrençellplastskiva upp- ivisande dessa egenskaper lätt kan framställas och som uppvisar god strängsprutningsformbarhet om man använder polystyren upp- vísande hög smältviskositet uttryckt genom ett specifikt smält- 10 30 35 40 8061806-2 3 index, vilken polystyrentyp ej har använts tidigare på grund av dess dåliga strängsprutningsbearbetbarheg och om denna blandas med ett flytbarhetsförbättrande medel uppvisande en smältpunkt överstigande 70°C och ett jäsmedel bestående av metylklorid och diklorodifluorometan.
Ett syfte med uppfinningen är följaktligen tillhandahål- lande av en polystyrencellplastskuxnskiva uppvisande överlägsen mekanisk hållfasthet, dimensionsstabilítet och termisk isoleríngsförmåga.
Ytterligare ett syfte med uppfinningen är tillhandahål- lande av ett förfarande för framställning av en polystyrencellplast- skiva uppvisande dessa överlägsna egenskaper såsom termiskt iso- leringsmaterial från polystyren uppvisande lågt smältíndex och som i allmänhet ej har använts tidigare på grund dess dåliga be- arbetbarhet vid strängsprutning.
Ytterligare ett syfte med uppfinningen är tillhandahål- landß av ett förfarande för enkel framställning av en polystyren- tcellplastskivzi uppvisandeí dessa överlägsna egenskaper såsom termiskt isoleringsmaterial med användning av polystyren uppvisande ett lågt smältindex och vars strängsprutníngsbearbetbarhet har för- "bättrats genom blandning av polystyrenen med ett flytbarhetsför- bättrande medel därför och ett jäsmedel.
Ytterligare syften med uppfinningen är uppbara av följande beskrivning därav.
Enligt uppfinningen uppnås dessa syften och fördelar med uppfinningen genom_ett förbättrat förfarande för framställning av en polystyrencellplastskiva, vilket innefattar smältníng av poly- styrenen under värme i en strängsprutningsanordning, blandning av den smälta massan med ett jäsmedel och strängsprutning av erhållen skumbar smält gel från strängsprutningsanordningen in i en lågtryckszon; vilket förfarande kännetecknas av att (1) polystyrenen uppvisar ett smältindex mätt enligt ett förfarande angivet i ASTM D~1238G av 0,5-5, (2) jäsmedlet utgöres av en blandning av 65-85 molprocent metylklorid och 35-15 molprocent diklorodifluorometan,som användes i en mängd av 0,08-0,20 mol/100 g polystyren, och (3) inuti strängsprutningsanordníngen blandas polystyrenen med ett flytbarhetsförbättrande medel för polystyrenen, vilket flytbarhetsförbättrande medel uppvisar en smältpunkt överstigande 70°C och utgöres av åtminstone en av de följande: aromatiska sulfonamider, bromerade aromatiska föreningar, bromerade alicykliska föreningar och poly-a- ff “ bin/v..- Nøw »fl-w-»WM ..~- -..wa _ .._._.,.._........_ v. a _.. m4 8001806-2 metylenstyren, varvid mängden flytbarhetsförbättrande medel är 1-5 vikrdelarnoo vikndelar polysnyren.
Polystyrenen som användes enligt uppfinningen innefattar homopolymerer eller sampolymerer, såsom polystyren, polystyren 5 med hög slaghållfasthet, en sampolymer av Styren och malein- syraanhydríd, en sampolymer av styren och akrylonitril och en sampo- 15 cJ-x C 40 s 8001806-2 lymer av styrcn, butadien och akrylonitril (ABS-harts). Andelen av styrenmonomerenheter i polymeren eller sampolymeren är åtmins- tone 50 molprocent, och företrädesvis åtminstone 80 molprocent.
Blandningar av dessa homopolvmerer eller sampolymerer med andra vinylpolymerer kan också användas såsom polystyren enligt uppfinningen.
Det är väsentligt att polystyrenen som användes enligt uppfinningen uppvisar ett smältindex [MI] mätt enligt förfaran- det angivet i ASTM D-1238G, av 0,5-5.
Användningen av sådan polystyren är betydelsefull för upp-_ nâende av ökad mekanisk hållfasthet hos erhållet skum och för förbättrad dimensionsstabilitet hos skummet. Polystyren uppvi- sande ett smältindex lägre än 0,5 uppvisar ytterst dålig flyt- barhet. En sådan polystyren kan ej strängsprutningsformas god- tagbart, ej ens om ett specifiserat flytbarhetsförbättrande me- del användes, som uppvisar en smältpunkt överstigande 7OOC och som uppvisar förbättringsverkan på den skumbara smälta gelen som innehåller jäsmedlet.
