SE439641B - Sett att framstella gummiartade vulkanisat med kiseldioxid som fyllmedel samt vulkanisat framstellda enligt settet - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 7804126-6 2 likvärdiga. med kimröksfyllda. vulkanisat. Detta önskemål uppkommer delvis från det förhållandet att ljust färgade vulkanisat, vilka. uppenbarligen icke kan innehålla. kimrök, har en klar efterfrågan i marknaden, och delvis från det förhållandet a.tt kiseldioxid i princip icke är beroende av användning av kolväten för sin fram- ställning. Varje försök a.tt förbättra. .egenskaperna hos kiseldi- oxidfyllda. vulkanisat till att närmare anpassas till egenskaper- na. hos kimröksfyllda vulkanisat ligger därför i tiden och skulle uppfylla ett behov som länge förelegat inom industrin.

Ehuru vulkanisat som framställts från kiseldioxidfyllda polymerer har vissa. användbara egenskaper, är de kända. för att vara bristfälliga på. grund a.v a.tt de är träiga, vilket kan be- skrivas som en styvhet vid låga. töjningar och bristande elasti- gitet, och beroende på en hög kvarstående töjning, vilka. båda. olägenheter kan undvikas i vulkanisat med kimrök som fyllmedel.

Vid försök att övervinna några. av de olägenheter som är förbundna. med användning av kiseldiozcidfyllmedel i polymerer har kiseldioxid behandlats med ett antal kemiska. medel för a.tt modifiera den kemiska naturen hos ytan av kiseldioxidpartiklarna.

Sålunda. har kiseldioxid behandlats med diazometan, med a.lkoholer och med olika. organosilaner, innefattande exempelvis trimetyl- klorsilan. Ehuru dessa behandlingar har givit smärre förbätt- ringar, har de dock icke varit framgångsrika. vid över-vinnande av samtliga olägenheter.

Andra kemiska föreningar har blandats med kiseldioxid- polymersystem av en annan orsak. Kiseldioxid har på grund av sin högabsorberande yta en benägenhet att preferentiellt absor- bera de kemiska vullanedel som normalt användes, vilket leder till undervulkning i vulknizxgssteget. 'För att åtgärda. detta problem har vissa kemikalier, såsom glykoler, t.ex. dietylen- glykol eller polyetylenglykol, aminer, t.ex. trietanolamin och guanidiner tillsatts under blandningsstegen, och möjliggör an- vändning av normala halter av vulkmedel för uppnående av önskad vulkningsgrad. De i det föregående angivna. totala. olägenheterna. föreligger fortfarande i sådana. vulkanisat.

Inga av dessa. kemiska behandlingar eller kemiska. tillsatser har övervunnit de olägenheter som är förbundna. med användningen av kiseldioxid som fyllmedel i polymervulkanisafc.

En nyare förbättring vid användning av kiseldioxid som fyllmedel för polymerer utgör användningen av kopplingsrnedel. \ 10 15 20 25 30 35 40 7804126-6- 3 Väsentliga förbättringar i vulkanisatens egenskaper kan uppnås när kopplingsmedel tillsättes. Huvuddelen av sådana kopplings- medel utgöres av organofunktionella silaner, och titanhaltiga föreningar är även kända. Lämpliga organofunktionella silaner innefattar merkaptosilanerna. Vulkanisat som innehåller merkapto- silaner, vilka satts till kiseldioxidfyllmedlet under blandnings- steget, uppvisar vanligen i Jämförelse med kiseldioxidfyllda vulkanisat som icke innehåller sådana silaner förbättrade värden på dragspänning och draghållfasthet, och en minskad brottöjnmng, och alltså allmänt egenskaper som är mera jämförbara med egen- skaperna hos kimröksfyllda vulkanisat. Ehuru ett antal kopplings- medel finnes kommersiellt tillgängliga, är deras kostnad ytter- ligt hög, vilket gör dem praktiskt olämpliga för allmän användning.

Sålunda föreligger fortfarande det problemet att kiseldi- oxidfyllda vulkanisat icke till måttlig kostnad kan framställas med godtagbara.egenskaper ifråga om hållfasthet, elasticitet och kvarstående töjning.

Det har nu påvisats förbättrade, kiseldioxidfyllda och gummiartade vulkanisat och processer för framställning av sådana förbättrade, kiseldioxidfyllda gummivulkanisat.

