SE439923B - Sett att framstella forbettrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel samt vulkanisat framstellt enligt settet - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 1+o 7804127-4 e 2 Det har förelegat en önskan att förbättra egenskaperna hos kiseldioxidfyllda. och silikatfyllda vulkanisa.t och göra. dem mera. likvärdiga med kimröksfyllda vulkanisat. Denna.önskan grundar sig delvis på det förhållandet att ljust färgade vulkanisat, vilka givetvis icke kan innehålla kimrök, har en klar efterfrågan i marknaden, och dels på det förhållandet att kiseldioxid och silikater för sin framställning principiellt icke är beroende av en användning av kolväten. Varje försök att förbättra egenskaperna hos vulkanisat med kiseldidxid eller silikat som fyllmedel för att närmare efterlikna.egenskaperna hos kimröksfyllda vulkanisat är sålunda önskvärd och skulle fylla ett behov som länge varit upp- märksammat inom industrin.

Ehuru vulkanisat som framställts från polymerer med kisel- dioxid eller silikat som fyllmedel har vissa.användbara.egenskaper, är de kända.för att vara underlägsna.på grund av att de är trä- aktiga, vilket kan beskrivas som en styvhet vid låga.töjningar och bristfällig elasticitet, och på grund av en hög kvarstående töjning, vilka båda olägenheter kan undvikas hos kimröksfyllda vulkanisat.

Vid försök att övervinna.några av de olägenheter som är förbundna med användning av kiseldioxidfyllmedel i polymerer har kiseldioxid behandlats med ett antal kemiska medel för att modifiera den kemiska naturen hos kiseldioxidpartiklarnas yta.

Sålunda.har kiseldioxid behandlats med diazometan, med alkoholer, och med olika organosilaner, innefattande exempelvis trimetyl- klorsilan. Ehuru dessa behandlingar har gett smärre förbättringar, har de dock icke kunnat övervinna de totala olägenheterna.

Andra.kemiska föreningar har blandats med kiseldioxid-poly- mersystem av en annan orsak. På grund av sin högabsorberande yta har kiseldioxid en benägenhet att preferentiellt absorbera de kemiska vulkmedel som normalt användes, vilket leder till en undervulkning under vulkningssteget. För att övervinna detta.pro- blem har vissa kemiska medel, såsom glykoler, t.ex. dietylen- glykol eller polyetylenglykol, aminer, t.ex. trietanolamin, och guanidiner tillsatts under blandningsstegen, och de möjliggör användning av normala halter av vulkmedel för uppnâende av önskad vulkningsgrad. De tidigare angivna, totala.olägenheterna före- ligger fortfarande hos sådana vulkanisat.

Inga av dessa kemiska behandlingar eller kemiska tillsats- medel har övervunnit de olägenheter som är förbundna med an- 10 15 20 25 30 35 40 7804127-4 3 vändningen av kiseldioxid som fyllmedel 1 polymera vulkanisat.

En senare förbättring vid användning av kiseldioxid som fyllmedel för polymerer utgör användning av kopplingsmedel.

Väsentliga förbättringar i vulkanisategenskaperna.kan uppnås när kopplingsmedel tillsättes. De mest verksamma kopplingsmedlen utgöres av organofunktionella silanen.och titanhaltiga föreningar är även kända. Lämpliga organofunktionella silaner innefattar merkaptosilanerna. Vulkanisat som innehåller merkaptosilaner satta till kiseldioxidfyllmedlet under blandningssteget uppvisar vanligen, i jämförelse med kiseldioxidfyllda vulkanisat som icke innehåller sådana silaner, förbättrade värden ifråga om drag- spänning och draghållfasthet, och minskad brottöjning, och all- mänt egenskaper som är mera jämförbara med dem hos kimröksfyllda vulkanisat. Ehuru ett antal kopplingsmedel finnes kommersiellt tillgängliga, är deras kostnad extremt hög, vilket icke gör dem speciellt praktiska för allmän användning.

Sålunda föreligger fortfarande det problemet att kiseldi- oxidfyllda vulkanisat icke till rimlig kostnad kan framställas med godtagbara egenskaper ifråga om hållfasthet, elasticitet och kvarstående töjning.

Det har nu påvisats förbättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid och silikat som fyllmedel, samt processer för framställning av sådana.förbättrade, fyllda gummivulkanisat.

Det utgör ett syfte hos föreliggande uppfinning att till- handahålla ett förbättrat, gummiartat vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, varvid vulkanisatet uppvisar förbättrade fysikaliska egenskaper, innefattande minst en och lämpligen minst två av egenskaperna högre dragspänning vid 300% förlängning och högre draghållfasthet, lägre Young-modul, lägre dragspänning vid 25% töjning, lägre kvarstående töjning, lägre värmeuppbyggnad och lägre hårdhet.

Ett ytterligare syftemål hos uppfinningen är att tillhanda- hålla en process för framställning av förbättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, varvid kiseldioxiden före vulkningssteget blandas med en gummi~ artad polymer som innehåller vissa bestämda funktionella grupper, blandningen genomföras i närvaro av en liten mängd av ett 1 det följande definierat tillsatsmedel, och blandningen genomföres vid en förhöjd temperatur och under skjuvningsbetingelser.

Enligt uppfinningen åstadkommas ett sätt för framställning 10 15 20 25 30 35 7804127-4 4 av förbättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid eller kal- ciumsilikat som fyllmedel, varvid en blandning framställes, vil- ken per 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer som innehåller hydroxylgrupper innehåller från cirka 5 till cirka 100 viktdelar kiseldioxid eller kalciumsilikat och ett tillsatsmedel, vilket utgöres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av en amin, cirka l till cirka 5 viktdelar av en organisk syra eller ett salt därav, varefter blandrfingen en behandling, i vilken den skjuvas vid en förhöjd temperatnr, samt blandningen kyles och i blandningen införlivas vulkningsaktiva föreningar och blandningen vulkas genom värmning vid en förhöjd temperatur för bildning av det förbättrade, gummiartade vulkanisatet med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel.

Vidare avser uppfinningen ett sätt att framställa för- bättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid eller kalcium- silikat som fyllmedel, varvid framställes en blandning, vilken per 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer, vilken innehåller från cirka 1,5 till cirka 80 mmol hydroxylgrupper per 100 gram polymer, innehåller från cirka 5 till cirka 100 viktdelar kisel- dioxid eller kalciumsilikat, och ett tillsatsmedel, vilket ut- göres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av en amin, vald bland föreningar med formlerna n-NH , R-Nrm' een R-Nnfir" vari-R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper Nflè, NH eller NR", eller cykloalkyl med 4-30 kolatomer, alkaryl med 7-20 kolatomer, bunden till kväveatomen genom alkarylgruppens alkylkomponent, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 1-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, eller från cirka l till cirka 5 viktdelar av en organisk syra eller ett salt därav, vald bland fettsyror med 15-20 kolatomer, omättade fettsyror med l5-20 kolatomer och aromatiska karbonsyror eller alkalimetallš,Jordalkalimetall;el1er ammoniumsalter därav, och bland arylsulfonsyror, pch blandningen underkastás en behandling, 1 vuxen den ekJuvee via en temperatur från elr-ke 1oo"1;111 eiriee l75°C, varefter blandningen kyles, 1 blandningen införlivas vulkningsaktiva föreningar, och blandningen vulkas genom värmning 10 15 20 25 30 35 7804127-4 5 vid en förhöjd temperatur för bildning av det förbättrade, gummi- artade vulkanisatet med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel.