Polystyren uppvisande ett smältindex överstigande 5 upp- .visar god flytbarhet och god strängsprutningsbearbetbarhet men skumprodukter som framställts därav uppvisar sämre mekanisk hållfasthet och dimensíonsstabilitet.
I allmänhet fordras att skum som användes såsom termiska isoleringsmaterial uppvisar en välbalanserad kombination av me- kaniska hållfasthetsegenskaper. Exempelvis bör tryckhållfasthe- ten i tjockleksriktningen, som är speciellt betydelsefull under användningsbetingelser, lämpligen vara åtminstone 2,0 kp/cmz.
Dessutom fordras en tämligen hög noggrannhetsgrad för produktens dimensionsstabilitet. Exempelvis är enligt JIS A9S11 dimensions- toleranserna vid rumstemperatur för ett skum uppvisande en bredd av 600 mm, en tjocklek av 25 mm och en längd av 900 mm inom ett _interval1 av -2 till +2 mm i breddriktningen, -2 till +1 mm i tjockleksriktningen och -3 till +2 mm i längdriktningen. När polystyren uppvisande ett smältindex överstigande 5 användes är det ytterst svårt att bibehålla en sådan hög mekanisk hâllfast- het med god balans och skummade produkter måste åldras under en tämligen lång tidsperiod innan de bearbetas till slutprodukter för fullständigt uppfyllande av kraven avseende avseende dimen- lsionsstabilitet med hög noggrannhet. Ibland uppträder dímensíons- variationer som överskrider de godtagbara intervallen under äld- "Iíoon o* starr 10 15 fw G 40 8DÛ1806-2 6 ingsförloppet och produkterna måste då bearbetas på nytt. Följakt- ligen är sådan polystyren mycket olämplig för kommersiell använd- ning. _ . ' I Det är följaktligen nödvändigt att polystyren som användes -enligt uppfinningen uppvisar ett smältindex av 0,S~5. Sådana som uppvisar ett smältindex av 2-5 föredrages eftersom de uppvisar speciellt överlägsen strängsprutningsbearbetbarhet och leder till ¿en polystyrenskumskiva som uppvisar utmärkt mekanisk hållfasthet och dimensionsstabilitet.
Flytbarhetsförbättrande medel som användes enligt uppfin- ningen uppvisar en smältpunkt högre än 7D°C. Det blandas med po- lystyrenen i strängsprutningsanordningen för förbattrande av flyt- barheten av den smälta polystyrenen uppvisande lågt smältindex.
Det flytbarhetsförbättrande medlet enligt uppfinningen imedger användning av polystyren uppvisande ett smältindex av 0,5-5 som i allmänhet ej har använts tidigare vid framställning fav polystyrenskumskivor genom strängsprutning.
Om en förening användes uppvisande en smältpunkt lägre än 70°C, såsom flytande paraffin, di-n-oktylftalat eller glykolstearat, som vanligen användes såsom mjukningsmedel skulle polystyrenens flytbarhet kunna förbättras men med åtföljande försämring av di- mensionsstabiliteten och den mekaniska hâllfastheten av erhållet plattliknande skum. Dessutom skulle skummets cellstorlek öka el- ler cellstorleken skulle bli inhomogen varigenom de termiska pisoleringsegenskaperna-hos skummade produkter försämras och följaktligen:syftet med uppfinningen ej skulle uppnås.
I motsatsförhâllande därtill kan användningen av ett flyt- barhetsförbättrande medel som.specifiseras enligt uppfinningen ge en polystyrenskumskiva uppvisande ovan angivna överlägsna egenskaper och följaktligen kan syftet med uppfinningen uppnås.
Det flytbarhetsförbättrande medlet som användes enligt uppfinningen bör uppvisa en smältpunkt överstigande 70OC och bör kunna blandas i smält tillstånd med polystyrenen. Exempel ,på ett sådantjflytöärhetsförbättrande medel innefattar aromatiska ' sulfonamider, Bromerade aromatiska föreningar, bromerade ali- cykliska föreningar och poly(Grmetylstyren). Mer speciellt¿inne- gfattar dessa aromatiska sulfonamider, exempelvis lågalkvlsubsti- ptuerade bensensulfpnamider, såsom p-toluensulfonamid, o-toluen- _sulfonamid och N-cyklohexyl-p-toluensulfonamid; bromerade aroma- 'tiska föreningar, såsom pentabromoetylbensen och 2,4,6-tribromo- L1 l5 30 35 40 _? 8001806-2 fenyl-2-metyl-2,3~dibromopropyleter; bromernde alicykliska före- ningar, såsom pentabromocyklohexan, hexabromocyklohexan, tetra- bromodiklorocyklohexan och hexabromocyklododekan; och poly(a-me- tylstyren] (exempelvis Amoco® harts 18-240).