Det utgör ett syftemål hos föreliggande uppfinning att till- handahålla ett förbättrat, kiseldioxidfyllt och gummiartat vulka- nisat, vilket uppvisar förbättrade fysikaliska egenskaper, vilka innefattar minst en och företrädesvis minst två av egenskaperna högre dragspänning vid 300% töjning och draghållfasthet, lägre dragspänning vid 25% töjning, lägre Young-modul, mindre kvar- stående töjning och mindre hårdhet. Det utgör ett ytterligare syftemål hos uppfinningen att tillhandahålla ett förfarande för framställning av förbättrade, kiseldioxidfyllda och gummiartade vulkanisat, varvid kiseldioxiden före vulkningssteget blandas med en gummiartad polymer som innehåller utvalda funktionella grupper, varvid blandningen genomföras vid förhöjd temperatur och under skjuvningsbetingelser.

Enligt uppfinningen åstadkommes för framställning av för- bättrade, kiseldioxidfyllda och gummiartade vulkanisat en process, vilken innefattar att en blandning framställes, innehållande 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer som innehåller epoxigrup- per och från cirka 5 till cirka 100 viktdelar kiseldioxid, och blandningen underkastas en behandling, i vilken den skjuvas vid förhöjd temperatur, varefter blandningen kyles och i blandningen 10 15 -20 25 30 7804126-6 införlivas vulkningsaktiva föreningar samt vulkning genomföras medelst värmning vid en förhöjd temperatur för att bilda det förbättrade, kiseldioxidfyllda och gummiartade vulkanisatet.

Enligt uppfinningen utgöres kolvätepolymeren av en styren-butadien- eller butadien-akrylnitrilpolymer, vilken sam- p polymeriserad därmed innehåller glycidylakrylat eller ~met- akrylat i en sådan mängd, att polymeren innehåller från ca H till ca 60 mmol epoxigrupper per 100 g polymer, och underkastas blandningen en behandling; i vilken den skjuvas vid en temperatur från ca 100 till ca 17500 innan den avkyles och vulkningsaktiva föreningar tillsättes. Vidare innehåller blandningen från cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av ett tillsatsmedel, valt bland salter av natrium, kalium¿ zink, kalcium eller ammonium och fett- syror med 15-20 kolatomer, eller bland aminer med formeln RNH R-NHR' eller R-NR"Rm 2! vari R betecknar en rak eller grenad alkyl- eller alkylengrupp med N-30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper NH2, NH eller NR", R' betecknar en rak eller grenad alkyl- eller alkylengrupp med 4-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer. Blandningen kan underkastas en behandling, i vilken den skjuvas under cirka 'O,25 till cirka 10 minuter vid en temperatur av cirka 100 till cirka 175°C, varefter den kyles; samt i blandningen införlivas vulkningsaktiva föreningar och det hela vulkas genom värmning vid en förhöjd temperatur för erhållande av det förbättrade, kiseldioxidfyllda och gummiartade vulkanisatet.

Enligt uppfinningen tillhandahålles vidare ett förbättrat, kiseldioxidfyllt och gummiartat vulkanisat, vilket är framställt genom vulkning av en blandning; innefattande per 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer innehållande från cirka Ä till cirka 60 mmol epoxigrupper per 100 gram polymer, från cirka 5 till cirka 100 viktdelar kiseldioxid och eventuellt från cirka 10 15 20 25 30 35 40 78011126-6 5 0,5 till cirka 5 viktdelar av ett tillsatsmedel, valt bland sal- ter av natrium, kalium, zink, kalcium eller ammonium och fett- syror med 15-20 kolatomer, eller bland aminer med formeln n-NH , R-Nzm' eller n-NR"n"' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper NH2, NH eller NR", R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer, och R" och R"“, vilka kan vara.lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, varvid blandningen har underkastats skjuvning under en tid från cirka 0,25 till cirka 10 minuter vid en temperatur från cirka 100 till cirka l75°C före införlivande av vulkningsaktiva föreningar och vulkning.