Vidare tillhandahållas 1 enlighet med uppfinningen ett för- bättrat, gummiartat vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsili- kat som fyllmedel, framställt genom vulkning av en blandning, innehållande per 100 viktdelar av vulkbar kolvätepolymer som innehåller hydroxylgrupper, från cirka 5 till cirka l00 vikt- delar kiseldioxid eller kalciumsilikat och ett tillsatsmedel, vilket utgöres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av en amin, cirka l till cirka 5 viktdelar av en organisk syra eller ett salt där-ev, varvid blandningen har umerkescecs sxjuvnixag vid en för- ' höga temperatur före mförlivanae ev vunmmsekcive föreningar och vulkning.

Enligt uppfinningen tillhandahalles även ett förbättrat, gummiartat vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, vilket erhållits från vulkning av en blandning, inne- hållande per 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer som innehåller från cirka 1,5 till cirka 80 mmol hydroxylgrupper per 100 gram polymer, från cirka 5 till cirka 100 viktdelar kiseldioxid eller kalciumsilikat, och ett tillsatsmedel, vilket utgöres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av en amin, vald bland föreningar med formlerna n-Nfiz, mmm' een n-NR"n"' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkyien med 4-30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper Nhé, NH eller NR", eller cykloalkyl med 4-30 kolatomer eller alkaryl med 7-20 kolatomer och bunden till kväveatomen över alkarylgrup- pens alkyldel, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med l-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-lO kolatomer, eller från cirka 1 till cirka 5 viktdelar av en organisk syra eller ett salt därav, vald bland omättade fettsyror med 15-20 kolatomer och aromatiska karbonsyror eller alkalimetall-, Jordalkalimetall- eller ammo- niumsalter därav, eller aryhmüíbmamor,varwkibhuflmümgnluu-unn~ kastats skjuvning vid en temperatur från cirka 100 till cirka 17500 före införlivande av vulkningsaktiva föreningar och vulkning. 10 15 20 25 30 55 HO 7804127-4 6.

För att det skall kunna.fastställas huruvida förbättrade egenskaper hos vulkanisat uppnåtts, är det nödvändigt att dessa egenskaper kan definieras i mätbara storheter. För vulkanisat av polymermaterial ger den konventionella typen av spännings- töjningsmätning mycken användbar information. Tidigare kända kiseldioxidfyllda vulkanisat uppvisar i jämförelse med kimröks- fyllda vulkanisat en högre dragspänning vid små förlängningar (t.ex. 25% töjning) och en.lägre dragspänning vid större för- längningar (t.ex. 300% töjning). Genom dragprovningar vid låg hastighet bestämmes dragspänningen vid 25% förlängning lätt.

Vidare kan lutningen hos spännings-töjningskurvan vid förläng- ningen noll även bestämmas, och denna utgör Young-modulen.

Young-modulen och dragspänningen vid 25% förlängning åskådliggör styvheten vid små förlängningar. Spänning-töjningsprovningar som genomföres med konventionella dragningshastigheter ger drag- spänningen vid 100% förlängning, dragspänningen vid 300% för- längning, brottöjningen och draghållfastheten. Efter ett full- bordat spännings-töjningsprov sammanpassas de två söndrade delarna av provstycket noggrant lO minuter efter brottet så, att de är i kontakt över hela brottets yta, och avståndet mellan de två passmärkena.mätes. Den kvarstående töjningen utgör den förlängning som återstår hos provstycket och uttryckes som procent av provstyckets ursprungliga längd. Sålunda.är provnings- processer kända, genom vilka det lätt är möjligt att uttrycka vulkanisatens kvalitet kvantitativt.

De polymerer som kan användas enligt föreliggande uppfin- ning utgör vulkbara kolvätepolymerer som innehåller funktionella grupper bundna till polymerkedjan. De funktionella grupperna ut- göres av hydroxyl och kan vara.bundna antingen direkt till poly- merkedjan eller bundna till den genom en kolvätegrupp. Lämpliga vulkbara kolvätepolymerer utgöres väsentligen av polymerer av konjugerade diolefiner med 4-6 kolatomer, polymerer av konjuge- rade diolefiner med 4-6 kolatomer och minst en annan sampolyme- riserbar vinyl- eller vinylidenhaltig monomer, polymerer som innehåller en isoolefin med 4-6 kolatomer, och polymerer som innehåller en eller två alfaolefiner. Exempel på sådana.lämpliga polymerer innefattar polybutadien, polyisopren, bhtadien-styren- polymerer, isopren-styrenpolymerer, butadien-akrylnitrilpoly- merer, butadien-metakrylnitrilpolymerer, isopren-akrylnitril- polymerer, isobuten-isoprenpolymerer, eten-propenpolymerer, 10 15 20 25 30 35 40 7804127-4 i polymerer av eten-propen och icke-konjugerad diolefin, samt poly- isopren. Samtliga polymerer utgör fasta.material med hög mol- vikt och har Mooney-viskositeter inom omrâdet från cirka 30 till cirka 150 (ML l + 4 vid lOO°C). De funktionella grupperna kan in- förlivas i polymererna genom sampolymerisation av lämpliga mono- merer eller genom kemisk modifiering av polymeren. Införlivandet av de funktionella grupperna.genom sampolymerisation kan endast åstadkommas i ett friradikalsystem för emulsionspolymerisation, medan införlivandet av de funktionel1a.grupperna genom kemisk modifiering kan åstadkommas med polymerer som framställts genom friradikalpolymerisation i emulsion och med polymerer som fram- ställts medelst andra.polymerisationsmetoder. För fackmannen inom området är det lätt att utvälja monomerer som är lämpliga för friradikalpolymerisation i emulsion. Lämpliga.sampolymeriser- bara monomerer innefattar hydroxietylmetakrylat, hydroxietyl- akrylat, hydroxipropylakrylat eller -metakrylat, hydroxipropyl- krotonat, di(2-hydroxietyl)maleat, di(2-hydroxietyl)fumarat, N-etanolakrylamid, hydroxietylvinyleter och dietylenglykolmono- vinyleter. Lämplig kemisk modifiering kan innefatta.partiell epoxidering, âtföljt av reduktion av kol-koldubbelbindningar i en polymer som innehåller omättnad, behandling med en alkali- metallalkylförening, såsom butyllitium, åtföljt av hydrolys, och hydrolys av halogengrupper i en polymermolekyl. Sålunda ut- göres de polymerer som kan användas i föreliggande uppfinning av de vulkbara.kolvätepolymerer som beskrivits i det föregående och som innehåller hydroxylgrupper bundna.till polymerkedjan.