Av dessa föredrages bromerade aromatiska :üruningar och bromerade allcykliska föreningar och speciellt föredrages hexa- bromocyklododekan samt 2,4,6-tribromofenyl-2~metyl-2,3-dibromo- propyleter. Dessa bromerade föreningar är överlägsna i det av- seendet att de tilldelar polystyrenskumskivorna som erhållits enligt uppfinningen dimensionsstabilitet, speciellt vid förhöjda temperaturer samt också tilldelar dessa produkter flamfördröj- ningsegenskaper.
Ovanstående flytbarhetsförbättrande medel användes antingen för sig eller såsom blandningar av två eller flera. En föredragen mängd av flytbarhetsförbättrande medel är 1-5 viktdelar per 100 viktdelar av polystyrenen. Om denna mängd är mindre än 1 del för- bättrasinte-ïlytbarheten av den smälta massan godtagbart. Om där- emot denna mängd är större än 5 delar är det svârt att mata poly- styrenen jämnt in i strängsprutningsanordningen.
Det flytbarhetsförbättrande medlet som användes enligt uppfinningen har sådana egenskaper att den smälta massan som innefattar en blandning av 97 delar av polystyren och 3 delar av flytbarhetsförbättrande_mede1 har ett smältindex mätt enligt ett förfarande angivet i ASTM D-12386, överstigande 5.
Förfarandet enligt uppfinningen genomföres genom bland- ning av polystyrenen och det flytbarhetsförbättrande medlet i en strängsprutningsanordning, efterföljande blandning av ett jäsmedel med blandningen och strängsprutning av erhàllen skumbar smält gel från strängsprutningsanordningen till en zon uppvisande ett lägre tryck än trycket inuti strängsprutningsanordningen.
I förfarandet enligt uppfinningen utgöres det använda jäs- medlet av en blandning av metylklorid och diklorodifluorometan.
Enligt uppfinningen har det visat sig att när blandningen av metylklorid och diklorodifluorometan användes såsom jäsmedlet i förfarandet enligt uppfinningen förbättrar metylkloriden flyt- barheten av den skumbara smälta gelen ytterligare i samverkan med nämnda flytbarhetsförbättrande medel och diklorodifluorometanen reducerar den termiska ledningsförmågan hos erhållet skum och förbättrar följaktligen erhållen produkts tcrmiska isoleringe- egenskaper. Det har vidare visat sig att när ett jäsmedel av en 8001806-2 10 15 20 30 35 _40 ny komposition bestående av 65-85 molprocent metylklorid och 35-15 molprocent diklorodifluorometan användes i en ny kombina- tion av nämnda polystyren uppvisande ett specifiserat smältindex och det specifiserade flytbarhetsförbättrande medlet kan speciellt gynnsamma fördelar uppnås.
Speciellt gäller att när mängden metylkloríd i jäsmedlet 'är åtminstone 65 molprocent (dvs mängden av diklorodifluorometan överstiger ej 35 molprocent), äger blandningen mellan polystyrenen och jäsmedlet rum noggrant och svallning äger ej rum och dessutom uppvisar det en uttalad effekt med avseende på förbättrad flyt- barhet och strängsprutningsformbarhet. När mängden av metylklo- riden ej överstiger 85 molprocent (dvs mängden av diklorodifluoro- metan är ej lägre än 15 molprocent) reduceras krympningen av er- hållet skum och dess dimensionsstabilítet är utmärkt och dessutom uppvisar skummet en termisk ledningsförmâga som ej överstiger 0,030 kcal/m,h,°c (vid o°c).
Jäsmedlet användes'enligt uppfinningen i- en mängd av 0,08-0,20 mol/100 g polystvren. Om mängden är lägre än 0,08 mol ökar densiteten av erhållet skum. När mängden över- stiger 0,2 mol reduceras densiteten av skummet avsevärt eller cellstorleken ökas eller blir inhomogen. De individuella bestånds- ”delarna av jäsmedlet matas antingen separat eller i förväg blan- dade in i strängsprutningsanordningen från i förväg bestämda in- matningsöppningar i strängsprutningsanordningen och i specifi- serade mängder.
I förfarandet enligt uppfinningen matas polystyrenen före- trädesvis i form av pelletter in i en strängsprutningsanordning, -såsom en skruvsträngsprutníngsanordning och smälts under värme.
Erhållen smält massa blandas med jäsmedlet i en blandningszon under det den gradvis flyttas framåt och slutligen når en kyl- níngszon. Lämpligen blandas det flytbarhetsförbättrande medlet med polystyrenen före inmatning i strängsprutningsanordningen.
Om så är önskvärt kan den sättas till den smälta massan inuti 'strängsprutningsanordningen som eventuellt innehåller jäsmedlet.
Temperaturen vid vilken den skumbara smälta gelen sträng- sprutas från ett formmunstycke i förfarandet enligt uppfinningen 'utgöres av artempeæmuri ett sådant intervall vari den skumbara smälta gelen uppvisar en smältviskositet som lämpar sig för skumning. Följaktligen varierar temperaturen beroende_på typen”J f [av använd polystyren, typen_och mängden av,{lytbarhetšTöïbättrande:tj 15 (J) U1 fl I) 9 i 8001806-2 medel, blandningsförhållandet av jäsmedlcts beståndsdelar eller mängden av jäsmedlet. I allmänhet är sïrängsprutnlngstemperaturen ”GO-1ZOoC. Trycket i formmunstycket är i allmänhet 50-140 kp/cmz.
Den skumbara smälta gelen strängsprutas in i lågtryckszonen 'genom formmunstycket och formas kontinuerligt till en skumskiva uppvisande ett bestämt tvärsnitt genom att den föres genom en form- níngsanordning som i allmänhet betecknas en styranordníng.
I förfarandet enligt uppfinningen kan ett flertal sträng- sprutníngsanordningar användas kopplade i serier. Om så är önsk- värt kan statiska blandningsanordningar användas tillsammans. En sådan statisk blandningsanordning beskrives exempelvis i den amerikanska patentskriften 3 751 377 och är kommersiellt till- gänglig. När en sådan statisk blandíngsanordning användes i för- farandet enligt uppfinningen kan den vara placerad mellan ett flertal strängsprutningsanordningar (exempelvis tvâ sådana sträng- sprutningsanordningar). Alternativt kan den statiska blandings- anordningen användas precis framför formmunstycket såsom anges i ovan nämnda amerikanska patentskrift. Återskrot som erhålles vid tidpunkten för hyvling av skum- skivan som erhållits genom strängsprutning kan återanvändas såsom råmaterial efter krossning. Mängden av sådant återskrot utgör lämpligen upp till ca 30 viktprocent baserad på utgångspolysty- renen.
Ett cellstorleksreglerande medel kan tillsättas råmate- rialet. Exempel på cellstorleksreglerande medel är fina pulver av oorganiska föreningar, såsom talk eller lera; och kombina- tioner av karbonat eller bikarbonat med föreningar som kan ned- brytas eller ändras'kemiskt vid förhöjda temperaturer så att gaser alstras, exempelvis polykarboxisyror eller alkalimetall- salter därav. Exempel på polykarboxisyror eller alkalinetall- salter därav är vinsyra, bärnstensyra, citronsyra, oxalsyra, natriumvätetartrat, kaliumvätesuccinat, natriumcitrat, kalium- citrat och natriumoxalat. Exempel på karbonat eller dikarbonat är natriumkarbonat, natríumbikarbonat, ammoniumkarbonat, ammo- niumbikarbonat, kaliumkarbonat och kalíumbikarbonat. Av dessa föredrages kombinationer av monoalkalimetallcitrat och -karbonat eller -bikarbonat. Det cellstorleksreglerande medlet användes i en mängd av vanligen O;05-3 viktdelar per 100 víktdelar poly- styren. Om så är önskvärt kan andra tillsatser såsom färgande medel, värmcstahiliseringsmedel eller íyllmedel tíllsättas i 10 15 20 25 30 35 40 samsas-z s 100 mängder somjej försvårar uppnåendet av syftet med uppfinningen.
Cellplastprodukterna som erhållits enligt uppfinningen uppvisar god dimensionsstabilitet, hög mekanisk hållfasthet och överlägsen termisk isoleringsförmåga vid höga temperaturer av exempelvis 7o°c. I Cellplastprodukterna som erhållits enligt uppfinningen uppvisar en tjocklek av i allmänhet åtminstone 15 mm, företrädesvis ca _20-50 mm, vilken dock,bestämmes av den använda styranordningen.
Eftersom dèllplastprodukterna som erhållits uppvisar hög dimensionsstabilitet, kan bearbetade slutprodukter erhållas av dessa produkter utan behov av hyvling som kan ge stora mängder återskrot och utan ett långvarigt åldringsförlopp. 1 enligt uppfinningen .Dessa praktiska fördelar är värdefulla vid kommersiell tillämp- ning.
Följande exempel och jämförande exempel belyser uppfin- ningen närmare. Samtliga delar är i dessa exempel baserade på 'vikt.
Exempel 1. f 100 delar polystyren uppvisande ett smältindex av 1,0, 3 delar hexabromocyklododekan och 0,1 del av ett cellstorleks- 'reglerande medel bestående av en ekvimolär blandning av mono- natriumcítrat och natríumbikarbonat matades in i en strängsprut- ningsanordning uppvisande en inre skruvdiameter av 90 mm.
Från en inloppsöppning anordnad i strängsprutningsanord- ningen tvingades ett jäsmedel bestående av 70 molprocent metyl- _ klorid och 30 molprocent diklorodifluorometan in i strängsprut- ningsanordningen i en mängd av 0,15 mol/100 g polystyren.
Den skumbara smälta gelen som knådats homogent inuti strängsprutningsanordningen strängsprutatdes vid 1l0°C ut i atmosfären genom ett formmunstycke med en bredd av 200 mm och en spalt av 6 mm anordnad vid utloppet av strängsprutníngsanord~ ningen, och skummades. Skummet fick passera genom en styranord- ning kopplad till strängsprutningsanordningen varvid en poly- styrenskumskiva erhölls uppvisande en sektionsstorlek av 620 x 28 mm.
Den skummade produkten skars till stycken med ett tvär-_ *snitt av 600 mm x 25 mm och en längd av 900 mm och maskinbearbe-5; tades för bildningfav_teststycken.
Strängsprutningsformbarheten framgår av tabell 1._ 7 _, De mekaniska egenskaperna, dimensionsstabiliteten, di- ';ï 7- .~...1 f , ._ P°°R oiriífff 10 50 8001806-2 11 mensíonsstabilíteten under värme och den termíska 1edningsför~ mågan för provstyckena uppmättes och resultaten anges i tabell 2.
I tabell 1 och 2 finns också resultaten från följande exempel och jämförande exempel sammanställdà. _ Exempel Z.
Exempel 1 upprepades förutom att polystyren uppvisande ett smältíndex av 2,5 användes.
Exempel 1 upprepades förutom att polystyren uppvisande ett smältindem av 4,5 användes. I Exempel 4. 3 Exempel 1 upprepades förutom att 4 delar av Z,4,6-tríbromo- fenyl-3-metyl-2,3-dibromopropyleter användes i stället för 3 de- lar hexabromocyklododekan.
Exempel 1 upprepades förutom att polystyren med ett smält- index av 2,5 och ett jäsmedel bestående av 75 molprocent metyl- klorid och 25.% díklorodifluorometan användes.
Ešgmnel ö.
Exempel 1 upprepades förutom att polystyren uppvisande ett smältíndex av 2,5 och 0,11 mol/100 g av polystyrenen av ett jäsmedel bestående av 80 molprocent av metylklorid och 20 mol- procent av díklorodífluorometan användes.
Eißflïle-“J- Exempel 1 upprepades förutom att polystyren uppvisande ett smältindex av 4,5 användes och p-toluensulfonamid användes í stället för hexabromocyklododekan. ílöïaïldígítemïuel Exempel 1 upprepades förutom att polystyren uppvisande ett smältíndex av 0,3 användes.
Jämförande_exempel Ä.
Exempel 1 upprepades förutom att polystyren uppvisande ett smältindex av_S;0¿användes.
Jämförande exempel 3.
Exempel 2 upprepades förutom att flytande paraffin an- vändes í stället för hexabromocyklododekan.
Jämförande_§$šmpel;í.
Exempel Z upprepades förutom att di-n-oktylftalat användes i stället för.hexabromocyklododekan. 80-01806-2 1-2 Jämförande exemgel 5.
Exempel 1 upprepades förutom att hexabromocyklododekan ej användes. élç-flñ /\ ,\_ f' “f~-.._,_ __ .w _ fl? »_ KW är çl” ”\“fr _¿'_,¿¿w 8001806~2 fimwfifimso M M n W M U . A ~.w:@ mm_E_ m_~@ M Om M =ß W m,w W - M - =@w=M m.«m W .x=@, wow m~.@ W om W G5 M Q.@ W @.w W N- ~w~=-H»~Åo-=-~oA m,~w Q .xmu m~.= w cm M cß M c;w W =.m M QN-U =mu~ßh@; @===+>.L m.- m .xmu m_.@ W cm M Qß M @.m~ gav W mß_ ._ @.ww N .xmu mïc cm oß æÃw, c.m TUI :fiowowoflvïñugöpßczoflfi qohw w .xmu -§w~.d;4 .... §cM,.,@ CN; M§( Q.@.:,,,-@¿m w:;w@wwf@i.wwam@@_flwW=Q1~@@~m¶, =W;1%»@N .Km __.o ON W 2% W 0.0 c.m m~_ ._ m.N_ Û .xm _ . _ mio mm M mß W o.c o.m m: :æzowowoHxzuosoksczw: m.~f... m .xm m_“@ om W CN M 0.0 @.« æß .houufixgohm W n a noëopsflfinm” Nnfikuošrw .
W W «H>:@u0eo~@fi~æ-@.«.~ o._ w .Nm wow mP.O cm W Qß m.ß @.~ mßPm _. m.« w .xw wow mP~@ om W GN =,@ o.m WNF, ._ m.N N .xm wow m_.Q Gm W oß N.m @.m mß_ ==MU@owoHx>uoeo»@qx@:_ @._ _ .mm -.. 1.:.. i. än! _- 111.: ._ ,_ - _. iåš-.- l :ii E __. Q m ß . w ñfio v w T. HOEV _ m= MOEU HOVOE TSÅOMÖ AU v ,. :DL m YMUU uochwn vwåšl :vpmš v22; o1cd.5~:a.~o@ . o . Hocëuxm ...Eowmwcwc _. N løpozfihïï | . So Tv; J :wwffin Éšmz ”Raza mä :värk .. zovcfi ovan auznmmwcmdfipm W lohoüflå f s: É få. HEM . uÉEm H Lämëm Jfiuämfi 1 _ , . h ._ wumw .fløïo mwwfiwm - m .- 1 , % i í i-- .. i -š så P ._ . .. c Homme ovan».fipmfiïnumposamnwæfiu Hømëoxm ä Hfiøßwp -__-,,=.,.1-_-.__,_._. _f,--._ _ _ _ _ _ M _ ___, _" ___ -___ __. _ =._- ~_- m_| m.O- <.N- w.N- Ü »mc Q _ =.F N._ cmo.o W .xmu Q.ff m_1 m_- W.c1 q_~- m.~1 M mm@.@ @.o N.. @N@.o W .xmu W @.F- W.- =_~, m.@- m,m- _ m«m- .mono m.c m._ @~@.o N .xmu ~.|.|.._|||.Ii.... .. .._..___ : _ _ _ r . __ _ _ ._ . . f __ _ . _ _. 2-:» . . -L _...._...... | . i _ H _ . _.
N.@- _ @.f- @.«- _.@1 ß..- QWN- ßN@.@ m.c _ @.N =m@.@ N _ Q ~.@- o.Q| c~@- _P.=- ß.P- @.P- @~@.O _ m_o w.N ~@@.@ _ Q .xmfi __ 4 N.@- @.m- c.m- _.o» __ m._- ß._4 wN@.@ «_o w.N @m@.c m .am _ - @._- @._1 Q m.@- m.o- @N@.o m.o @.m om@_Q w .am _ N.@- o.«- o.m- ..@- @.N- C.- @N@.o m.o ß.~ om0.0 W .gm __ w _ O O.N- o.m- O N..- m._- @NO.G m.c _ w.~ @m@.o N .mm _ O. O._- @._-_ O m.o- m.@- @~Q.c m.= @.m omO.O F_.wm Qëo Qšc _ 2:5 mšö _ Qsö G25 . c .n näs TL fißuäxwv Hw 2 xmüïo .Û wwøå wwšä xmÉUo E. E55 vucvï www... »goa »NEUÉVC 1 wflšüomëmn __ I ...._.__1-. I . Lflåïou Ubspwmw . _. ..._ .hv Û Ãvqw K Qocßfifl ; Nß x QOCN -qafikmwwwwwfl -flewøz -H~fi;ÅU>»+ @@p~m=0@ ^«w%%0 _ m. _2__._:_.Z@:2: _.. . _ __ _ _ . __ __ _ _ _ __ . _ :I _ _ __ _ ___ w fwåwiawfimwfiæmWmNÅÃQ ä _.__m._:_=______°_Éa ___1--____^_»___. __._.@.____f____@___a_______ __ __ mfiwwwh _ _ _ Û _ . _ _Mw N fi~@ßßH_ _ , Anmärkningar: (*1): (*2): (*4): (*5): ,5 8001806-2 Mätt enligt ASTM D-1238G.
Efter blandning kyldes blandningen och pe1lettíse~ rades och därefter uppmättes dess smätindex på sam- mu sätt som enligt (*1).
: Mätt efter att det hela fàtt stå 72 h vid ZOOC efter strängsprutníngsformníng (*) hållfasthet i tjockleksriktningen (**) mätt vid o°c eniigr ASTM c-11.
Variationer av dimensionerna-efter att produkten fått stå under 72 h vid ZOOC efter strängsprutnings- formning från ursprungliga dimensioner (- represen- terar krympning: + representerar förlängning).
Variationer av dimensionerna efter det att produkten fått stå under 72 vid ZOOC och därefter upphettats i en ugn vid 700C (- och + är symboler med samma be- tydelse som ovan). rPï3f\+\ ¿w V *ha 1,4' T. TMM- .\,%
Claims (6)
1. Förfarande för framställning av en polystyrencell- plastskiva innefattande smältning av polystyren under värme i en strängsprutningsanordning, blandning av den smälta massan med ett jäsmedel och strängsprutning av erhållen skumbar smält gel från strängsprutningsanordningen in i en lâgtryckszon, k ä n n e t e c k n a t därav, att (1) polystyrenen uppvisar ett smältindek mätt enligt ett förfarande angivet i ASTM D- 12386 av 0,5-5, (2) jäsmedlet utgöres av en blandning av_ 65-85 molprocent metylkloríd och 35-15 molprocent dikloro- difluorometan som användes i en mängd av 0,08-0,20 mel/100 g polystyren, och (3) inuti strängsprutningsanordningen blandas polystyrenen med ett flytbarhetsförbättrande medel för poly- styrenen, vilket flytbarhetsförbättrande medel uppvisar en smältpunkt överstigande 70°C och utgöres av åtminstone en av de följande: aromatiska sulfonamider, bromerade aromatiska föreningar, bromerade alicykliska föreningar och po1y-a- metylenstyren, varvid mängden flytbarhetsförbättrande medel - är 1-5 viktdelar/100 viktdelar polystyren. U
2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att de aromatiska sulfonamiderna utgöres av lâgalkyl- snbstítuerade bensensulfonamider. '
3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n n t därav, att den alkylsubstituerade bensensulfonamiden utgöres av p-toluensulfonamid, 0-toluensulfonamid eller N-cyklohexyl- p-toluensulfon- '
4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den bromerade aromatiska föreningen utgöres av pentabromoetylbensen eller 2,4,6-tribromofenyl-2-metyl-Z,3-di- bromopropyleter.
5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n.e t e c k n a t därav, att den bromerade alicykliska föreningen utgöres av pentabromoklorocyklohexan, hexabromocyklohexan, tetrabromodi- klorocyklohexan eller hexabromocyklododekan.
6. Förfarande enligt krav I, k ä n n e t e c k n a t därav, att smältindex för polystyrenen är 2-5.» ___......-.._..._.._-....__ en L) fšäfl r- k\_ 9,1. .c
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54026730A JPS5835614B2 (ja) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | ポリスチレン系樹脂板状発泡体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8001806L SE8001806L (sv) | 1980-09-10 |
SE442207B true SE442207B (sv) | 1985-12-09 |
Family
ID=12201424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8001806A SE442207B (sv) | 1979-03-09 | 1980-03-07 | Forfarande for framstellning av en polystyrencellplastskiva |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4260572A (sv) |
JP (1) | JPS5835614B2 (sv) |
BE (1) | BE882120A (sv) |
CA (1) | CA1143118A (sv) |
DE (1) | DE2923610C2 (sv) |
FR (1) | FR2450685A1 (sv) |
GB (1) | GB2043648B (sv) |
NO (1) | NO152093C (sv) |
SE (1) | SE442207B (sv) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5744634A (en) * | 1980-09-01 | 1982-03-13 | Japan Styrene Paper Co Ltd | Preparation of lamellar polystyrene resin foam |
JPS57105429A (en) * | 1980-12-24 | 1982-06-30 | Japan Styrene Paper Co Ltd | Preparation of thick board of foamed polystyrene resin |
JPS58111834A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリスチレン板状押出発泡体の製造法 |
JPH07121998B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1995-12-25 | ダウ化工株式会社 | 低密度ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法 |
JPH01247434A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-03 | Sekisui Plastics Co Ltd | 難燃性スチレン系樹脂発泡体の製造方法 |
BR9101167A (pt) * | 1990-04-06 | 1991-11-05 | Dow Chemical Co | Composicao polimerica espumavel,processo para produzir um produto de espuma e produto de espuma |
US5189072A (en) * | 1990-04-06 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Polymeric composition comprising transient foam control agent |
US5189071A (en) * | 1992-04-06 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Polymeric composition comprising transient foam control agent |
US5422378A (en) * | 1993-06-04 | 1995-06-06 | The Dow Chemical Company | Foamable styrenic polymer gel and resulting foam |
ES2127929T3 (es) * | 1993-06-04 | 1999-05-01 | Dow Chemical Co | Composicion de moldeo y espuma de resina estirenica mejorada. |
IT1397297B1 (it) * | 2009-11-25 | 2013-01-04 | Polymtec Trading Ag Ora Polymtec Engineering Ag | Articolo a base di polistirolo estruso, procedimento ed impianto per ottenere tale articolo |
US20120061867A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Playtex Products Llc | Polymer pellets containing supercritical fluid and methods of making and using |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA730745A (en) * | 1966-03-22 | Nakamura Masao | Plastic foam | |
US2384521A (en) * | 1940-04-16 | 1945-09-11 | Celanese Corp | Method for extruding thermoplastic compositions |
US3058928A (en) * | 1958-07-24 | 1962-10-16 | Dow Chemical Co | Foamed self-extinguishing alkenyl aromatic resin compositions containing an organic bromide and peroxide; and method of preparation |
NL254014A (sv) * | 1959-07-22 | 1900-01-01 | ||
GB922547A (en) * | 1960-03-09 | 1963-04-03 | Formica Int | Improvements in or relating to foamed polymers |
US3151192A (en) * | 1961-07-24 | 1964-09-29 | Sun Chemical Corp | Method of extruding a foamed thermoplastic product |
US3223664A (en) * | 1963-02-04 | 1965-12-14 | Procter & Gamble | Thermoplastic molding compositions |
CH471174A (de) * | 1966-02-25 | 1969-04-15 | Basf Ag | Formmassen zur Herstellung von Schaumstofformkörpern |
GB1182964A (en) * | 1967-09-01 | 1970-03-04 | Monsanto Chemicals | Process for the Production of Foamed or Foamable Resin Compositions. |
FR1600621A (sv) * | 1968-12-30 | 1970-07-27 | ||
US3770668A (en) * | 1970-10-29 | 1973-11-06 | Dow Chemical Co | Styrene polymer foam and the preparation thereof |
US3751377A (en) * | 1971-08-19 | 1973-08-07 | Dow Chemical Co | Method for the preparation of plastic foam |
US3956203A (en) * | 1972-08-03 | 1976-05-11 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Manufacture of particulate expandable styrene polymers requiring shot minimum residence times in the mold |
US4075265A (en) * | 1975-07-18 | 1978-02-21 | Monsanto Research Corporation | Process for making instant shaped foams |
US4136142A (en) * | 1977-03-23 | 1979-01-23 | Polysar Limited | Process for extruding stabilized expanded polystyrene composition |
-
1979
- 1979-03-09 JP JP54026730A patent/JPS5835614B2/ja not_active Expired
- 1979-05-17 US US06/040,086 patent/US4260572A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-08 CA CA000329341A patent/CA1143118A/en not_active Expired
- 1979-06-11 DE DE2923610A patent/DE2923610C2/de not_active Expired
- 1979-06-13 GB GB7920503A patent/GB2043648B/en not_active Expired
- 1979-07-03 FR FR7917196A patent/FR2450685A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-03-07 SE SE8001806A patent/SE442207B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-03-07 NO NO800672A patent/NO152093C/no unknown
- 1980-03-07 BE BE0/199705A patent/BE882120A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2450685B1 (sv) | 1983-04-22 |
JPS5835614B2 (ja) | 1983-08-03 |
US4260572A (en) | 1981-04-07 |
GB2043648A (en) | 1980-10-08 |
JPS55118932A (en) | 1980-09-12 |
DE2923610A1 (de) | 1980-09-11 |
FR2450685A1 (fr) | 1980-10-03 |
SE8001806L (sv) | 1980-09-10 |
DE2923610C2 (de) | 1982-12-30 |
NO152093C (no) | 1985-07-31 |
BE882120A (fr) | 1980-09-08 |
GB2043648B (en) | 1983-02-09 |
NO152093B (no) | 1985-04-22 |
NO800672L (no) | 1980-09-10 |
CA1143118A (en) | 1983-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI107051B (sv) | Cellplastskivor framställda genom användning av halogenfria drivmedel | |
KR102286988B1 (ko) | 중합체 포움 | |
SE442207B (sv) | Forfarande for framstellning av en polystyrencellplastskiva | |
CN110343336B (zh) | 一种高表面质量聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法 | |
US4451417A (en) | Method of producing extruded plate-like polystyrene foam | |
KR20080021581A (ko) | 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법 | |
CA2366614C (en) | Foamable composition using high density polyethylene | |
US20150376361A1 (en) | Composition For Preparing A Polymeric Foam | |
JP2009149882A (ja) | 熱可塑性気泡材料用のポリマーブレンド物 | |
US7166248B2 (en) | Reduced VOC emission alkenyl aromatic polymer foams and processes | |
KR20030024871A (ko) | 발포제로서 134a 및 알코올에 의한 압출 비닐 방향족발포체 | |
US5244927A (en) | Low density styrene polymer foams and process for preparing same | |
US4999384A (en) | Foamed blends of nylon 6,I/T and polycarbonate | |
US6136875A (en) | High productivity, low fugitive emission foams and foam processes | |
EP1730221A1 (en) | Foam structure with an inorganic blowing agent | |
EP0335191B1 (de) | Treibmittel-Masterbatch für die Herstellung von Polystyrolschaumstoffen | |
US4228246A (en) | Manufacture of fluorocarbon expanded polystyrene | |
US5939463A (en) | High productivity, low fugitive VOC emission foam process | |
US3558752A (en) | Foamed resins production | |
US4393016A (en) | Process for producing plate-like polystyrene resin foam | |
KR820002060B1 (ko) | 폴리스티렌계 수지 판상 발포체의 제조방법 | |
DE69131735T2 (de) | Polymermischung mit einem Schaumkontrollmittel | |
US5274005A (en) | Low density styrene polymer foams and process for preparing same | |
JP2006089637A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法 | |
JPS6230218B2 (sv) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8001806-2 Effective date: 19900125 Format of ref document f/p: F |