För att det skall kunna fastställas om förbättrade vulka- nisategenskaper uppnåtts, är det nödvändigt att kunna definiera dessa egenskaper med mätbara storheter. För vulkanisat av poly- mermaterial ger den konventionella typen av påkännings-töjnings- mätning en mängd värdefull information. Tidigare kända., kiseldi- oxidfyllda vulkanisat uppvisar i jämförelse med kimröksfyllda vulkanisat en högre dragspänning vid låga.töJningar (t.ex. 25% töjning) och en lägre dragspänning vid höga.töjningsgrader (t.ex. 300% töjning). Dragspänningen vid 25% töjning bestämmes lätt genom långsamma dragprovningar. Vidare kan lutningen hos spännings-töjningskurvan vid förlängningen noll även bestämmas, och detta utgör Young-modulen. Young-modulen och dragspänningen vid 25% åskådliggör styvheten vid små förlängningar. Spännings- töjningsprovningar som genomförs med konventionell dragnings- hastighet ger dragspänningen vid 100% och vid 300%, brottöj- ningen och draghållfastheten. Vid fullbordandet av ett spän- nings-töjningsprov passas de två söndrade delarna.av provstycket noggrant tillsammans 10 minuter efter brottet, så att de är i kontakt över hela brottarean, och avståndet mellan två pass- märken mätes. Den kvarstående töjningen utgör den återstående förlängningen av provstycket och uttryckes som procent av prov- styckets ursprungliga längd. Sålunda är provningsprocesser kända, genom vilka vulkanisatens kvalitet lätt kan uttrvckas kvantitativt.

De polymerer som kan användas i föreliggande uppfinning utgör vulkbara kolvätepolymerer, vilka innehåller till polymer- kedjan bundna funktionella grupper. De funktionella grupperna utgöres av epoxigrupper och kan antingen vara bundna direkt till 10 15 20 25 30 35 ÄO 'ïäüëa-Wá-â 6 polymerkedjan eller kan vara bundna.till den genom en kolväte- grupp. Lämpliga kolvätepolymerer utgöres väsentligen av poly- merer av konjugerade diolefiner med 4-6 kolatomer och polymerer av konjugerade diolefiner med 4-6 kolatomer och minst en annan sampolymeriserbar vinyl- eller vinylidenhaltig monomer. Exempel på sàdana.lämpliga polymerer innefattar polybutadien, polyiso- pren, butadien-styrenpolymerer, isopren-styrenpolymerer, buta- dien-akrylnitrilpolymerer, butadien-metakrylnitrilpolymerer och isopren-akrylnitrilpolymerer. Samtliga.polymerer utgör fasta material med hög molvikt och har Mooney-viskositeter inom omradet från cirka 30 till cirka 105 (ML 1 + 4 vid 1oo°c). ne funktione1la.grupperna kan införas i polymererna genom sampoly- merisation av lämpliga monomerer eller genom kemisk modifiering av polymeren. Införlivandet av de funktionella grupperna genom sampolymerisation kan endast åstadkommas i ett friradikalpoly- merisationssystem i emulsion, medan införlivandet av funktio- nella grupper genom kemisk modifiering kan åstadkommas med polymerer som framställts medelst friradikalpolymerisation i emulsion och med polymerer som framställts medelst andra polymerisationsmetoder. Monomerer som är lämpliga för fri- radikalpolymerisation i emulsion kan lätt utväljas av fack- mannen. Lämpliga sampolymeriserbara monomerer utgöres av olefin- epoxidmonomerer, innefattande glyoidylakrylat, glyoidylmetakry- lat, vinylcyklohexenmonoxid, allylglycidyleter och metallyl- glyoidyleter. En lämplig kemisk modifiering kan innefatta partiell epoxidering av kol-koldubbelbindningar i en polymer som innehåller omättnad. Sålunda utgöres de polymerer som kan användas i föreliggande uppfinning av de vulkbara.kolvätepoly- merer som beskrivits i det föregående och som innehåller epoxi- grupper bundna.till polymerkedjan.

Halten an de bundna.funktionella grupperna i polymeren kommer att vara från cirka 4 mmol per 100 gram polymer till cirka 60 mmol per 100 gram polymer. Lämpligen är halten av de bundna funktionella.grupperna.från cirka 5 till cirka #0 mmol per 100 gram polymer. En lämplig halt av de funktionella grupperna kan även uppnås genom att en polymer med en halt av bundna funktionella grupper från cirka 10 till cirka 60 mmol per 100 gram polymer blandas med en liknande polymer som icke innehåller några funktionella grupper, varvid de två polymererna blandas i ett sådant förhållande, att halten i blandningen av 10 l5 20 25 30 35 40 7804126-6 7 funktionella grupper är från cirka 4 till cirka 40 mmol funk- tionella.grupper per 100 gram av polymerblandningen.

Den kiseldioxid som blandas med polymeren för erhållande av blandningarna.och vulkanisaten enligt uppfinningen har en fin partikelstcrlek, dvs. vanligen mindre än cirka.0,l pm, men större än cirka.0,0l pm i medelpartikolstorlek. Sådan kisel- dioxid är välkänd för fackmannen och kan väljas från ångavsatt kiseldioxid, vilken är relativt vattenfri, och från utfälld kiseldioxid, vilken innehåller hydratiseringsvatten. Lämpligen har kiseldioxiden en medelpartikelstorlek från 0,015-till 0,05 um och utgöres av en utfälld kiseldioxid.