Halten av de bundna.funktionella grupperna i polymeren kommer att vara från cirka 1,5 till cirka 80 mmol per 100 gram polymer. Lämpligen är halten av de bundna.funktionella.grupperna från cirka 2 till cirka 60 mmol per 100 gram polymer. En lämplig halt av de funktionella grupperna kan även uppnås genom bland- ning av en polymer som har en halt av bundna.funktionella grupper från cirka 20 till cirka 80 mmol per 100 gram polymer och en liknande polymer som icke har några funktionella grupper, varvid de tvâ polymererna blandas i ett sådant förhållande att halten i blandningen av funktionella grupper är från cirka 4 till cirka 60 mmol funktionella grupper per 100 gram av polvmerblandningen.

En kiseldioxid som blandas med polymeren för framställning av kompositionerna och vulkanisaten enligt uppfinningen har en fin partikelstorlek, dvs. vanligen mindre än cirka 0,1 pm, men' 10 15 20 25 30 35 40 7804127-4 8 större än cirka 0,01 pm, räknat som medelpartikelstorlek. Sådan kiseldioxid är välkänd för fackmannen, och kan väljas bland ång- avsatta kiseldioxider, vilka är relativt vattenfria, och bland utfällda kiseldioxider, vilka innehåller hydratiseringsvatten.

Kalciumsilikatet utgöres av ett utfällt kalciumsilikat som inne- håller hydratiseringsvatten och har en medelpartikelstorlek som är mindre än 0,1 pm men större än 0,01 pm. Företrädesvis har kiseldioxiden en medelpartikelstorlek av 0,015 till 0,05 pm och utgöres av en utfälld kiseldioxid. Kalciumsilikatet har lämpligen en medelpartikelstorlek av 0,015 till 0,05 pm.

Den mängd kiseldioxid eller kalciumsilikat som kan blandas med polymeren utgör från cirka 5 till cirka 100 viktdelar per 100 viktdelar polymer. I normal praxis kommer de högre halterna av kiseldioxid eller silikat, dvs. från cirka 60 till cirka 100 viktdelar per 100 viktdelar polymer, att blandas med polymerer som innehåller kolväteolja eller kolvätemjukningsmedel, eller till vilka kolväteolja eller kolvätemjukningsmedel sättes under blandningssteget. Ytterligare fyllmedel kan även sättas till kise1dicxid-polymerblandningen, och sådana.ytterligare fyll- medel väljes bland de vanligen icke-förstärkande eller delvis förstärkande fyllmedlen, såsom kalciumkarbonat, titandioxid, kalciumsulfat, leror och silikater, och bland kimrökstyper.

Sådana.ytterligare fyllmedel kan föreligga i mängder från cirka 5 till cirka 150, lämpligen då från cirka 5 till cirka 80 viktdelar per 100 viktdelar polymer. Kimrök kan även finnas när- varande som ett färgmedel i upp till cirka 3 viktdelar per 100 viktdelar polymer.

Det tillsatsmedel som även sättes till blandningen av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikat utgör ett material som synes gynna en reaktion mellan de funktionella grupperna i polymeren och kiseldioxiden eller silikatets yta. Exakt hur detta tillsatsmedel utövar sin funktion är för närvarande icke fastlagt, men det är känt att närvaron av ett sådant material i blandningen av kiseldioxid eller kalciumsilikat och polymer under inverkan av värmning och skjuvning medför förbättrade egenskaper hos vulkanisaten.

Tillsatsmedlet kan utgöras av en amin, vilken väljes bland föreningar med formlerna R- 2, R-Nfm' och R-NR"R"' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 10 15 20 25 30 35 40 7804127-4 9 kolatomer och som kan innehålla.upp till tre grupper NH2, NH eller NR", eller cykloalkyl med 4-30 kolatomer eller alkaryl med 7-20 kolatomer och bunden till kväveatomen genom alkaryl- gruppens alkyldel, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med l-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer.

Typiska exempel på lämpliga.aminer innefattar hexylamin, decylamin, oktadecylamin, l,l-dimetyldecylamin, l,l-dietylokta- decylamin, oktadecylenamin, N,N-dimetyldecylamin, N,N-dietyl- oktadecylamin, di(dodecyl)amin, hexametylendiamin, trietylen- tetramin och N,N,N',N'-tetrametylhexametylendiamin.

Föredragna.aminer innefattar de föreningar med formlerna R-NH2 och R-NHR', vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 10-20 kolatomer och som kan innehå1la.l NH2- eller NH-grupp, och R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alky- len med 10-20 kolatomer. De mest föredragna aminerna utgör för- eningar med formeln R-NH2, vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 10-20 kolatomer.

Den mängd av amintillsatsmedlet som sättes till blandning- en av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikat är från cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar tillsatsmedel per 100 viktdelar polymer. Lämpligen är den tillsatta mängden tillsatsmedlet från cirka l till cirka 3 viktdelar tillsats per 100 viktdelar poly- mer. Tillsatsmedlet kan sättas till blandningen av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikêt antingen före den första bland- ningen av kiseldioxiden eller silikatet med polymeren, eller i en följande blandningsprocess, eller det kan i förväg ha satts till kiseldioxiden eller silikatet.

Tillsatsmedlet kan även utgöras av organiska syror eller salter därav, valda bland fettsyror med 15-20 kolatomer, omätta- de fettsyror med 15-20 kolatomer och aromatiska karbonsyror, eller alkalimetall-, jordalkalimetall- eller ammoniumsalter därav, eller bland arylsulfonsyror. Lämpliga fettsyror med 15-20 kolatomer innefattar palmitinsyra och stearinsyra, och lämpliga omättade fettsyror med 15-20 kolatomer innefattar oljesyra och linolsyra. Lämpliga aromatiska karbonsyror inne- fattar bensoesyra, ftalsyra, kanelsyra och hydrokibensoesyra, och lämpliga salter av de föregående syrorna innefattar salterna av natrium, kalium, kalcium, zink och ammonium. Lämp1iga.ary1- sulfonsyror innefattar bensensulfonsyra, toluensulfonsyror och _ l l,_..._._..__._......-_-.-~.._....~>..._.,_ 10 15 20 25 30 7804127-4 10 xylensulfonsyror. De föredragna organiska syrorna eller salterna därav utgöres av stearinsyra och natrium-, kalium- eller zink- salterna därav.

Den mängd av tillsatsmedlet som sättas till blandningen av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikat utgör från cirka l till cirka 5 viktdelar förening per 100 viktdelar poly- mer. Lämpligen är den tillsatta mängden från cirka 1 till cirka. 3 viktdelar tillsatsmedel per 100 viktdelar polymer. Tillsats- medlet kan sättas till blandningen av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikat antingen under den första blandningen av kiseldioxiden eller silikatet och polymeren, eller det kan till- sättas i en följande blandningsprocess. i Det är nödvändigt att blandningen av polymer och kiseldi- oxid eller kalciumsilikat underkastas en behandling, i vilken den skjuvas vid en förhöjd temperatur i närvaro av tillsats- medlet. En sådan skjuvning kan åstadkommas på. ett tvàvalsars a gummivalsverk eller i en sluten blandare, och kan genomföras under blandningen av polymeren med fyllmedlet eller i ett steg efter en sådan blandning. Den förhöjda temperaturen är från cirka 100 till cirka l75°C, och lämpligen från cirka 120 till cirka l60°C. Blandningen underkastas en sådan behandling under en tid från cirka. 0,25 till cirka lO minuter, lämpligen då. fràn cirka 0,5 till cirka 5 minuter. För att underlätta processen är det lämpligt att tillsatsmedlet tillsättes under den första blandningen av kiseldioxiden eller silikatet och polymeren.

Blandningen av kiseldioxiden eller kalciumsulfatet och polymeren kan genomföras med användning av konventionell gummi- blandningsutrustning, innefattande tvàvalsars gummivalsverk och slutna blandare. Den fölJande tillsatsen efter avsvalnande från skjuvningen vid förhöJd temperatur av andra komponenter och vulkningsaktiva föreningar genomföras på sätt som är 10 15 20 25 30 35 7804127~4 ll konventionellt inom gummiindustrin, innefattande då, speciellt när vulkningsaktiva föreningar användes, tvåvalsars gummivals- verk som arbetar vid relativt låga temperaturer, vanligen under cirka 6500. lämpliga vulkningssystem väljes för att an- passas till typen av polymeren och den avsedda användningen för vulkanisatet, och är välkända för fackmannen. Typen av vulknings- system är icke kritisk för uppfinningen. Blandningarna.vu1kas genom värmning vid förhöjd temperatur, exempelvis vid tempera- turer av 125-20000 under tider från l minut till 10 timmar, lämpligen då vid temperaturer av 150-17o°c under 3-60 minuter.

De vulkanisat som framställts från blandningarna.av poly- mer och kiseldioxid eller kalciumsilikat enligt uppfinningen har väsentligt förbättrade fysikaliska egenskaper i Jämförelse med tidigare kända, jämförbara.vulkanisat, med undantag för sådana.som innehåller ett organofunktionellt kopplingsmedel.

En Jämförelse av vulkanisaten enligt uppfinningen när de inne- håller 50 viktdelar kiseldioxid per 100 viktdelar polymer och tidigare kända vulkanisat som även innehåller 50 delar kiseldi- oxid visar att vulkanisaten har minst en och företrädesvis minst tvâ av de följande egenskaperna: en minskad Young-modul, en minskad dragspänning vid 25% förlängning, en ökad dragspän- ning vid 300% förlängning, en ökad draghållfasthet och en minskning i kvarstående töjning. Företrädesvis kommer vulkani- saten enligt uppfinningen att ha en minskad Young-modul och en minskad dragspänning vid 25% förlängning, och lämpligast kommer vulkanisaten att ha en minskad Young-modul, en minskad drag- spänning vid 25% förlängning, en ökad dragspänning vid 300% förlängning och en minskad kvarstående töjning.

Uppfinningen åskådliggöres närmare av de följande exemp- len, vilka icke har någon begränsande innebörd. Samtliga delar är räknade efter vikt, såvida intet annat angives.

Exempel l. En polymer av butadien, akrylnitril och hydroxietyl- metakrylat framställdes medelst konventionella polymerisations- förfaranden i emulsion vid en temperatur av 13°C. Polymeren innehöll cirka 34 viktprocent akrylnitril och cirka 1 vikt- procent hydroxietylmetakrylat (HEMA).

En butadien-akrylnitrilpolymer som innehöll cirka 34 viktprocent akrylnitril framställdes på identiskt samma sätt för användning som kontrollpolymer. .7804127-4 12 Prover av dessa. polymerer (100 viktdelar) blandades på ett gummivalsverk enligt experimenten 1A och 2A med 50 viktdelar kiseldioxid (HiSil 233® ) och 1,5 viktdelar dodecylamin, var- efter de va.lsa.des i tre minuter med valsarna. inställda. vid 15000, eller med 60 vikcdelar kaiciumeilikax; (silene EFQÉ” , experi- ment lB, och 1,5 viktdelar oktadecylamin (Armeen 'hg ), och valsades i tre minuter vid 15000, experiment 25. Den blandade polymeren uttogs och fick svalna.. När den svalnat återfördes den blandade polymeren till ett gummivalsverk vid rumstempera- tur, och dilmmylperoxid (DiCup 400 R' i den mängd som angives i Tabell I) tillsattes och inblandades väl. Den blandade poly- meren avtogs i arkform, anbringades i en form och vulkades i en press vid 16000 i 30 minuter. Provstycken utskars från de sålunda. framställda. vulkanisaten och prövades, och resultaten angives i Tabell I. Resultaten visar klart, att vulkanisaten enligt föreliggande uppfinning uppvisar väsentligt förbättrade egenskaper, innefattande en förbättrad draghållfasthet och dragspärmnlng vid 300% förlängning, och en minskad Young-modul och kvarstående töjning.

Experiment nr Polymer Viktprocent HEMA i polymeren Viktprocent dikumyl peroxid (räknat pà polymeren) Vulkanisatens egenskaper Draghållfasthet, MPa Brottöjning, % Dragspänning vid 100% förlängning, MPa Dragspänning vid 300% förlängning, MPa Dragspänning vi d 25% förlängning, MPa Young-modul, MPa.

Kvarstående töjning, % Hårdhef Shore A 2 13 TABELL I l Butadien-akryl- nitril (Kontroll) A _12 0 O 3,5 4,0 26,1 13,8 520 440 2,65 3,14 9,61 7,94 0,98 1,18 15,6 13,6 l5 10 80 76 7804127-4 Butadien-akryl- nitril-hydroxi- etylmetakrylat à ä 1 1 3,0 4,0 31,0 17,0 550 370 2,55 13,2 13,7 0,49 0,98 5,0 5,88 10 5 70 70 -,.___-_... -p- » lO 7804127-4 14 Exempel 2. Polymer-er a.v butadien, alcrylnitril och hydroxietyl- metalmylat framställdes på samma sätt som i exempel 1, varvid dock mängdema av buta.d:Len och hydroxietylmetakrylat (HEMA) :Lnställdes så, att deras totalmängd alltid var cirka. 66 vikt- procent a.v polymeren, och mängden av bunden HEMA varierades från 0,25 till 5 viktprocent av polymeren. Mängden av bunden HEMA framgår a.v Tabell II. Tillsatsmedlet utgjorde 1,5 vikt- delar dodecylamin per 100 viktdelar polymer. Samma. processer användes för blandning och varmvalsning som i exempel l, och de blandade polymererna vulkades genom värmning vid 16000 i 30 minuter, varefter vulkanisaten prövades.

Resultaten framgår av Tabell II, och visar att vulkani- sa.ten uppvisar förbättrade egenskaper även när halten a.v PEMA är så låg som 0,25 viktprocent av polymeren. 78Û4127~4 IST w» N» »F mw N» zæ m m w m m m =w.m mH.: mm.m oo.m æH.w wH~> m.: ww.w mæ.w mw.w mw.w wm.o >.m~ m.om w.>H :m.w m.m~ w.mH mm.w :m.m m:.m fiw.: m:.m mm.> omm OH: ON: omm OH: owm o.mm o.Hm æ.>w :.Hm m,mm >.mm o.H m.H m.m o.m o.w m.fi o.m o.m m_~ o.H m.o m«.o ma :H MH NH fifi ofl HH QQNm m4 wwosw »wååm R -wflflnnwu wwnmmumHm>M .mmâ .afløoânwcfiow .mms “wšåcmflww &mm Ufi> wnfiflcmmwwmnn å: .wficwcmflaä &oom øfl> wcflcdmamwdnn _32 .wfiânmfiäü woofi ufl> wøflnqwmwwflnn R .wnflnflwppofim .Nå :Efiw .äfimnwflå nmmflxmflwwm mGæ»ßmflQmxfiß> ñcmawëhfloa mm ußcxmnv flflxohwmflmssxfiø »nwoonQuxfi> fiwhwëhfloa H 42mm uSmoohQuxfl> ha unmšflhmaxm lO 7804127-4 16 Exempel 3. Med användning av en polymer med liknande sammansätt- ning som den i exempel 1, experiment nr 2, innehållande l vikt- procent hydroxietylmetala-ylat, undersöktes inverkan av olika. aminer i stället för oktadecylaminen i experiment 2A i exempel l.

De ifrågavarande aminerna tillsattes samtliga i en mängd av 1,5 viktdelar per 100 viktdelar av polymeren. Den använda di- Immylperoxiden utgjordes av DiCup iLOC ® . Varmvalsningen genom- fördes i 3 minuter vid l50°C, och vulkningen skedde under 30 minuter vid l60°C.

Resultaten visas i Tabell III, av vilken det klart fram- går att primära, sekundära och tertiära aminer utgör verk- samma. tillsatsmedel i förfarandet enligt uppfinningen. 7804127~4 vw OH mO.ß æm.o m«>fi :w.m lf? oz: QANN m~m cflšmflø ncmflhuwë nmxwm mw wß oo.m w».o m.>H m>.m ofiz m.mm mqm mmz.m^mmwv EZG ^m% Gwmsosn Aahommoøvfin «m% :wwEfi< mw 0% mv mw N z w ~æ.: fim.# mß.> æ>.o mw.o ææ.o m.mH _ w.mH w.mH mm~m #m~m mN~N oflm oo: op: w.flm w~mm m.mm m.m 0.: o.$ cfism Ammzmwmæfiuv -fißomwmmxo dm MN NN HHH QQWm |fihQmEfiU|Z~Z mp wm«m æw.o ø.wfl :m.m OO: m.#N cflëm »flfiomumuxo Hm mp w< wnonm »mnønmm m & .wcflflwmu wvCwmvwQm>M m:.m dmä .flsuosuwcdow wæá .mms qwfiumnmflumw æmm uH> wnwcnmamwæmn 1.3 .Pâ .wficwcmflnfi &oom wfi> mflficcmnmwmnn ää .PE .wficwåflmw moøfi øH> wnflanmmwwmnn om: R .wcficflmpponm m.mm mms .pwspwwwflflwnwmnn nmmwxwøwww m:wumwfinmxHn> o.# ^nwnoEhflom ma umcxwhv uflxohwm |H>ssxflu »cwo0n@»xfi> cfiäm nfihomumxwm nflšm >m mha om än ucwsflhwmxm 18 7804127-4 >> o@.m æw.o @.>H $m.m or: m.ßN 0.: nfišæ nflämflmm mm om >m_w æw.o :.æH m:.m ofi: m.@m o.: cfišm Ifihßxøomfilflhä mm om >m.@ ææ.o >.>H mwqm omm H.:@ 0.: AHÉQN |H>pxo-«as Nm ^w=fi:p@mm@@@%V HHH qQmm m< wponm uwsflfiwm R .msflnnwu øønwmuwWm>M dmå dm: æmm @fl> .mmä &OoM UH> dmä ROOH UH> R ~HSUoE|m:Sow ~m:ficcmHfiww wflflnsmmwwmna .wgficnmflnmu wcfinflmmmwmßm .waflcuwfipmw .wcfificmmmwmnn “wsficfiwpponm ams ~»@n»w@MflH«nw«»a nmmdxwømmw w:mudwflGmxH:> Anwawëhaom mm umcmhv uflxonøa |HzE:xflu pnwoofiQpxfi> cflëm >w mmß än ncwsflnmmxm 10 15 20 7804127-4 19 Exemgel 4. En polymer med liknande sammansättning som den i exempel l och innehållande l viktprocent hydroxietylmetakrylat blandades, underkastades värmebehandling och vulkades, och vulkanisatets egenskaper bestämdes på samma.sätt som 1 exempel l, med den skillnaden att temperatur- och tidsbetingelserna för värmebehandlingen varierades såsom visas i Tabell IV. Den använda.aminen utgjordes av dodecylamín i en mängd av 1,5 viktprocent, räknat på polymeren, och mängden dikumylperoxid var 3,5 viktprocent, räknat på polymeren, varvid DiCup~ 400 användes. För experiment nr 35 blandades 100 delar av polymeren i en Brabender Plasticorder, försedd med ett Banbury bland- ningshuvud, med 50 delar kiseldidxid, 10 delar dioktylftalat och 1,5 delar oktadecylamin (Armeen ). Blandaren hade ur- sprungligen en temperatur av cirka 90°C, och blandningen fortsattes under 8 minuter utan reglering av temperaturen, vilken efter denna.tid hade stigit till l39°C. Efter avsval- nande_blandades produkten på ett kallvalsverk med 4 delar DiCupB)4OC och vulkades.

De 1 Tabell IV angivna resultaten visar klart behovet av värming under skjuvningsbetingelser för erhållande av de förbättrade egenskaperna hos vulkanisaten. 7804127-4 20 TABELL IV Experiment nr 30 31 32 33 34 35 Temperatur vid värme- _ behandlingen, C ca 30 100 125 150 150 90-139 Tid för värmebe- K handlingen, min. Ingen 3 3 1 3 Vulkanisatens egenskaper Draghållfasthet, MPa 26,7 28,5 26,2 25,5 27,0 23,4 Brottöjning, % 620 .S20 520 510 530 670 Dragspänning vid 100% förlängning, MPa 2,35 2,55 2,55 2,55 2,55 1,86 Dragspänning vid 300% förlängning, MPa 6,86 8,83 10,8 10,7 10,6 6,86 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa 1,08 0,88 0,78 0,78 0,69 0,78 Young-modul, MPa 18,4 9,41 5,39 6,67 4,41 7,45 Kvarstående töjning, % 15 10 7 7 9 14 Hârdhet Shore A 80 75 73 74 74 74 2 E Värmebehandling: statisk 1 press Exempel 5. En polymer, innehållande 1 viktprocent hydroxietyl- metakrylat och liknande den i exempel 1 blandades med en ång- avsatt kiseldioxid i stället för den hydratiserade kiseldioxi- den i exempel 1. Samtliga övriga betingelser var samma som 1 exempel 1, och halten av dikumylperoxid var 4 viktprocent, räknat på polymeren. Ett kontrollförsök genomfördes även, i vilket ingen dodecylamin tillsattes före värmebehandlings- steget.

Vulkanisatens egenskaper visas 1 Tabell V, av vilken det klart framgår att förbättrade vulkanisategenskaper er- hålles vid användning av ångavsatt kiseldioxid. 10 7804127-4 21 TABELL V Experiment nr 40 41 (Kontroll, ingen amin) Draghållfasthet, MPa 31,4 33,5 Brottöjning, % 330 490 Dragspänning vid 100% förlängning, MPa 3,53 2,94 Dragspänning vid 300% förlängning, MPa. 26,6 13,8 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa. 1,96 1,18 Young-modul, MPa 26,9 10,8 Kvarstående töjninß, É 6 9 Hârdhet Shore A2 87 81 Exemgel 6. Med användning av en polymer med liknande sammansätt- ning som den i exempel l, experiment nr 2, och innehållande l viktprocent hydroxietylmetakrylat, undersöktes inverkan av variationer av mängden oktadecylamin (Armeen ÖB ), uttryckt i viktprocent, räknat på polymeren, närvarande under värmebe- handlingssteget. Kiseldioxiden utgjorde 50 viktdelar per 100 viktdelar polymer. För experiment nr 56 innehöll polymeren 1 viktprocent hydroxietylakrylat i stället för hydroxietylmeta- krylat, och för experiment nr 57 innehöll polymeren cirka l viktprócent 2;hydroxipropylmetakrylat. Den tillsatta mängden av DiCup ÄOCKB' var 4 viktprocent, räknat på polymeren, men 1,5 viktprocent i nr 57, och vulkningen genomfördes i 30 minuter vid l60°C. För kontrollprovet, experiment nr 50, fanns ingen amin närvarande under värmebehandlingssteget.

De i Tabell VI visade resultaten angiver klart, att även 0,5 viktprocent amin ger en väsentlig förbättring i vulkani- satets egenskaper. 7904127-4 22 _ TABELL VI Experiment nr 50 51 52 Mängd av Armeen T O 0,5 1,0 Vulkanisatens egenskaper Draghållfasthet, MP2 29,1 33,7 31,9 Brostöjnins, % 440 380 350 Dragspänning vid 100% förlängning, MP2 3,24 4,32 3,33 Dragspänning vid 7 300% förlängning, MP2 16,8 25,0 26,5 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa 0,98 0,88 0,78 Ybung-modul, MPa 10,2 6,08 5,10 Kvarstående töjning, % 6 6 2 Hârdhet Shore A2 79 74 73 53 54 55 56 57 1,5 2,0 3,0 1,5 1,5 31,7 31,5 29,5 27,7 22,7 330 370 370 340 430 4.22 3,43 2,94 3,24 3,24 27,5 24,5 22,6 21,9 14,2 0,88 0,78 0,78 0,88 0,88 5,98 5,49 5,10 6,47 5,98 4 4 4 4 5 73 71 71 74 76 10 15 20 7804127-4 23 Exemgel Z. Med användning av en konventionell friradikal polyme- risationsprocess i emulsion framställes en polymer som innehöll cirka 34 viktprocent akrylnitril, cirka 61 viktprocent butadien och 5 viktprocent hydroxietylmetakrylat. En kommersiellt till- gänglig akrylnitril-butadienpolymer som innehöll 34 viktprocent akrylnitril och hade en Mooney-viskositet (ML 1 + 4 vid lOO°C) av 50 användes även. Blandningar framställdes av akrylnitril- Ibutadienpolymeren och polymeren av akrylnitril,butadien och hydroxietylmetakrylat i de förhållanden som angives i Tabell VII, och de blandade polymererna.blandades med 50 viktdelar kiseldioxid och 1,5 viktdelar dodecylamin per 100 viktdelar polymer, samt värmebehandlades vid l50°C i 3 minuter på samma sätt som 1 exempel 1. Till de två blandningarna sattes di- kumylperoxid (DiCup ÄOC), varefter de vulkades genom värmning vid 16o°c 1 30 minuter.

Egenskaperna hos vulkanisaten visas i Tabell VII, av vilken det klart framgår att blandningar som innehåller så litet som är ekvivalent med 0,25 viktprocent hydroxietyl- metakrylat uppvisar förbättrade egenskaper, och blandningar ”som innehåller ekvivalent med 0,5 viktprocent hydroxietyl- metakrylat uppvisar mycket förbättrade egenskaper. 7804127 Experiment nr Akrylnitril-b dienpolymer, viktdelar -4 uta- Akrylnitril-buta- dien-hydroxie metakrylatpol viktdelar tyl- ymer, Ekvivalent halt av HEMA i blandningen, viktprocent Dikumylperoxid, viktprøcent r på polymeren Vulkanisatens egenskaper äknat Draghållfasthet, MPa Brottöjning, Dragspänning förlängning, Dragspänning förlängning, Dragspänning förlängning, Young-modul, Kvarstående t Hårdhet Shore % vid 100% MPa vid 300% MPa vid 25% MPa MPa öjning: % A2 24 TABELL VII 60 100 5,0 22,1 400 3,43 13,3 1,18 18,0 10 80 61 95 23,0 440 2,84 12,1 1,18 16,9 10 78 62 90 10 0,5 4,0 23,5 370 3,43 16,8 1,08 9,41 80 63 80 20 4,0 27,0 390 3,43 18,5 0,98 7,06 80 64 60 40 25,0 300 25,0 0,88 4,51 76 65 100 1,0 23,0 390 2,55 15,7 0,49 2,84 76 10 7804127-4 25 Exemnel 8. Inverkan undersöktes av en svavelvulkning i stället för peroxidvulkning på kiseldioxidförstärkta polymerer. Som kontrollprov användes en kommersiellt tillgänglig butadien- akrylnitrilpolymer, vilken innehöll 34 viktprooent akrylnitril och hane en Mooney-viskositet (ML 1 + 4 vid 1oo°c) av so. En butadien-akrylnitril-hydroxietylmetakrylatpolymer som innehöll l viktprocent hydroxietylmetakrylat användes för att åskådlig- göra föreliggande uppfinning. Den tillsatta.aminen utgjordes av oktadecylamin (Armeen T) i en mängd av 1,5 viktprocent räknat på polymeren, och värmebehandlingen genomfördes på gummivals- verk vid 15000 i 3 minuter. Efter värmebehandlingen fick blandningen svalna till rumstemperatur, och de återstående komponenterna tillsattes på ett valsverk vid 35-40°C. Egen- skaperna hos vulkanisaten visas i Tabell VIII, av vilken det framgår att vulkanisat enligt uppfinningen uppvisar väsentligt förbättrade egenskaper. Tabellen visar även att anvulknings- tiden kan påverkas genom införlivande av kända anvulkningsför- dröjande medel (salicylsyra), som i experiment nr 72. 7804127-4 26 TABELL VIII Experiment nr 70 71 72 Butadien-alcrylnitril- Ipolymer, viktdelar 100 - - Butadienå-amylnitril-hydroxi- etylmetal/ccylafcpolymer, viktdelar - 100 100 Kiseldíoxid, viktdelar 60 60 60 5 Dioktylftalaiz, viktdelar 12,5 12,5 12,5 Armeen T, viktprocent 1,5 1,5 1,5 valsning vid 15o°c i 3 minuter Zinkoxíd, viktpr-ocent ' 5 5 5 Stearínsyra., viktprocent 1,5 1,5 1,5 Bensotiazyldisulfid, viktprocent 1,5 1,5 1,5 Tetrametyltiuramdisulfid, viktprocent 0,5 0,5 0,5 Svavel, viktprocent 1,75 1,75 1,75 Salicylsyra., viktprocent - - 1,0 Anvulmingstia ('65 vid 125%), min. - 6,5 20 vulzmmgscid vid 166%, minuter 5 15 15 Vulkanisafcens egenskaper Draghållfasthet, MPa. 21+ , 5 26 , 8 26, 8 Brmmögnins, % 700 580 560 Dragspärming vid 100% 5 förlängning, MPa. 1, 37 1, 147 1, 67 Dragspäxming vid 300% förlängning, MPa. 4,90 8,73 9, 61 Dragspärming vid 25% förlängning, MPa. O , 88 0 , 69 0 , 69 Young-modul, MPa. ll, 6 6, 37 7, 45 Kvarstående tö jning, få 26 1 3 l 3 q, Här-ana: snor-e A2 78 75 75 lO 7804127~4 27 Exem el . En polymer av styren, _buta.dien och hydroxietylmeta- krylat, innehållande cirka. 0,5 viktprocent hydroxietylmetakrylat och 23 viktprocent Styren, blandades med 50 viktprocent kisel- dioxid och 1,5 viktprocent Armeen T R , samt varmvalsades vid 15000 i 3 minuter på samma. sätt som i exempel l. Ett kontroll- prov genomfördes, i vilket ingen amïn fanns närvarande. Ett andra kontrollprov genomfördes, i vilket ingen amin fanns närvarande och varmvalsningen uteslöts.

De sålunda. framställda. blandningar-na, försattes vid rums- temperatur med den i Tabell DC visade mängden DiCup 4OC® , varefter de vuixedee 1 30 minuter vid 160°c.

De fysikaliska. egenskaperna. hos vulkanisaten visas i Tabell IX, och det framgår klart a.tt de enligt föreliggande uppfinning framställda. vulkanisaten har förbättrade egenskaper.

TABELL Dš Experiment nr 80 81 82 Varmvalsning Ja. Ja. Nej Närvarande amin Ja. Nej Nej Dikumylperoxid, viktprocent räknat på. polymeren 1,0 0,67 0, 67 Vulkanisaftens egenskaper Draghållfasthet , MPa. 24 , O 18 , 7 2 3, 5 Brøttöjning, 75 500 530 540 Dragspänning vid 100% förlängning, MPa. 2, 35 1, 1%? 2,75 Dragspärming vid 300% förlängning, MP8. 12,6 7,85 12,1 Dragspänning; vid 25% förlängning, MPa 0,69 0,69 0,98 Young-modul, MPa 6,28 8,92 10,8 Kvarstående töjning, få 5 9 lll Hårdhet Shore A2 75 72 79 lO .7804127-4 28 Exempel 10. Vid användning a.v polymeren i exempel l, :Lrmehållande cirka. 31+ viktprocent alcrylnitril och cirka. l viktprocent hydroxi- ietylmetalcrylat, blandades satser (100 viktdelar) a.v denna. polymer på gummivalsverk med 50 viktdelar kiseldioxid (experiment A) och för experiment B ytterligare med 2 viktdelar natriumstearat, samt för experiment C ytterligare med 2 viktdelar ammonium- salicylat. Den använda. kiseldioxiden utgjordes av HiSil 233 R .

Blandniigarna. värmebehandlades på gummivalsverk i 3 minuter vid 15000. Efter avsvalnande anbringades blandningarna. i ett svalt (cirka. lLO°C) gummivalsverk, och dikumylperoxid (DiCup 400) tillsattes i de mängder som visas i Tabell X, rälmat på vikt- delar per 100 viktdelar polymer. Blandningarna. vulkades genom värmning vid 16o°c 1 30 minuter.

De i Tabell X angivna. egenskaperna. hos vulkanisaten visar klart de förbättrade egenskaper som erhålles för de kisel- dioxidfyllda vulkanisaten enligt uppfinningen vid jämförelse med kontrollprovet, experiment A. \fl 7804127-4 29 TABELL X Experiment A B C Polymer, viktdelar l00 100 100 Kiseldioxid, viktdelar 50 50 50 Natrium- Ammonium- stearax salicylat Tíllsatsmedel, viktdelar - 2 2 Värmebehandling: 3 minuter vid l50°C på valsverk Dikumylperoxid, víktdelar 4 4 3,5 vu1kning= värmning vid 16o°c 1 30 minuter Vulkanisatens egenskaner 30,0 25,5 32,9 Brottöjning, ß 450 380 49c Draghållfasthet, MPa Dragspänníng vid 100% förlängning, MPa 3,43 3,04 2,45 Dragspänning vid 300% förlängning, MPa 17,7 17,8 16,8 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa l,l8 0,88 0,78 Young-modul, MPa 14,3 5,79 4,71 Kvarstående böjning, % 8 4 7 Hårdhet Shore A, 80 80 75 Exemgel ll. Polymeren av akrylnitril, butadien och hydroxietyl- metakrylat enligt exempel l blandades med kiseldloxid och olika tíllsatsmedel, vilka visas i Tabell XI, underkastades värme- , behandling genom valsning vid 15000 i 3 minuter, försattes med dikumylperoxid, samt vulkades genom värmning i 30 minuter vid 16000 på samma.sätt som 1 exempel l.

Vulkanisatens egenskaper visas 1 Tabell XI, av vilken det klart framgår att förbättrade egenskaper erhålles för vart och ett av de tillsatsmedel som användes i värmebehandlingssteget. .,a.........._._..-.-...»_.. 30 7804127~4 ænæmcflämwpm | H> QmHmmuwEøHoHmx | HHH udàmmpmëfiflcoëšm | > QmHmwumE5HHdx | HH dnhwGoHH5wQwSHou|m | HH> Qmämmvmxcfim 1 >H ßmämøvwëßflnvmfl | H N» æw wß 1» æß 11 11 m1 wnosw ßwsunmm m > 1 1 m_ 1 1 1 .wnflcfißß @w:@@»m»«>m mw.m w@.@ wN.> wm.m ow.m om.m om.m .mms .Hsuos|wnøow ww.o æw.o wm.0 æw.o wæ.o ww.o w>.o ßmz .wnfiøcmflfimw Hmm @fi> wnfinnmßwwmäa 1.mN @,mH m.oN 1~w1 1~NN m_1N m.mm flmz .wnficcwfipwm Hoom ufl> wcfiqcmmwmfipa ~m.m 1m.N m1.m 1m.N m1.m m>.m m1.m fimz .wqfisnmfifimw æoofl @fl> wnfinnmßwwmgn oNm om: omm ON1 owm oNm omm & .wcficnwuvonm m.mN 1.mm 1.@N 1.mN 1.mN o.w@ m~om am: .pwspwmwflfiflnwwßn nwgwxmcwwm mflmëmwHflmxH5> w 1 1 1 1 1 1 æmHw@»1fl> .øflxonwmflßasxfin m~H N N N N 1 N N ämHmøpxH> ~HwuwEwummHHH» >m øwcmï HH> H> > >H HHH HH H HwwmEmnmwHHHu km aha h H m U m m Q ha pnwsflhmaxm HK Qflmmdfi 10 7804127~4 31 Exempel 12. Med användning av en polymer liknande den i exempel 1 framställdes kompositioner, vilka per 100 viktdelar polymer inne- höll 60 viktdelar kiseldioxid, 15 viktdelar dioktylftalat och tvâ viktdelar av de i Tabell XII visade tillsatsmedlen. Dessa kompo- sitioner värmebehandlades genom valsning vid 15000 1 3 minuter.

Efter avsvalnande inblandades ytterligare komponenter på ett svalt (cirka. 40%) gummivaisvark i de för-landa mängder-na., samt- liga som viktdelar per 100 viktdelar polymer: zinkoxid 5, stearin- syra l,5, bensotiazyldisulfid 1,5, tetrametyltiuramdisulfid 0,5 och svavel 1,75. Dessa.kompositioner vulkades genom värmning vid 16606 i 15 minuter.

Vulkanisatens egenskaper angives i Tabell XII. Förbättrade egenskaper hos vulkanisaten kan påvisas med samtliga de till- satsmedel som användes med svavelvulkningssystemet.

TABELL XII Experiment nr K L M N 0 Typ av tillsats l 2 3 H 5 Vulkanisatens egenskaper Draghållfasthet, MPa 26,9 26,8 27,7 27,6 26,8 Broctatöjning, 5% 570 560 560 530 540 Dragspänning vid 100% förlängning, MPa 1,47 1,67 1,96 1,96 1,96 Dragspänning vid 300% förlängning, »wa 10,3 10,3 10,6 12,3 11,3 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa, 0,69 0,69 0,69 0,78 0,69 Young-modul, MPa. 6,37 6,67 9,61 8,114 6,57 Kvarstående töjning, % 15 16 ll 13 12 Hardnat share A2 75 75 714 77 71+ 4 - stearinsyra 5 - oljesyra 1 - natriumstearat 2 - kaliumstearat 3 - zinkstearat

Claims (2)

1. 7804127-4 33k Patentkrav l. Sätt att framställa förbättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, varvid en, blandning framställes av en polymer, kiseldioxid eller kalcium- silikat, och ett tillsatsmedel, blandningen underkastas en be- handling, i vilken den skjuvas vid en temperatur från cirka 100 till cirka l?5°C, varefter den får svalna och i blandningen in- förlivas vulkningsaktiva föreningar och den vulkas genom värm- ning vid förhöjd temperatur för erhållande av det förbättrade, gummiartade vulkanisatet med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, k ä n n e t e c k n a,§ därav, att polymeren utgöres av en vulkbar kolvätepolymer, bestående av en"styren-buta- dien- eller butadien-akrylnitrilpolymer, vilken är sampolymerise- rad med hydroxietylakrylat eller -metakrylat eller med hydroxipro- pylakrylat eller -metakrylat så, att den innehåller från cirka 1,5 till cirka 80 mmol hydroxylgrupper per 100 gram polymer, mängden av kiseldioxid eller kalciumsilikat är från cirka 5 till cirka 100 viktdelar per 100 viktdelar polymerjjoch tillsatsmedlet utgöres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar per 100 viktdelar po- lymer av ensamin, vald bland föreningar med formlerna n-Nng, R-Nrm' och R-NR"R"' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer. och som kan innehålla upp till tre grupper NH , NH eller NR", eller-cykloalkyl med 4-30 kolatomer eller jalkaryl med T-20 kolatomer och bunden till kväveatomen genom alkaryl- gruppens alkyldel, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med l-10 kolatomer, eller från cirka l till cirka 5 viktdelar per 100 viktdelar polymer av en organisk syra eller ett salt därav, vald bland fettsyror med 15-20 kolatomer, omättade fettsyror med 15-20 kolatomer och aromatiska karbonsyror, eller alkalimetall-, Jordalkali- metall- eller ammoniumsalter därav, eller bland arylsulfonsyror.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e o k n a t därav, att blandningen skjuvas under en tid från cirka 0,25 till cirka l0 minuter. 7804127-4 33 3. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att kiseldioxiden eller kalciumsilikatet har en medelpartikel- 'storlek från cirka 0,01 till cirka 0,1 pm. 4. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att skjuvningen genomföres pà ett gummivalsverk eller i en sluten blandare. c 5. Förbättrat, gummiartat vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, framställt fràn vulkning av en blandning, innefattande en polymer, kiseldioxid eller kalcium- silikat och ett tillsatsmedel, varvid blandningen har underkas- tats skjuvning vid en temperatur från cirka 100 till cirka 17500 före införlivande av vulkningsaktiva föreningar och vulkning, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymeren utgöres av en vulkbar kolvätepolymer, bestående av en.styren-butadien- eller butadien-akrylnítrilpolymer, vilken är sampolymeriserad med hyd- roxietylakrylat eller -metakrylat eller med hydroxipropylakrylat eller -metakrylat sá.'att den innehåller från cirka 1,5 till cir- ,ka 80 mmol hydroxylgrupper per 100 gram polymer, mängden av kisel- dioxid eller kalciumsilikat är från cirka 5 till cirka 100 vikt- delar per 100 viktdelar polymer, och tillsatsmedlet utgöres av från cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar per 100 viktdelar polymer av en amin, vald bland föreningar med formlerna 34,32, n-Nrm' och R-NR"H"' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper NH2, NH eller NR", eller cykloalkyl med 4-30 kolatomer eller alkaryl med 7-20 kolatomer och bunden till kväveatomen över alkaryl- gruppens alkyldel, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, eller från cirka l till cirka 5 viktdelar per 100 viktdelar polymer av en organisk syra eller ett salt därav, vald bland fettsyror med 15-20 kolatomer, omättade fettsyror med 15-20 kolatomer och aromatiska karbonsyror, eller alkalimetall-, Jordalkalimetall- eller ammoniumsalter därav, och bland arylsulfonsyror, 7804127-4 o :H 6. Vulkanisat enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t -iärav, att kíueldioxíden eller kalciumsulíkatct har fln mwd~l- pin-l,íkulstor-le-k frn-m cirka 0,01 till cirka 0,1 um. I I. Vulkanisat enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a L därav, att blandningen har skjuvats under en tid från cirka 0,25 till cirka 10 minuter. 8. Vulkanísat enligt krav 5, därav, att hydroxylgrupperna har införlivats i polymeren genom friradikalisk sampolymerisation i emulsion med en monomer, be- stående av hydroxietylakrylat, hydroxietylmetakrylat, hydroxi- propylakrylat eller hydroxipropylmetakrylat. 9. Vulkanisat enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att tillsatsmedlet utgöres av en amin, vald bland före- ningar med formlerna R-NH2 och R-NHR', vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 10-20 kolatomer och som kan inne- hålla en grupp NH2 eller NH, och R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 10-20 kolatomer, och vulkanisatet even- tuellt innehåller från cirka 5 till cirka/50 víktdelar per 100 viktdelar polymer av ytterligare fyllmedel. 10. Vulkanisat enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymeren är blandad med en liknande polymer som icke k ä n n e t e c k n a t innehåller hydroxylgrupper, i sådan andel att halten av hydroxyl- grupper är från cirka 4 till cirka 60 mmol per 100 gram av bland- ningen av polymerer.