Den mängd kiseldioxid som kan blandas med polymeren utgör från cirka 5 till cirka 100 viktdelar per 100 viktdelar polymer.

I normal praxis kommer den högre halten av kiseldioxid, dvs. från cirka 60 till cirka 100 viktdelar per 100 viktdelfir polymer, att blandas med polymerer som innehåller kolväteolja.eller kol- vätemjukningsmedel, eller till vilka.kolväteolja.eller kolväte- mjukningsmedel sättes under blandningssteget. Ytterligare fyll- medel, med undantag för kimrök, kan även sättas till kiseldioxid- polymerblandningen, varvid sådana ytterligare fyllmedel väljas bland de vanligen icke~förstärkande eller delvis försbärkande fyllmedlen, såsom kalciumkarbonat, titandioxid, kalciumsulfat, leror, silikater och bland kimrökssorter. Sådana ytterligare fyllmedel kan finnas närvarande i mängder från cirka 5 till cirka 150, lämpligen då från cirka 5 till cirka 80 viktdelar per loo viktdelar polymer. Kimrök kan även finnas närvarande i upp till 3 viktdelar per 100 viktdelar polymer som färgande medel.

Eventuellt kan till blandningen av kiseldioxid och polymer före skjuvningen vid förhöjd temperatur sättas från cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar per 100 viktdelar polymer av ett till- satsmedel, valt bland salter av natrium, kalium, zink, kalcium eller ammonium och fettsyror med 15-20 kolatomer eller bland aminer med formeln R-NHÉ, R-Nnn' eller n-NR"R'“ vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer och som kan innehålla.upp till tre grupper NH2, NH eller NR“, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med l-10 kolatomer. Exempel på lämpliga 10 15 20 25 30 35 40 78014126-6 8 fettsyror innefattar palmitinsyra och stearinsyra. Exempel på lämpliga aminer innefattar hexylamin, decylamin, oktadecylamin, 1,1-dimetyldecylamin, 1,1-dietyloktadecylamin, oktadecylenamin, N,N-dimetyldecylamin, N,N-dietyloktadecylamin, di(dodecy1)amin, hexametyiendiamin, crietyientetramm och Nnxrnvflvïtecrametyi- hexametylendiamin.

Föredragna.aminer innefattar de föreningar med formeln R-NH2 och R-NHR', vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 10-20 kolatomer och som kan innehålla.l NH2- eller NH-grupp och vari R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 10-20 kolatomer. _ Mängden av sådant tillsatsmedel, när det föreligger i kise1dioxid-polymerblandningen, är lämpligen från cirka 1 till cirka 3 viktdelar per 100 viktdelar polymer.

Det är nödvändigt att kiseldioxid-polymerblandningen under- kastas en behandling, i vilken den skjuvas vid förhöjd tempera- tur. En sådan skjuvning kan åstadkommas på ett tvâvalsars gummi- valsverk eller i en sluten blandare, och kan ske under bland- ningen av polymeren och fyllmedlet eller som ett steg efter en sådan blandning. Den förhöjda temperaturen är från cirka 100 till cirka.l75°C, lämpligen då från cirka.l2O till cirka 16000.

Blandningen underkastas en sådan behandling under en tid från cirka 0,25 till cirka 10 minuter, lämpligen då från cirka 0,5 till cirka.5 minuter.

Blandningen av kiseldioxiden och polymeren kan genomföras med användning av konventionell utrustning för gummiblandning, innefattande tvåvalsars gummivalsverk och slutna blandare. Den slutliga tillsatsen efter avkylning från skjuvningen vid för- höjd temperatur av andra blandningskomponenter och vulknings- aktiva föreningar genomföres på sätt som är konventionellt inom gummiindustrin, innefattande då, speciellt när vulkningsaktiva föreningar användes, tvåvalsars gummivalsverk som arbetar vid relativt låga temperaturer, vanligen under cirka 6500. Lämpliga vulkningssystem väljas för att anpassas till typen av polymer och den avsedda användningen för vulkanisatet, och är välkända inom industrin. Typen av vulkningssystem är icke kritisk för föreliggande uppfinning. Blandningarna vulkas genom värmning vid förhöjd temperatur, exempelvis vid temperaturer av 125-200°C under tider från 1 minut till 10 timmar, lämpligen då vid tempe- raturer av 150-l70°C under 3-60 minuter. 10 15 20 25 30 35 7804126-6 9 De vulkanisat som framställts från kiseldioxid-polymer- blandningarna enligt föreliggande uppfinning har väsentligt för- bättrade fysikaliska egenskaper i jämförelse med jämförliga, tidigare kända vulkanisat, med undantag för dem som innehåller ett organofunktionellt kopplingsmedel. En jämförelse av vulkani- saten enligt uppfinningen när de innehåller 50 viktdelar kisel- dioxid per lOO viktdelar polymer och tidigare kända vulkanisat som även innehåller 50 delar kiseldioxid visar att vulkanisaten enligt uppfinningen har minst en och lämpligen minst två av de följande egenskaperna: en minskad Young-modul, en minskad drag- spänning vid 25% förlängning, en ökad dragspänning vid 300% förlängning, en ökad draghållfasthet och en minskning av kvar- stående töjning. Företrädesvis kommer vulkanisaten enligt upp- finningen att ha en minskad Young-modul och en minskad drag- spänning vid 25% förlängning, och främst kommer vulkanisaten att ha en minskad Young-modul, en minskad dragspänning vid 25% töjning, en ökad dragspänning vid 300% töjning och en minskad kvarstående töjning.

Uppfinningen åskådliggöres närmare av de följande exempf len, vilka icke har någon begränsande innebörd. Samtliga delar avser viktdelar, såvida intet annat angives.

Exempel l. Med användning av konventionella friradikalförfaran- den för emulsionspolymerisation vid lO°C framställdes en serie polymerer, vilka innehöll från 0 till cirka.2 viktprocent gly- cidylmetakrylat, cirka 34 viktprocent akrylnitril och återstoden butadien.

Prover av dessa.polymerer blandades med 50 viktdelar per 100 viktdelar polymer av en finfördelad kiseldioxid (HiSi 233).

Satser av dessa blandningar värmebehandlades genom skjuvning på ett gummivalsverk under tre minuter vid l50°C. Återstoderna av blandningarna värmebehandlades icke på detta sätt.

Efter kylning till rumstemperatur satsades var och en av blandningarna åter i ett gummivalsverk vilket arbetade vid cirka. 4o°c, ccn dikumylpcrcxia (Dicup noc) tillsattes och dispergerades jämnt. Dessa blandningar vulkades därefter genom värmnlng vid 16o°c 1 30 minuter.

I Tabell I angives blandningarna, huruvida de underkastats värmebehandling, den tillsatta mängden dikumylperoxid (i vikt- delar per 100 viktdelar polymer) och vulkanisatens egenskaper. 'ïßülrmé-'â 10 Resultaten visar, att även vid en halt a.v bundet glycidyl- metakrylat av cirka. 0,5 viktprocent uppvisar vulkanisatet för- bättrade egenskaper när blandningen värmebehandlats, och när halten a.v glycidylmetakrylat i polymeren är cirka. l viktprocent uppnås mycket markanta förbättringar i vulkanisatets egenskaper.

Experiment 1 utgör ett kontrollprov och visar temikens stånd- punkt med användning av kiseldioxidfyllmedel och en polymer som icke innehåller epoxigrupper. 7805412643 vw wO.b >z.H wm.> omm :.>m m.ñ mm QS æfl.H iQ om; OHW æ.mm mæ m>.m w®~O ®.ON mmqm om: :.mm m.H mv mm.m wo.H m.ma mm~m oofi m.>m 0: dh >.o mv ma o~NH ßN.H m.:~ mm.: omm w.mm m.H dä mm mm o.mH æo.H mw.> mm.m oww mqmw m.H won, m~o N H Qflmm ww mw m.mH wH.H mw.m m:.~ oæw w.Hm m.~ dä O f. md wäoflm vmfluäfim & .wcflnfimu ®øflmàm>Hm>M ámä dmå Rmm @fi> mm: _ Room ufi> .mms &ooH øH> “w .flfiuoënwnßow .wcacsmflnwu wcwcflmmmwmnn .wcasøwfiamu wcfiøcmmmwønn .wcfluamfinwm wcflcnmawwann .wnfiaflwppopm am: .pwzpmmwflfiflswdan Hwgøßmflwww wGwucmfiflm&H5> umwoonmvxfi> uflxonmm |H»s:xHø øwnms ømflønmnmnwEnm> øwwsflcflflmfim uQmoonauxfi> «<2o nwøcdm nn vsmëfifiwawm lO 15 20 25 ' 7804126-6 12 Exemgel 2. En polymer med sammansättning liknande den i experi- ment nr 3 i exempel l, dvs. innehållande cirka 34 viktprocent akrylnitril och cirka l viktprocent glycidylmetakrylat, användes.

En sats av polymeren blandades med 60 vlktprocent kiseldi- oxid, underkastades värmebehandling genom valsning vid l50°C i tre minuter, kyldes, blandades med 3,5 viktdelar dikumylperoxid (DiCup ROC) och vulkades genom värmning vid 16000 i 30 minuter.

En andra sats av polymeren blandades med 60 viktdelar kiseldioxid, 2 viktdelar zinkstearat och 12,5 viktdelar dioktyl- ftalat. Den underkastades därefter värmebehandling genom valsning vid l50°C 1 3 minuter, samt kyldes, blandades med 5 viktdelar zinkoxid, 1,5 viktdelar stearinsyra.och 3,5 viktprocent dikumyl- peroxid, och vulkades genom värming vid 16600 i 15 minuter.

En tredje sats av polymeren blandades med 60 viktdelar kiseldioxid, 2 viktdelar zinkstearat och 12,5 delar dioktylftalat.

Den värmebehandlades sedan genom valsning vid l50°C i 3 minuter.

Efter kylning blandades den med 5 viktdelar zinkoxid, 1,5 vikt- delar stearinsyra, 1,5 viktdelar bensotiazyldisulfid, 0,5 vik”- delar tetrametyltiuramdisulfid och 1,75 viktdelar svavel, samt vulkades genom värming vid l66°C i 15 minuter.

Blandningarnas sammansättning och vulkanisatens egenskaper visas i Tabell II. Vulkanisategenskaperna för experiment nr 6 är mycket lika dem för experiment ÄB i exempel l, vilket visar att närvaron av andra.komponenter under värmebehandlingen icke har någon väsentlig inverkan på vulkanisatets egenskaper. An- vändning av en svavelvulkande komposition ger vulkanisat som har liknande förbättrade egenskaper som de som erhålles för vulkanisat som framställts med en peroxidkomposition. 13 TABELL II Experiment nr 6 Polymer, viktdelar 100 Kiseldioxíd, viktdelar 60 Zinkstearat, viktdelar Dioktylftalat, viktdelar värmebenandling 3 min vid 15o°c Zinkoxid, viktdelar Stearinsyra, viktdelar Bensotiazyldisulfid, viktdelar Tetrametyltiuramdisulfid, viktdelar Svavel, viktdelar Dikumylperoxid, viktdelar Vulkningstid, minuter Vulkningstemperaxur, °C Vulkanisategenskager Draghàllfasthet, Mæa Brottöjníng, % Dragspänning vid 100% förlängning, MPa Dragspänning vid 300% förlängning, MPa Dragspänning vid 25% förlängning, MPa Young-modul, MPa Kwarstående töjning, % Hårdhet Shore A2 3,5 30 160 36,2 440 3,33 23,5 0,78 5,59 Tl 100 60 12,5 1,5 3,5 15 166 24,5 ÄO0 2,75 17,7 0,69 5,30 76 7804126-6 100 60 12,5 1,5 1,5 0,5 166 30,5 450 2,45 17,8 0,78 6,86 77 10 15 78ßü126-6 11» Exemgel 3. För jämförelse blandades en kommersiellt tillgänglig buta.dien-alcrylnitrilpolymer, innehållande 34 viktprocent akryl- nitril och med en Mooney-viskositet (ML l + 4 vid 10000) av 50, med kimrök och DiCup® 400, och vulkanisatets egenskaper be- stämdes. Den använda kimröken utgjordes a.v Vulcan 3. Vulkani- satets egenskaper är jämförbara med dem som erhålles enligt föreliggande uppfinning, och visar att uppfinningen har över- vunnit de tidigare kända problem som här-rört från användning a.v kiseldioxid som fyllmedel.

TABELL III Sammansättning Polymer, viktdelar 100 100 Kimrök, viktdelar 50 50 Dikurnylperoxid, viktdelar 3,0 3,5 vunming - 3o min vid 16o°c Vulkanisatets egenskaner Dragnailf-eisthet, MPa 23,3 i 2,41 Brottöjning, 76 450 380 Dragspärming vid 100% 2,26 2,45 förlängning, MPa.

Dragspämmg vid 3009; 13,2 17,14 förlängning, MPa.

Dragsparming vid 25% 0,59 0,59 förlängning, MPa.

Young-modul, hIPa. 3,24 3,82 Kvar-stående töjning, 76 9 5 Hårdhet Shore A2 70 'Tl Exemgel 4. En polymer av cirka 23 viktprocent styren, buta.dien och cirka. l viktprocent glycidylmetakrylat framställdes med an- vändning a.v ett konventionellt emulsionsförfarande för friradikal- polymerisation vid en polymerisationstemperatur av l0°C. En del av polymeren blandades med 50 viktdelar kiseldioxid per 100 vikt- delar polymer. Denna blandning underkastades därefter Värmeba- handling pá ett gummivalsverk vid l50°C i 3 minuter. Efter av- svalnande tillsattes 0,67 viktdelar per lOO viktdelar polymer 10 15 7ao412s-5 15 av dikumylperoxid (DiCup(:)40C) genom blandning pâ ett gummivals- verk vid cirka 4000. Den slutliga blandningen vulkades genom värmning vid l60°C i 30 minuter.

Som kontrollprov blandades 100 viktdelar av en kommersiell styren-butadienpolymer, innehållande cirka 23 viktprocent styren och med en Mooney-viskositet (ML 1 + Ä vid l00°C) av cirka 51, med 50 viktdelar kiseldioxid och 0,5 viktdelar av en antioxidant, nämligen 2,6-ditertbutyl-4-metylfenol. Denna blandning värmebe- handlades på samma.sätt som ovan, 2,0 viktdelar dikumylperoxid tillsattes, och det hela vulkades på samma sätt som ovan.

Som ett andra kontrollprov behandlades ett ytterligare prov av den kommersiella styren-butadienpolymeren på samma sätt som ovan, med undantag för att värmebehandlingssteget uteslöts.

Kompositionerna.och vulkanisategenskaperna angives i Tabell IV. De markanta minskningarna i Young-modulen och kvar- stående töjning för experiment nr A, vilket är i enlighet med föreliggande uppfinning, framgår klart.

TABELL IV Experiment nr A B C Styren-butadien-glycidyl- metakrylatpolymer, viktdelar 100 - - Styren-butadienpolymer, viktdelar - 100 100 Kiseldioxid, viktdelar 50 50 50 2,6-ditertbutyl-4-metyl- - 0,5 0,5 fenol, viktdelar varmebenandiing vid 15o°c Ja. Ja. Nej 1 3 minuter Dikumylperoxid, viktdelar 0,67 2 2 Vulkanisategenskager Draghàllfasthet, MPa 18,5 21,6 18,4 Brottöjning, % 480 450 450 Dragspänning vid 100% 1,47 2,9Ä 3,43 förlängning, MPa Dragspänning vid 300% förlängning, MPa Dragspänning vid 25% 0,39 1,07 1,47 förlängning, MPa Young-modul, MPa 2,75 *l4,2 20,1 Kvarstående töjning, % 5 10 14 Hardnet share A 69 81 84 8,83 12,14 10,4 2 10 7804126-6 16 Exemgel ä. Med användning a.v en polymer med sammansättning, liknande den i exempel 2 använda., blandades 100 viktdelar a.v polymeren med 60 viktdelar kiseldioxid, 12,5 viktdelar dioktyl- ftalat och de i Tabell V visade tillsatserna.. Med undantag för kontrollprovet, experiment nr 9, Iinderlcastades dessa. blandningar därefter skjuvning; vid förhöjd temperatur på ett gummivaisverk 1 3 minuter vid 150%. efter avsvainanae för- sattes blandningarna. med de vullmingsaktiga. föreningar som visas i Tabell V och vulkades genom värrming vid 16600 i 15 minuter. Egenskaperna. hos vulkanisaten bestämdes, och visar att skjuvningen vid förhöjd temperatur är nödvändig och att närvaron av en amin eller av ett metallstearat under skjuvningen vid förhöjd temperatur icke förhindrar uppnäendet a.v förbättrade egenskaper hos vulkanisaten. 7804126-6 17 TABELL V Experiment nr 9 '10 ll 12 13 14 15 Polymer, viktdelar ------------ --100 -------------------- -- Kiseldioxid, viktdelar ------------- --60 -------------------- -- Dioktylftalat, viktdelar ------------- --12,5 ------------------ -- Armeen ® T, l 5 viktdelar ' Zinkstearal: , _ _ _ 2 __ _ viktdelar Nafcriumstearat, - - - - - - 2 viktdelar Värmebehandling Nej Ja. J a. 'J a. J a, Ja. Ja.

Zinkcxid, --------------- --5 --------------------- -- viktdelar Stearinsyra., ------------- --l,5 --------------------- -- viktdelar DiCup® 400, - - - - 3 3 3 viktdelar Bensotiazyl- 1,5 1,5 1,5 1,5 - - - disulfid, viktdelar Tetrametyl- tiuramdi- sulfid, 0,5 0,5 0,5 0,5 - - - viktdelar SVa-Vel: 1:75 1:75 1:75 1:75 viktdelar vulkning 15 m1nuuer v1d 166°c Vulkanisafcens egenskaper Dragnållfasnhet, MP2 26,6 29,3 27,2 28,1 23,8 24,1 23,6 Brottöjning, % 590 480 510 480 480 480 500 Dragspäzming vid 100% böjning, MPa 2,45 2,45 1,47 2,16 2,45 2,26 2,65 Dragspärming vid 300% 9,90 15,7 11,4 15,0 13,7' 13,6 13,2 böjning, MPa. nragspänn1ng vid 25% 12,7 0,78 0,59 0,69 0,69 0,69 0,88 böjning, MPa Young-modul, MP2 29,7 8,04 4,02 5,69 4,90 4,32 6,37 Kvarsnåenae böjning, % 20 10 11 11 10 9 10 Hårdhec share A 82 73 68 71 71 60 72 I l I

Claims (11)

'78014126-6 tg Patentkrav

1. Sätt att framställa förbättrade, gummíartade vulkaní- sat med kíseldioxid som fyllmedel, varvid framställes en bland- ning, innehållande 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer och från ca 5 till ca 100 viktdelar kiseldioxid, i blandningen införlivas vulkningsaktiva föreningar och det hela vulkas genom värmning vid en förhöjd temperatur för bi1dningav'vulkanisatcn, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolvätepolymeren utgöres av en styren-butadien- eller butadien-akrylnitrilpolymer, vilken sampolymeriserad därmed innehåller glycidylakrylat eller -met- akrylat i en sådan mängd, att polymeren innehåller från ca 4 till ca 60 mmol epoxigrupper per 100 g polymer, och att bland~ ningen underkastas en behandling, i vilken den skjuvas vid en temperatur från ca 100 till ca 175°C innan den avkyles och vulkningsaktiva föreningar tillsättes.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen skjuvas under en tid från ca 0,25 till ca 10 minuter. '

3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att kiseldioxiden har en medelpartikelstorlek från ca 0,01 till ca 0,1 pm.

4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att skjuvníngen genomföres på ett gummivalsverk eller i en sluten blandare.

5. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen även innehåller från ca 0,5 till ca S vikt- delar av ett tillsatsmedel, valt bland salter av natrium, kalium, zink, kalcium eller ammonium och fettsyror med 15-20 kolatomer.

6. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen även innehåller från ca 0,5 till ca S vikt- delar av ett tillsatsmedel, valt bland amíner med formlerna R-NHZ, R-NHR' och R-NIwRH' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4~30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper NH2, NH eller NR", R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer. 7804126-6 |°l

7. Förbättrat, gummiartat vulkanisat med kiseldioxíd som fyllmedel, framställt genom vulkning av en blandning, innefat- tande 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymcr och från ca 5 till ca 100 viktdelar kiseldioxíd, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolvätepolymeren utgöres av en styren-butadien- el- ler butadien-akrylnitrilpolymer, vilken sampolymeriserad där- med innehäller glycidylakrylat eller -metakrylat i en sådan mängd, att den innehåller från ca 4 till ca 60 mmol epoxigrup- per per 100 g polymer, och att blandningen har underkastats en behandling, i vilken den skjuvats vid en temperatur från ca 100 till ca 175°C före införlivande av vulkníngsaktiva föreningar och vulkning.

8. Vulkanisat enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att skjuvningen är genomförd under en tid från ca 0,25 till ca 10 minuter.

9. Vulkanisat enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att kíseldioxiden har en medelpartikelstorlek från ca 0,01 till ca 0,1 Pm.

10. Vulkanisat enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen även innehåller från ca 0,5 till ca 5 víktdelar av ett tillsatsmedel, valt bland salter av natrium, kalium, zink, kalcium eller ammonium och fettsyror med 15-20 kolatomer.

11. Vulkanisat enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen även innehåller från ca 0,5 till ca S viktdelar av ett tillsatsmedel, valt bland aminer med form- lerna R-NHZ, R-NHR' och R-NR"R"' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper NHZ, NH eller NR", R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer.