SE439923B

SE439923B - SET TO MAKE IMPROVED, RUBBER VULCANIZED WITH SILICON Dioxide OR CALCIUM SILICATE AS FILLER AND VULCANIZED PREPARED AS SET

Info

Publication number: SE439923B
Application number: SE7804127A
Authority: SE
Inventors: D C Edwards; K Sato
Original assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1985-07-08
Also published as: SE7804127L; AU521489B2; NL7803767A; AR221483A1; FR2400532B1; ES468275A1; IN147279B; BR7802236A; JPS53128647A; TR19890A; MX149286A; SU971106A3; GB1601434A; FR2400532A1; DE2816065A1; AU3492978A

Description

lO 15 20 25 30 35 1+o 7804127-4 e 2 Det har förelegat en önskan att förbättra egenskaperna hos kiseldioxidfyllda. och silikatfyllda vulkanisa.t och göra. dem mera. likvärdiga med kimröksfyllda vulkanisat. Denna.önskan grundar sig delvis på det förhållandet att ljust färgade vulkanisat, vilka givetvis icke kan innehålla kimrök, har en klar efterfrågan i marknaden, och dels på det förhållandet att kiseldioxid och silikater för sin framställning principiellt icke är beroende av en användning av kolväten. Varje försök att förbättra egenskaperna hos vulkanisat med kiseldidxid eller silikat som fyllmedel för att närmare efterlikna.egenskaperna hos kimröksfyllda vulkanisat är sålunda önskvärd och skulle fylla ett behov som länge varit upp- märksammat inom industrin. 10 15 20 25 30 35 1 + o 7804127-4 e 2 There has been a desire to improve the properties of silica-filled. and silicate-filled vulkanisa.t and do. them more. equivalent to carbon black-filled vulcanizates. This desire is based in part on the fact that light-colored vulcanizates, which of course cannot contain carbon black, have a clear demand in the market, and in part on the fact that silica and silicates for their production are in principle not dependent on the use of hydrocarbons. Any attempt to improve the properties of vulcanizates with silica or silicate as filler to more closely mimic the properties of carbon black-filled vulcanizates is thus desirable and would meet a need that has long been noticed in the industry.

Ehuru vulkanisat som framställts från polymerer med kisel- dioxid eller silikat som fyllmedel har vissa.användbara.egenskaper, är de kända.för att vara underlägsna.på grund av att de är trä- aktiga, vilket kan beskrivas som en styvhet vid låga.töjningar och bristfällig elasticitet, och på grund av en hög kvarstående töjning, vilka båda olägenheter kan undvikas hos kimröksfyllda vulkanisat.Although vulcanizates prepared from polymers having silicon dioxide or silicate as fillers have certain useful properties, they are known to be inferior because they are woody, which can be described as a stiffness at low elongations. and inadequate elasticity, and due to a high residual elongation, both of which inconveniences can be avoided in carbon black-filled vulcanizates.

Vid försök att övervinna.några av de olägenheter som är förbundna med användning av kiseldioxidfyllmedel i polymerer har kiseldioxid behandlats med ett antal kemiska medel för att modifiera den kemiska naturen hos kiseldioxidpartiklarnas yta.In attempting to overcome some of the disadvantages associated with the use of silica fillers in polymers, silica has been treated with a number of chemical agents to modify the chemical nature of the surface of the silica particles.

Sålunda.har kiseldioxid behandlats med diazometan, med alkoholer, och med olika organosilaner, innefattande exempelvis trimetyl- klorsilan. Ehuru dessa behandlingar har gett smärre förbättringar, har de dock icke kunnat övervinna de totala olägenheterna.Thus, silica has been treated with diazomethane, with alcohols, and with various organosilanes, including, for example, trimethylchlorosilane. Although these treatments have provided minor improvements, they have not been able to overcome the overall inconveniences.

Andra.kemiska föreningar har blandats med kiseldioxid-poly- mersystem av en annan orsak. På grund av sin högabsorberande yta har kiseldioxid en benägenhet att preferentiellt absorbera de kemiska vulkmedel som normalt användes, vilket leder till en undervulkning under vulkningssteget. För att övervinna detta.pro- blem har vissa kemiska medel, såsom glykoler, t.ex. dietylen- glykol eller polyetylenglykol, aminer, t.ex. trietanolamin, och guanidiner tillsatts under blandningsstegen, och de möjliggör användning av normala halter av vulkmedel för uppnâende av önskad vulkningsgrad. De tidigare angivna, totala.olägenheterna före- ligger fortfarande hos sådana vulkanisat.Other chemical compounds have been mixed with silica polymer systems for another reason. Due to its highly absorbent surface, silica tends to preferentially absorb the chemical curing agents normally used, leading to an under-curing during the curing step. To overcome this problem, certain chemical agents, such as glycols, e.g. diethylene glycol or polyethylene glycol, amines, e.g. triethanolamine, and guanidines were added during the mixing steps, and they allow the use of normal levels of vulcanizing agent to achieve the desired degree of vulcanization. The previously stated total inconveniences still exist with such vulcanizates.

Inga av dessa kemiska behandlingar eller kemiska tillsats- medel har övervunnit de olägenheter som är förbundna med an- 10 15 20 25 30 35 40 7804127-4 3 vändningen av kiseldioxid som fyllmedel 1 polymera vulkanisat.None of these chemical treatments or chemical additives have overcome the inconveniences associated with the use of silica as a filler in polymeric vulcanizates.

En senare förbättring vid användning av kiseldioxid som fyllmedel för polymerer utgör användning av kopplingsmedel.A later improvement in the use of silica as a filler for polymers is the use of coupling agents.

Väsentliga förbättringar i vulkanisategenskaperna.kan uppnås när kopplingsmedel tillsättes. De mest verksamma kopplingsmedlen utgöres av organofunktionella silanen.och titanhaltiga föreningar är även kända. Lämpliga organofunktionella silaner innefattar merkaptosilanerna. Vulkanisat som innehåller merkaptosilaner satta till kiseldioxidfyllmedlet under blandningssteget uppvisar vanligen, i jämförelse med kiseldioxidfyllda vulkanisat som icke innehåller sådana silaner, förbättrade värden ifråga om drag- spänning och draghållfasthet, och minskad brottöjning, och all- mänt egenskaper som är mera jämförbara med dem hos kimröksfyllda vulkanisat. Ehuru ett antal kopplingsmedel finnes kommersiellt tillgängliga, är deras kostnad extremt hög, vilket icke gör dem speciellt praktiska för allmän användning.Significant improvements in volcanic properties can be achieved when coupling agents are added. The most effective coupling agents are the organofunctional silane, and titanium-containing compounds are also known. Suitable organofunctional silanes include the mercaptosilanes. Vulcanisates containing mercaptosilanes added to the silica filler during the mixing step generally exhibit, in comparison with silica-filled vulcanizates which do not contain such silanes, improved tensile and tensile strength values, and reduced elongation at break, and general properties more comparable to those of more fillers. vulcanized. Although a number of coupling agents are commercially available, their cost is extremely high, which does not make them particularly practical for general use.

Sålunda föreligger fortfarande det problemet att kiseldi- oxidfyllda vulkanisat icke till rimlig kostnad kan framställas med godtagbara egenskaper ifråga om hållfasthet, elasticitet och kvarstående töjning.Thus, there is still the problem that silica-filled vulcanizates cannot be produced at a reasonable cost with acceptable properties in terms of strength, elasticity and residual elongation.

Det har nu påvisats förbättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid och silikat som fyllmedel, samt processer för framställning av sådana.förbättrade, fyllda gummivulkanisat.Improved, rubbery vulcanizates with silica and silicate as fillers have now been identified, as well as processes for the preparation of such improved, filled rubber vulcanizates.

Det utgör ett syfte hos föreliggande uppfinning att till- handahålla ett förbättrat, gummiartat vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, varvid vulkanisatet uppvisar förbättrade fysikaliska egenskaper, innefattande minst en och lämpligen minst två av egenskaperna högre dragspänning vid 300% förlängning och högre draghållfasthet, lägre Young-modul, lägre dragspänning vid 25% töjning, lägre kvarstående töjning, lägre värmeuppbyggnad och lägre hårdhet.It is an object of the present invention to provide an improved rubbery vulcanizate with silica or calcium silicate as filler, the vulcanizate exhibiting improved physical properties, including at least one and preferably at least two of the properties higher tensile stress at 300% elongation and higher tensile strength, lower Young module, lower tensile stress at 25% elongation, lower residual elongation, lower heat build-up and lower hardness.

Ett ytterligare syftemål hos uppfinningen är att tillhanda- hålla en process för framställning av förbättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, varvid kiseldioxiden före vulkningssteget blandas med en gummi~ artad polymer som innehåller vissa bestämda funktionella grupper, blandningen genomföras i närvaro av en liten mängd av ett 1 det följande definierat tillsatsmedel, och blandningen genomföres vid en förhöjd temperatur och under skjuvningsbetingelser.A further object of the invention is to provide a process for the preparation of improved rubbery vulcanizates with silica or calcium silicate as filler, wherein the silica is mixed before the vulcanization step with a rubbery polymer containing certain specific functional groups, the mixing being carried out in the presence of a small amount of an additive defined in the following, and the mixing is carried out at an elevated temperature and under shear conditions.

Enligt uppfinningen åstadkommas ett sätt för framställning 10 15 20 25 30 35 7804127-4 4 av förbättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid eller kal- ciumsilikat som fyllmedel, varvid en blandning framställes, vil- ken per 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer som innehåller hydroxylgrupper innehåller från cirka 5 till cirka 100 viktdelar kiseldioxid eller kalciumsilikat och ett tillsatsmedel, vilket utgöres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av en amin, cirka l till cirka 5 viktdelar av en organisk syra eller ett salt därav, varefter blandrﬁngen en behandling, i vilken den skjuvas vid en förhöjd temperatnr, samt blandningen kyles och i blandningen införlivas vulkningsaktiva föreningar och blandningen vulkas genom värmning vid en förhöjd temperatur för bildning av det förbättrade, gummiartade vulkanisatet med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel.According to the invention there is provided a process for the preparation of improved rubbery vulcanizates with silica or calcium silicate as filler, wherein a mixture is prepared which per 100 parts by weight of a vulcanizable hydrocarbon polymer containing hydroxyl groups contains from about 5 to about 100 parts by weight of silica or calcium silicate and an additive, which consists of about 0.5 to about 5 parts by weight of an amine, about 1 to about 5 parts by weight of an organic acid or a salt thereof, after which the mixture is mixed, in which it is sheared at an elevated temperature, and the mixture is cooled and vulcanizing active compounds are incorporated and the mixture is vulcanized by heating at an elevated temperature to form the improved rubbery vulcanizate with silica or calcium silicate as filler.

Vidare avser uppfinningen ett sätt att framställa för- bättrade, gummiartade vulkanisat med kiseldioxid eller kalcium- silikat som fyllmedel, varvid framställes en blandning, vilken per 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer, vilken innehåller från cirka 1,5 till cirka 80 mmol hydroxylgrupper per 100 gram polymer, innehåller från cirka 5 till cirka 100 viktdelar kisel- dioxid eller kalciumsilikat, och ett tillsatsmedel, vilket ut- göres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av en amin, vald bland föreningar med formlerna n-NH , R-Nrm' een R-Nnﬁr" vari-R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper Nﬂè, NH eller NR", eller cykloalkyl med 4-30 kolatomer, alkaryl med 7-20 kolatomer, bunden till kväveatomen genom alkarylgruppens alkylkomponent, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 1-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, eller från cirka l till cirka 5 viktdelar av en organisk syra eller ett salt därav, vald bland fettsyror med 15-20 kolatomer, omättade fettsyror med l5-20 kolatomer och aromatiska karbonsyror eller alkalimetallš,Jordalkalimetall;el1er ammoniumsalter därav, och bland arylsulfonsyror, pch blandningen underkastás en behandling, 1 vuxen den ekJuvee via en temperatur från elr-ke 1oo"1;111 eiriee l75°C, varefter blandningen kyles, 1 blandningen införlivas vulkningsaktiva föreningar, och blandningen vulkas genom värmning 10 15 20 25 30 35 7804127-4 5 vid en förhöjd temperatur för bildning av det förbättrade, gummi- artade vulkanisatet med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel.The invention further relates to a process for preparing improved gummy vulcanizates with silica or calcium silicate as filler, wherein a mixture is prepared which per 100 parts by weight of a vulcanizable hydrocarbon polymer containing from about 1.5 to about 80 mmol of hydroxyl groups per 100 grams of polymer, contains from about 5 to about 100 parts by weight of silica or calcium silicate, and an additive, which consists of about 0.5 to about 5 parts by weight of an amine, selected from compounds of the formulas n-NH, R-Nrm "R-Nn ﬁ r" wherein -R represents straight or branched alkyl or alkylene having 4-30 carbon atoms and which may contain up to three groups N ﬂ è, NH or NR ", or cycloalkyl having 4-30 carbon atoms, alkaryl having 7-20 carbon atoms , bonded to the nitrogen atom by the alkyl component of the alkaryl group, R 'represents straight or branched alkyl or alkylene having 1-30 carbon atoms, and R "and R"', which may be the same or different, represent alkyl having 1-10 carbon atoms, or from about 1 to circ 5 parts by weight of an organic acid or a salt thereof, selected from fatty acids having 15 to 20 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 15 to 20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids or alkali metals, Alkaline earth metal or ammonium salts thereof, and from arylsulphonic acids, or the mixture In an adult the equilibrium via a temperature of 1 DEG to 11 DEG C. at 111 DEG C., after which the mixture is cooled, the mixture is incorporated into vulcanizing active compounds, and the mixture is vulcanized by heating at an elevated temperature. to form the improved rubbery vulcanizate with silica or calcium silicate as filler.

Vidare tillhandahållas 1 enlighet med uppfinningen ett för- bättrat, gummiartat vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsili- kat som fyllmedel, framställt genom vulkning av en blandning, innehållande per 100 viktdelar av vulkbar kolvätepolymer som innehåller hydroxylgrupper, från cirka 5 till cirka l00 vikt- delar kiseldioxid eller kalciumsilikat och ett tillsatsmedel, vilket utgöres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av en amin, cirka l till cirka 5 viktdelar av en organisk syra eller ett salt där-ev, varvid blandningen har umerkescecs sxjuvnixag vid en för- ' höga temperatur före mförlivanae ev vunmmsekcive föreningar och vulkning.Furthermore, in accordance with the invention, there is provided an improved, rubbery vulcanizate having silica or calcium silicate as filler, prepared by vulcanizing a mixture containing per 100 parts by weight of vulcanizable hydrocarbon polymer containing hydroxyl groups, from about 5 to about 100 parts by weight of silica. or calcium silicate and an additive, which is about 0.5 to about 5 parts by weight of an amine, about 1 to about 5 parts by weight of an organic acid or a salt thereof, the mixture having unmarked ssjuvnixag at an elevated temperature. before mförlivanae ev vunmmsekcive associations and vulkning.

Enligt uppfinningen tillhandahalles även ett förbättrat, gummiartat vulkanisat med kiseldioxid eller kalciumsilikat som fyllmedel, vilket erhållits från vulkning av en blandning, inne- hållande per 100 viktdelar av en vulkbar kolvätepolymer som innehåller från cirka 1,5 till cirka 80 mmol hydroxylgrupper per 100 gram polymer, från cirka 5 till cirka 100 viktdelar kiseldioxid eller kalciumsilikat, och ett tillsatsmedel, vilket utgöres av cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar av en amin, vald bland föreningar med formlerna n-Nﬁz, mmm' een n-NR"n"' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkyien med 4-30 kolatomer och som kan innehålla upp till tre grupper Nhé, NH eller NR", eller cykloalkyl med 4-30 kolatomer eller alkaryl med 7-20 kolatomer och bunden till kväveatomen över alkarylgrup- pens alkyldel, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med l-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-lO kolatomer, eller från cirka 1 till cirka 5 viktdelar av en organisk syra eller ett salt därav, vald bland omättade fettsyror med 15-20 kolatomer och aromatiska karbonsyror eller alkalimetall-, Jordalkalimetall- eller ammo- niumsalter därav, eller aryhmüíbmamor,varwkibhuﬂmümgnluu-unn~ kastats skjuvning vid en temperatur från cirka 100 till cirka 17500 före införlivande av vulkningsaktiva föreningar och vulkning. 10 15 20 25 30 55 HO 7804127-4 6.According to the invention there is also provided an improved rubbery vulcanizate having silica or calcium silicate as filler, which is obtained from vulcanizing a mixture containing per 100 parts by weight of a vulcanizable hydrocarbon polymer containing from about 1.5 to about 80 mmol hydroxyl groups per 100 grams of polymer , from about 5 to about 100 parts by weight of silica or calcium silicate, and an additive, which consists of about 0.5 to about 5 parts by weight of an amine, selected from compounds of the formulas n-N mm z, mmm 'een n-NR "n"' wherein R represents straight or branched alkyl or alkylene having 4-30 carbon atoms and which may contain up to three groups Nhe, NH or NR ", or cycloalkyl having 4-30 carbon atoms or alkaryl having 7-20 carbon atoms and bonded to the nitrogen atom over the alkaryl group. alkyl part, R 'represents straight or branched alkyl or alkylene having 1 to 30 carbon atoms, and R "and R"', which may be the same or different, represent alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or from about 1 to about 5 v parts of an organic acid or a salt thereof, selected from unsaturated fatty acids having 15 to 20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids or alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts thereof, or aryhmüíbmamor, varwkibhu ﬂ mümgnluuv to a temperature of about 100 about 17500 before incorporation of vulcanizing active compounds and vulcanization. 10 15 20 25 30 55 HO 7804127-4 6.

För att det skall kunna.fastställas huruvida förbättrade egenskaper hos vulkanisat uppnåtts, är det nödvändigt att dessa egenskaper kan definieras i mätbara storheter. För vulkanisat av polymermaterial ger den konventionella typen av spännings- töjningsmätning mycken användbar information. Tidigare kända kiseldioxidfyllda vulkanisat uppvisar i jämförelse med kimröks- fyllda vulkanisat en högre dragspänning vid små förlängningar (t.ex. 25% töjning) och en.lägre dragspänning vid större för- längningar (t.ex. 300% töjning). Genom dragprovningar vid låg hastighet bestämmes dragspänningen vid 25% förlängning lätt.In order to determine whether improved properties of vulcanizates have been achieved, it is necessary that these properties can be defined in measurable quantities. For vulcanizates of polymeric material, the conventional type of stress strain measurement provides very useful information. Previously known silica-filled vulcanizates have a higher tensile stress at small elongations (eg 25% elongation) and a lower tensile stress at larger elongations (eg 300% elongation) in comparison with carbon black-filled vulcanisates. By tensile tests at low speed, the tensile stress at 25% elongation is easily determined.

Vidare kan lutningen hos spännings-töjningskurvan vid förläng- ningen noll även bestämmas, och denna utgör Young-modulen.Furthermore, the slope of the stress-strain curve at the elongation zero can also be determined, and this constitutes the Young module.

Young-modulen och dragspänningen vid 25% förlängning åskådliggör styvheten vid små förlängningar. Spänning-töjningsprovningar som genomföres med konventionella dragningshastigheter ger drag- spänningen vid 100% förlängning, dragspänningen vid 300% för- längning, brottöjningen och draghållfastheten. Efter ett full- bordat spännings-töjningsprov sammanpassas de två söndrade delarna av provstycket noggrant lO minuter efter brottet så, att de är i kontakt över hela brottets yta, och avståndet mellan de två passmärkena.mätes. Den kvarstående töjningen utgör den förlängning som återstår hos provstycket och uttryckes som procent av provstyckets ursprungliga längd. Sålunda.är provnings- processer kända, genom vilka det lätt är möjligt att uttrycka vulkanisatens kvalitet kvantitativt.The Young's modulus and tensile stress at 25% elongation illustrate the stiffness at small elongations. Tension-strain tests performed at conventional tensile speeds give the tensile stress at 100% elongation, the tensile stress at 300% elongation, the elongation at break and the tensile strength. After a completed stress-strain test, the two disassembled parts of the test piece are carefully fitted together 10 minutes after the break so that they are in contact over the entire surface of the break, and the distance between the two fit marks is measured. The remaining elongation is the elongation remaining with the specimen and is expressed as a percentage of the original length of the specimen. Thus, test processes are known, through which it is easily possible to express the quality of the vulcanizate quantitatively.

De polymerer som kan användas enligt föreliggande uppfin- ning utgör vulkbara kolvätepolymerer som innehåller funktionella grupper bundna till polymerkedjan. De funktionella grupperna ut- göres av hydroxyl och kan vara.bundna antingen direkt till poly- merkedjan eller bundna till den genom en kolvätegrupp. Lämpliga vulkbara kolvätepolymerer utgöres väsentligen av polymerer av konjugerade diolefiner med 4-6 kolatomer, polymerer av konjuge- rade diolefiner med 4-6 kolatomer och minst en annan sampolyme- riserbar vinyl- eller vinylidenhaltig monomer, polymerer som innehåller en isoolefin med 4-6 kolatomer, och polymerer som innehåller en eller två alfaolefiner. Exempel på sådana.lämpliga polymerer innefattar polybutadien, polyisopren, bhtadien-styren- polymerer, isopren-styrenpolymerer, butadien-akrylnitrilpoly- merer, butadien-metakrylnitrilpolymerer, isopren-akrylnitril- polymerer, isobuten-isoprenpolymerer, eten-propenpolymerer, 10 15 20 25 30 35 40 7804127-4 i polymerer av eten-propen och icke-konjugerad diolefin, samt poly- isopren. Samtliga polymerer utgör fasta.material med hög mol- vikt och har Mooney-viskositeter inom omrâdet från cirka 30 till cirka 150 (ML l + 4 vid lOO°C). De funktionella grupperna kan in- förlivas i polymererna genom sampolymerisation av lämpliga mono- merer eller genom kemisk modifiering av polymeren. Införlivandet av de funktionella grupperna.genom sampolymerisation kan endast åstadkommas i ett friradikalsystem för emulsionspolymerisation, medan införlivandet av de funktionel1a.grupperna genom kemisk modifiering kan åstadkommas med polymerer som framställts genom friradikalpolymerisation i emulsion och med polymerer som fram- ställts medelst andra.polymerisationsmetoder. För fackmannen inom området är det lätt att utvälja monomerer som är lämpliga för friradikalpolymerisation i emulsion. Lämpliga.sampolymeriser- bara monomerer innefattar hydroxietylmetakrylat, hydroxietyl- akrylat, hydroxipropylakrylat eller -metakrylat, hydroxipropyl- krotonat, di(2-hydroxietyl)maleat, di(2-hydroxietyl)fumarat, N-etanolakrylamid, hydroxietylvinyleter och dietylenglykolmono- vinyleter. Lämplig kemisk modifiering kan innefatta.partiell epoxidering, âtföljt av reduktion av kol-koldubbelbindningar i en polymer som innehåller omättnad, behandling med en alkali- metallalkylförening, såsom butyllitium, åtföljt av hydrolys, och hydrolys av halogengrupper i en polymermolekyl. Sålunda ut- göres de polymerer som kan användas i föreliggande uppfinning av de vulkbara.kolvätepolymerer som beskrivits i det föregående och som innehåller hydroxylgrupper bundna.till polymerkedjan.The polymers that can be used in the present invention are vulcanizable hydrocarbon polymers that contain functional groups attached to the polymer chain. The functional groups are hydroxyl and can be attached either directly to the polymer chain or attached to it through a hydrocarbon group. Suitable vulcanizable hydrocarbon polymers consist essentially of polymers of conjugated diolefins having 4-6 carbon atoms, polymers of conjugated diolefins having 4-6 carbon atoms and at least one other copolymerizable vinyl or vinylidene-containing monomer, polymers containing an isoolefin having 4-6 carbon atoms , and polymers containing one or two alpha-olefins. Examples of such suitable polymers include polybutadiene, polyisoprene, bhtadiene-styrene polymers, isoprene-styrene polymers, butadiene-acrylonitrile polymers, butadiene-methacrylonitrile polymers, isoprene-acrylonitrile polymers, isobutene-isoprene polymers, ethylene 15 polymers 7 polymers of ethylene-propylene and non-conjugated diolefin polymers, as well as polyisoprene. All polymers are high molecular weight solids and have Mooney viscosities in the range of from about 30 to about 150 (ML 1 + 4 at 100 ° C). The functional groups can be incorporated into the polymers by copolymerization of suitable monomers or by chemical modification of the polymer. The incorporation of the functional groups by copolymerization can be effected only in a free radical system for emulsion polymerization, while the incorporation of the functional groups by chemical modification can be effected with polymers prepared by free radical polymerization in emulsion and with polymers prepared by other methods. It will be easy for those skilled in the art to select monomers suitable for free radical polymerization in emulsion. Suitable copolymerizable monomers include hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate or methacrylate, hydroxypropyl crotonate, di (2-hydroxyethyl) maleate, di (2-hydroxyethyl) fumarate, N-ethanol acrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and diethyl vinyl ether monoether. Suitable chemical modification may include partial epoxidation, followed by reduction of carbon-carbon double bonds in a polymer containing unsaturation, treatment with an alkali metal alkyl compound such as butyllithium, followed by hydrolysis, and hydrolysis of halogen groups in a polymer molecule. Thus, the polymers that can be used in the present invention are the vulcanizable hydrocarbon polymers described above that contain hydroxyl groups attached to the polymer chain.

Halten av de bundna.funktionella grupperna i polymeren kommer att vara från cirka 1,5 till cirka 80 mmol per 100 gram polymer. Lämpligen är halten av de bundna.funktionella.grupperna från cirka 2 till cirka 60 mmol per 100 gram polymer. En lämplig halt av de funktionella grupperna kan även uppnås genom bland- ning av en polymer som har en halt av bundna.funktionella grupper från cirka 20 till cirka 80 mmol per 100 gram polymer och en liknande polymer som icke har några funktionella grupper, varvid de tvâ polymererna blandas i ett sådant förhållande att halten i blandningen av funktionella grupper är från cirka 4 till cirka 60 mmol funktionella grupper per 100 gram av polvmerblandningen.The content of the bonded functional groups in the polymer will be from about 1.5 to about 80 mmol per 100 grams of polymer. Suitably the content of the bonded functional groups is from about 2 to about 60 mmol per 100 grams of polymer. A suitable content of the functional groups can also be achieved by mixing a polymer having a content of bonded functional groups from about 20 to about 80 mmol per 100 grams of polymer and a similar polymer having no functional groups, wherein they the two polymers are mixed in such a ratio that the content of the mixture of functional groups is from about 4 to about 60 mmol of functional groups per 100 grams of the polymer mixture.

En kiseldioxid som blandas med polymeren för framställning av kompositionerna och vulkanisaten enligt uppfinningen har en fin partikelstorlek, dvs. vanligen mindre än cirka 0,1 pm, men' 10 15 20 25 30 35 40 7804127-4 8 större än cirka 0,01 pm, räknat som medelpartikelstorlek. Sådan kiseldioxid är välkänd för fackmannen, och kan väljas bland ång- avsatta kiseldioxider, vilka är relativt vattenfria, och bland utfällda kiseldioxider, vilka innehåller hydratiseringsvatten.A silica mixed with the polymer to prepare the compositions and vulcanizates of the invention has a fine particle size, i.e. usually less than about 0.1 microns, but greater than about 0.01 microns, calculated as the average particle size. Such silica is well known to those skilled in the art, and can be selected from vapor-deposited silica, which is relatively anhydrous, and from precipitated silica, which contains hydration water.

Kalciumsilikatet utgöres av ett utfällt kalciumsilikat som inne- håller hydratiseringsvatten och har en medelpartikelstorlek som är mindre än 0,1 pm men större än 0,01 pm. Företrädesvis har kiseldioxiden en medelpartikelstorlek av 0,015 till 0,05 pm och utgöres av en utfälld kiseldioxid. Kalciumsilikatet har lämpligen en medelpartikelstorlek av 0,015 till 0,05 pm.The calcium silicate consists of a precipitated calcium silicate which contains hydration water and has an average particle size which is less than 0.1 μm but larger than 0.01 μm. Preferably, the silica has an average particle size of 0.015 to 0.05 μm and is a precipitated silica. The calcium silicate suitably has an average particle size of 0.015 to 0.05 μm.

Den mängd kiseldioxid eller kalciumsilikat som kan blandas med polymeren utgör från cirka 5 till cirka 100 viktdelar per 100 viktdelar polymer. I normal praxis kommer de högre halterna av kiseldioxid eller silikat, dvs. från cirka 60 till cirka 100 viktdelar per 100 viktdelar polymer, att blandas med polymerer som innehåller kolväteolja eller kolvätemjukningsmedel, eller till vilka kolväteolja eller kolvätemjukningsmedel sättes under blandningssteget. Ytterligare fyllmedel kan även sättas till kise1dicxid-polymerblandningen, och sådana.ytterligare fyll- medel väljes bland de vanligen icke-förstärkande eller delvis förstärkande fyllmedlen, såsom kalciumkarbonat, titandioxid, kalciumsulfat, leror och silikater, och bland kimrökstyper.The amount of silica or calcium silicate that can be mixed with the polymer is from about 5 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of polymer. In normal practice, the higher levels of silica or silicate, ie. from about 60 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of polymer, to be blended with polymers containing hydrocarbon oil or hydrocarbon plasticizer, or to which hydrocarbon oil or hydrocarbon plasticizer is added during the mixing step. Additional fillers may also be added to the silica-polymer mixture, and such additional fillers are selected from the commonly non-reinforcing or partially reinforcing fillers, such as calcium carbonate, titanium dioxide, calcium sulfate, clays and silicates, and from carbon black types.

Sådana.ytterligare fyllmedel kan föreligga i mängder från cirka 5 till cirka 150, lämpligen då från cirka 5 till cirka 80 viktdelar per 100 viktdelar polymer. Kimrök kan även finnas när- varande som ett färgmedel i upp till cirka 3 viktdelar per 100 viktdelar polymer.Such additional fillers may be present in amounts from about 5 to about 150, more preferably from about 5 to about 80 parts by weight per 100 parts by weight of polymer. Carbon black can also be present as a colorant in up to about 3 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.

Det tillsatsmedel som även sättes till blandningen av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikat utgör ett material som synes gynna en reaktion mellan de funktionella grupperna i polymeren och kiseldioxiden eller silikatets yta. Exakt hur detta tillsatsmedel utövar sin funktion är för närvarande icke fastlagt, men det är känt att närvaron av ett sådant material i blandningen av kiseldioxid eller kalciumsilikat och polymer under inverkan av värmning och skjuvning medför förbättrade egenskaper hos vulkanisaten.The additive which is also added to the mixture of polymer and silica or calcium silicate constitutes a material which appears to favor a reaction between the functional groups in the polymer and the surface of the silica or silicate. Exactly how this additive performs its function is not currently determined, but it is known that the presence of such a material in the mixture of silica or calcium silicate and polymer under the influence of heating and shear results in improved properties of the vulcanizates.

Tillsatsmedlet kan utgöras av en amin, vilken väljes bland föreningar med formlerna R- 2, R-Nfm' och R-NR"R"' vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 4-30 10 15 20 25 30 35 40 7804127-4 9 kolatomer och som kan innehålla.upp till tre grupper NH2, NH eller NR", eller cykloalkyl med 4-30 kolatomer eller alkaryl med 7-20 kolatomer och bunden till kväveatomen genom alkaryl- gruppens alkyldel, R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med l-30 kolatomer, och R" och R"', vilka kan vara lika eller olika, betecknar alkyl med 1-10 kolatomer.The additive may be an amine, which is selected from compounds of the formulas R-2, R-Nfm 'and R-NR "R"' wherein R represents straight or branched alkyl or alkylene having 4-30 10 15 20 25 30 35 40 7804127 -4 9 carbon atoms and which may contain up to three groups NH2, NH or NR ", or cycloalkyl having 4-30 carbon atoms or alkaryl having 7-20 carbon atoms and bonded to the nitrogen atom through the alkyl part of the alkaryl group, R 'denotes straight or branched alkyl or alkylene having 1 to 30 carbon atoms, and R "and R" ', which may be the same or different, represent alkyl having 1 to 10 carbon atoms.

Typiska exempel på lämpliga.aminer innefattar hexylamin, decylamin, oktadecylamin, l,l-dimetyldecylamin, l,l-dietylokta- decylamin, oktadecylenamin, N,N-dimetyldecylamin, N,N-dietyl- oktadecylamin, di(dodecyl)amin, hexametylendiamin, trietylen- tetramin och N,N,N',N'-tetrametylhexametylendiamin.Typical examples of suitable amines include hexylamine, decylamine, octadecylamine, 1,1-dimethyldecylamine, 1,1-diethyloctadecylamine, octadecylenamine, N, N-dimethyldecylamine, N, N-diethyloctadecylamine, di (dodecyl) amine, hexamethylenediamine , triethylenetetramine and N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine.

Föredragna.aminer innefattar de föreningar med formlerna R-NH2 och R-NHR', vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 10-20 kolatomer och som kan innehå1la.l NH2- eller NH-grupp, och R' betecknar rak eller grenad alkyl eller alky- len med 10-20 kolatomer. De mest föredragna aminerna utgör för- eningar med formeln R-NH2, vari R betecknar rak eller grenad alkyl eller alkylen med 10-20 kolatomer.Preferred amines include those compounds of formulas R-NH 2 and R-NHR ', wherein R represents straight or branched alkyl or alkylene having 10-20 carbon atoms and which may contain 1 NH 2 or NH group, and R' represents straight or branched alkyl or the alkyl of 10-20 carbon atoms. The most preferred amines are compounds of the formula R-NH 2, wherein R represents straight or branched alkyl or alkylene having 10-20 carbon atoms.

Den mängd av amintillsatsmedlet som sättes till blandning- en av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikat är från cirka 0,5 till cirka 5 viktdelar tillsatsmedel per 100 viktdelar polymer. Lämpligen är den tillsatta mängden tillsatsmedlet från cirka l till cirka 3 viktdelar tillsats per 100 viktdelar poly- mer. Tillsatsmedlet kan sättas till blandningen av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikêt antingen före den första bland- ningen av kiseldioxiden eller silikatet med polymeren, eller i en följande blandningsprocess, eller det kan i förväg ha satts till kiseldioxiden eller silikatet.The amount of the amine additive added to the mixture of polymer and silica or calcium silicate is from about 0.5 to about 5 parts by weight of additive per 100 parts by weight of polymer. Preferably, the amount of additive added is from about 1 to about 3 parts by weight of additive per 100 parts by weight of polymer. The additive may be added to the mixture of polymer and silica or calcium silicate either before the first mixing of the silica or silicate with the polymer, or in a subsequent mixing process, or it may have been added in advance to the silica or silicate.

Tillsatsmedlet kan även utgöras av organiska syror eller salter därav, valda bland fettsyror med 15-20 kolatomer, omätta- de fettsyror med 15-20 kolatomer och aromatiska karbonsyror, eller alkalimetall-, jordalkalimetall- eller ammoniumsalter därav, eller bland arylsulfonsyror. Lämpliga fettsyror med 15-20 kolatomer innefattar palmitinsyra och stearinsyra, och lämpliga omättade fettsyror med 15-20 kolatomer innefattar oljesyra och linolsyra. Lämpliga aromatiska karbonsyror inne- fattar bensoesyra, ftalsyra, kanelsyra och hydrokibensoesyra, och lämpliga salter av de föregående syrorna innefattar salterna av natrium, kalium, kalcium, zink och ammonium. Lämp1iga.ary1- sulfonsyror innefattar bensensulfonsyra, toluensulfonsyror och _ l l,_..._._..__._......-_-.-~.._....~>..._.,_ 10 15 20 25 30 7804127-4 10 xylensulfonsyror. De föredragna organiska syrorna eller salterna därav utgöres av stearinsyra och natrium-, kalium- eller zink- salterna därav.The additive may also consist of organic acids or salts thereof, selected from fatty acids having 15-20 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 15-20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids, or alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts thereof, or among aryl sulfonic acids. Suitable fatty acids having 15-20 carbon atoms include palmitic acid and stearic acid, and suitable unsaturated fatty acids having 15-20 carbon atoms include oleic acid and linoleic acid. Suitable aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid and hydrokibenzoic acid, and suitable salts of the foregoing acids include the salts of sodium, potassium, calcium, zinc and ammonium. Suitable aryl sulfonic acids include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acids and _l, _..._._..__._......-_-.- ~ .._.... ~> ..._ ., _ 10 15 20 25 30 7804127-4 10 xylene sulfonic acids. The preferred organic acids or salts thereof are stearic acid and the sodium, potassium or zinc salts thereof.

Den mängd av tillsatsmedlet som sättas till blandningen av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikat utgör från cirka l till cirka 5 viktdelar förening per 100 viktdelar poly- mer. Lämpligen är den tillsatta mängden från cirka 1 till cirka. 3 viktdelar tillsatsmedel per 100 viktdelar polymer. Tillsats- medlet kan sättas till blandningen av polymer och kiseldioxid eller kalciumsilikat antingen under den första blandningen av kiseldioxiden eller silikatet och polymeren, eller det kan till- sättas i en följande blandningsprocess. i Det är nödvändigt att blandningen av polymer och kiseldi- oxid eller kalciumsilikat underkastas en behandling, i vilken den skjuvas vid en förhöjd temperatur i närvaro av tillsats- medlet. En sådan skjuvning kan åstadkommas på. ett tvàvalsars a gummivalsverk eller i en sluten blandare, och kan genomföras under blandningen av polymeren med fyllmedlet eller i ett steg efter en sådan blandning. Den förhöjda temperaturen är från cirka 100 till cirka l75°C, och lämpligen från cirka 120 till cirka l60°C. Blandningen underkastas en sådan behandling under en tid från cirka. 0,25 till cirka lO minuter, lämpligen då. fràn cirka 0,5 till cirka 5 minuter. För att underlätta processen är det lämpligt att tillsatsmedlet tillsättes under den första blandningen av kiseldioxiden eller silikatet och polymeren.The amount of additive added to the mixture of polymer and silica or calcium silicate is from about 1 to about 5 parts by weight of compound per 100 parts by weight of polymer. Suitably the amount added is from about 1 to about. 3 parts by weight of additive per 100 parts by weight of polymer. The additive can be added to the mixture of polymer and silica or calcium silicate either during the first mixture of the silica or the silicate and the polymer, or it can be added in a subsequent mixing process. It is necessary that the mixture of polymer and silica or calcium silicate be subjected to a treatment in which it is sheared at an elevated temperature in the presence of the additive. Such a shear can be achieved on. a two-roll a rubber rolling mill or in a closed mixer, and can be carried out during the mixing of the polymer with the filler or in one step after such mixing. The elevated temperature is from about 100 to about 175 ° C, and preferably from about 120 to about 160 ° C. The mixture is subjected to such treatment for a period of from about. 0.25 to about 10 minutes, preferably then. from about 0.5 to about 5 minutes. To facilitate the process, it is convenient for the additive to be added during the first mixing of the silica or the silicate and the polymer.

Blandningen av kiseldioxiden eller kalciumsulfatet och polymeren kan genomföras med användning av konventionell gummi- blandningsutrustning, innefattande tvàvalsars gummivalsverk och slutna blandare. Den fölJande tillsatsen efter avsvalnande från skjuvningen vid förhöJd temperatur av andra komponenter och vulkningsaktiva föreningar genomföras på sätt som är 10 15 20 25 30 35 7804127~4 ll konventionellt inom gummiindustrin, innefattande då, speciellt när vulkningsaktiva föreningar användes, tvåvalsars gummivals- verk som arbetar vid relativt låga temperaturer, vanligen under cirka 6500. lämpliga vulkningssystem väljes för att an- passas till typen av polymeren och den avsedda användningen för vulkanisatet, och är välkända för fackmannen. Typen av vulknings- system är icke kritisk för uppfinningen. Blandningarna.vu1kas genom värmning vid förhöjd temperatur, exempelvis vid tempera- turer av 125-20000 under tider från l minut till 10 timmar, lämpligen då vid temperaturer av 150-17o°c under 3-60 minuter.The mixing of the silica or calcium sulphate and the polymer can be carried out using conventional rubber mixing equipment, including two-roll rubber rolling mills and closed mixers. The following addition after cooling from the shear at elevated temperature of other components and vulcanizing active compounds is carried out in a manner conventional in the rubber industry, including then, especially when vulcanizing active compounds are used, two-roll rubber rolling mills operating at relatively low temperatures, usually below about 6,500. Suitable vulcanization systems are selected to suit the type of polymer and the intended use of the vulcanizate, and are well known to those skilled in the art. The type of vulcanization system is not critical to the invention. The mixtures are vulcanized by heating at elevated temperature, for example at temperatures of 125-20,000 for times from 1 minute to 10 hours, preferably at temperatures of 150-170 ° C for 3-60 minutes.

De vulkanisat som framställts från blandningarna.av poly- mer och kiseldioxid eller kalciumsilikat enligt uppfinningen har väsentligt förbättrade fysikaliska egenskaper i Jämförelse med tidigare kända, jämförbara.vulkanisat, med undantag för sådana.som innehåller ett organofunktionellt kopplingsmedel.The vulcanizates prepared from the mixtures of polymer and silica or calcium silicate according to the invention have significantly improved physical properties in comparison with previously known, comparable vulcanizates, with the exception of those which contain an organofunctional coupling agent.

En Jämförelse av vulkanisaten enligt uppfinningen när de inne- håller 50 viktdelar kiseldioxid per 100 viktdelar polymer och tidigare kända vulkanisat som även innehåller 50 delar kiseldi- oxid visar att vulkanisaten har minst en och företrädesvis minst tvâ av de följande egenskaperna: en minskad Young-modul, en minskad dragspänning vid 25% förlängning, en ökad dragspän- ning vid 300% förlängning, en ökad draghållfasthet och en minskning i kvarstående töjning. Företrädesvis kommer vulkani- saten enligt uppfinningen att ha en minskad Young-modul och en minskad dragspänning vid 25% förlängning, och lämpligast kommer vulkanisaten att ha en minskad Young-modul, en minskad drag- spänning vid 25% förlängning, en ökad dragspänning vid 300% förlängning och en minskad kvarstående töjning.A comparison of the vulcanizates according to the invention when they contain 50 parts by weight of silica per 100 parts by weight of polymer and previously known vulcanizates which also contain 50 parts of silica shows that the vulcanizates have at least one and preferably at least two of the following properties: a reduced Young module , a reduced tensile stress at 25% elongation, an increased tensile stress at 300% elongation, an increased tensile strength and a decrease in residual elongation. Preferably the vulcanizates according to the invention will have a reduced Young's modulus and a reduced tensile stress at 25% elongation, and most preferably the vulcanizate will have a reduced Young's modulus, a reduced tensile stress at 25% elongation, an increased tensile stress at 300% % elongation and a reduced residual elongation.

Uppfinningen åskådliggöres närmare av de följande exemp- len, vilka icke har någon begränsande innebörd. Samtliga delar är räknade efter vikt, såvida intet annat angives.The invention is further illustrated by the following examples, which have no limiting meaning. All parts are by weight unless otherwise indicated.

Exempel l. En polymer av butadien, akrylnitril och hydroxietyl- metakrylat framställdes medelst konventionella polymerisations- förfaranden i emulsion vid en temperatur av 13°C. Polymeren innehöll cirka 34 viktprocent akrylnitril och cirka 1 vikt- procent hydroxietylmetakrylat (HEMA).Example 1. A polymer of butadiene, acrylonitrile and hydroxyethyl methacrylate was prepared by conventional emulsion polymerization processes at a temperature of 13 ° C. The polymer contained about 34% by weight of acrylonitrile and about 1% by weight of hydroxyethyl methacrylate (HEMA).

En butadien-akrylnitrilpolymer som innehöll cirka 34 viktprocent akrylnitril framställdes på identiskt samma sätt för användning som kontrollpolymer. .7804127-4 12 Prover av dessa. polymerer (100 viktdelar) blandades på ett gummivalsverk enligt experimenten 1A och 2A med 50 viktdelar kiseldioxid (HiSil 233® ) och 1,5 viktdelar dodecylamin, var- efter de va.lsa.des i tre minuter med valsarna. inställda. vid 15000, eller med 60 vikcdelar kaiciumeilikax; (silene EFQÉ” , experi- ment lB, och 1,5 viktdelar oktadecylamin (Armeen 'hg ), och valsades i tre minuter vid 15000, experiment 25. Den blandade polymeren uttogs och fick svalna.. När den svalnat återfördes den blandade polymeren till ett gummivalsverk vid rumstempera- tur, och dilmmylperoxid (DiCup 400 R' i den mängd som angives i Tabell I) tillsattes och inblandades väl. Den blandade poly- meren avtogs i arkform, anbringades i en form och vulkades i en press vid 16000 i 30 minuter. Provstycken utskars från de sålunda. framställda. vulkanisaten och prövades, och resultaten angives i Tabell I. Resultaten visar klart, att vulkanisaten enligt föreliggande uppfinning uppvisar väsentligt förbättrade egenskaper, innefattande en förbättrad draghållfasthet och dragspärmnlng vid 300% förlängning, och en minskad Young-modul och kvarstående töjning.A butadiene-acrylonitrile polymer containing about 34% by weight of acrylonitrile was prepared in an identical manner for use as a control polymer. .7804127-4 12 Samples of these. polymers (100 parts by weight) were mixed on a rubber rolling mill according to Experiments 1A and 2A with 50 parts by weight of silica (HiSil 233®) and 1.5 parts by weight of dodecylamine, after which they were rolled for three minutes with the rollers. canceled. at 15,000, or with 60 parts by weight of calcium elixir; (silene EFQÉ ', experiment 1B, and 1.5 parts by weight of octadecylamine (Armeen' hg), and rolled for three minutes at 15000, experiment 25. The mixed polymer was removed and allowed to cool. When cooled, the mixed polymer was returned to a rubber rolling mill at room temperature, and dilmyl peroxide (DiCup 400 R 'in the amount given in Table I) was added and mixed well.The mixed polymer was removed in sheet form, placed in a mold and vulcanized in a press at 16,000 in 30 Samples were excised from the vulcanizates thus prepared and tested, and the results are set forth in Table I. The results clearly show that the vulcanizates of the present invention exhibit significantly improved properties, including improved tensile strength and tensile strength at 300% elongation, and a reduced Young. module and remaining elongation.

Experiment nr Polymer Viktprocent HEMA i polymeren Viktprocent dikumyl peroxid (räknat pà polymeren) Vulkanisatens egenskaper Draghållfasthet, MPa Brottöjning, % Dragspänning vid 100% förlängning, MPa Dragspänning vid 300% förlängning, MPa Dragspänning vi d 25% förlängning, MPa Young-modul, MPa.Experiment no. Polymer Weight percentage HEMA in the polymer Weight percentage dicumyl peroxide (calculated on the polymer) Properties of the vulcanizate Tensile strength, MPa Elongation at break,% Tensile stress at 100% elongation, MPa Tensile stress at 300% elongation, MPa Tensile stress at 25% elongation, MPa Young modulus, MPa Young modulus .

Kvarstående töjning, % Hårdhef Shore A 2 13 TABELL I l Butadien-akryl- nitril (Kontroll) A _12 0 O 3,5 4,0 26,1 13,8 520 440 2,65 3,14 9,61 7,94 0,98 1,18 15,6 13,6 l5 10 80 76 7804127-4 Butadien-akryl- nitril-hydroxi- etylmetakrylat à ä 1 1 3,0 4,0 31,0 17,0 550 370 2,55 13,2 13,7 0,49 0,98 5,0 5,88 10 5 70 70 -,.___-_... -p- » lO 7804127-4 14 Exempel 2. Polymer-er a.v butadien, alcrylnitril och hydroxietyl- metalmylat framställdes på samma sätt som i exempel 1, varvid dock mängdema av buta.d:Len och hydroxietylmetakrylat (HEMA) :Lnställdes så, att deras totalmängd alltid var cirka. 66 vikt- procent a.v polymeren, och mängden av bunden HEMA varierades från 0,25 till 5 viktprocent av polymeren. Mängden av bunden HEMA framgår a.v Tabell II. Tillsatsmedlet utgjorde 1,5 vikt- delar dodecylamin per 100 viktdelar polymer. Samma. processer användes för blandning och varmvalsning som i exempel l, och de blandade polymererna vulkades genom värmning vid 16000 i 30 minuter, varefter vulkanisaten prövades.Residual elongation,% Hardness Shore A 2 13 TABLE I l Butadiene-acrylonitrile (Control) A _12 0 O 3.5 4.0 26.1 13.8 520 440 2.65 3.14 9.61 7.94 0.98 1.18 15.6 13.6 l5 10 80 76 7804127-4 Butadiene-acrylonitrile-hydroxyethyl methacrylate à ä 1 1 3.0 4.0 31.0 17.0 550 370 2.55 13 13.7 0.49 0.98 5.0 5.88 10 5 70 70 -, .___-_... -p- »10 7804127-4 14 Example 2. Polymers of butadiene, alcrylnitrile and hydroxyethyl metal methylate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of buta.d: Len and hydroxyethyl methacrylate (HEMA): were adjusted so that their total amount was always about. 66% by weight of the polymer, and the amount of HEMA bound varied from 0.25 to 5% by weight of the polymer. The amount of bound HEMA is shown in Table II. The additive was 1.5 parts by weight of dodecylamine per 100 parts by weight of polymer. Same. processes were used for mixing and hot rolling as in Example 1, and the mixed polymers were vulcanized by heating at 16,000 for 30 minutes, after which the vulcanizates were tested.

Resultaten framgår av Tabell II, och visar att vulkani- sa.ten uppvisar förbättrade egenskaper även när halten a.v PEMA är så låg som 0,25 viktprocent av polymeren. 78Û4127~4 IST w» N» »F mw N» zæ m m w m m m =w.m mH.: mm.m oo.m æH.w wH~> m.: ww.w mæ.w mw.w mw.w wm.o >.m~ m.om w.>H :m.w m.m~ w.mH mm.w :m.m m:.m ﬁw.: m:.m mm.> omm OH: ON: omm OH: owm o.mm o.Hm æ.>w :.Hm m,mm >.mm o.H m.H m.m o.m o.w m.ﬁ o.m o.m m_~ o.H m.o m«.o ma :H MH NH ﬁﬁ oﬂ HH QQNm m4 wwosw »wååm R -wﬂﬂnnwu wwnmmumHm>M .mmâ .aﬂøoânwcﬁow .mms “wšåcmﬂww &mm Uﬁ> wnﬁﬂcmmwwmnn å: .wﬁcwcmﬂaä &oom øﬂ> wcﬂcdmamwdnn _32 .wﬁânmﬁäü wooﬁ uﬂ> wøﬂnqwmwwﬂnn R .wnﬂnﬂwppoﬁm .Nå :Eﬁw .äﬁmnwﬂå nmmﬂxmﬂwwm mGæ»ßmﬂQmxﬁß> ñcmawëhﬂoa mm ußcxmnv ﬂﬂxohwmﬂmssxﬁø »nwoonQuxﬁ> ﬁwhwëhﬂoa H 42mm uSmoohQuxﬂ> ha unmšﬂhmaxm lO 7804127-4 16 Exempel 3. Med användning av en polymer med liknande sammansätt- ning som den i exempel 1, experiment nr 2, innehållande l vikt- procent hydroxietylmetala-ylat, undersöktes inverkan av olika. aminer i stället för oktadecylaminen i experiment 2A i exempel l.The results are shown in Table II, and show that the vulcanizate shows improved properties even when the content of PEMA is as low as 0.25% by weight of the polymer. 78Û4127 ~ 4 IST w »N» »F mw N» zæ mmwmmm = wm mH .: mm.m oo.m æH.w wH ~> m .: ww.w mæ.w mw.w mw.w wm.o > .m ~ m.om w.> H: mw mm ~ w.mH mm.w: mm m: .m ﬁ w .: m: .m mm.> omm OH: ON: omm OH: owm o.mm o .Hm æ.> W: .Hm m, mm> .mm oH mH mm om ow m. Fi om om m_ ~ oH mo m «.o ma: H MH NH ﬁﬁ o ﬂ HH QQNm m4 wwosw» wååm R -w ﬂﬂ nnwu wwnmmumHm > m .mmâ .a al øoânwc f ow .mms "wšåcm al ww & mm U f> wn fifl cmmwwmnn on: .w fi cwcm al AA & oom O fl> wc al cdmamwdnn _32 .w f Note f Au woo f u f> WØ al nqwmww al nn R .WN fl n al wppo f m .Access: E f w .a fi mnw al on NMM al microns al wwm mGæ» SSM al QMX f ß> ñcmawëh al oa mm ußcxmnv flfl xohwm al mssx f ø »nwoonQux fi> 3. whwëh ﬂ oa H 42mm uSmoohQux ﬂ> ha unmš ﬂ hmaxm lO 7804127-4 16 Example 3. Using a polymer with a composition similar to that of Example 1, Experiment No. 2, containing 1% by weight of hydroxyethyl metal-ethylate, the effect of various was investigated. amines instead of the octadecylamine in Experiment 2A in Example 1.

De ifrågavarande aminerna tillsattes samtliga i en mängd av 1,5 viktdelar per 100 viktdelar av polymeren. Den använda di- Immylperoxiden utgjordes av DiCup iLOC ® . Varmvalsningen genom- fördes i 3 minuter vid l50°C, och vulkningen skedde under 30 minuter vid l60°C.The amines in question were all added in an amount of 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. The di-Immyl peroxide used consisted of DiCup iLOC ®. The hot rolling was carried out for 3 minutes at 150 ° C, and the vulcanization took place for 30 minutes at 160 ° C.

Resultaten visas i Tabell III, av vilken det klart fram- går att primära, sekundära och tertiära aminer utgör verk- samma. tillsatsmedel i förfarandet enligt uppfinningen. 7804127~4 vw OH mO.ß æm.o m«>ﬁ :w.m lf? oz: QANN m~m cﬂšmﬂø ncmﬂhuwë nmxwm mw wß oo.m w».o m.>H m>.m oﬁz m.mm mqm mmz.m^mmwv EZG ^m% Gwmsosn Aahommoøvﬁn «m% :wwEﬁ< mw 0% mv mw N z w ~æ.: ﬁm.# mß.> æ>.o mw.o ææ.o m.mH _ w.mH w.mH mm~m #m~m mN~N oﬂm oo: op: w.ﬂm w~mm m.mm m.m 0.: o.$ cﬁsm Ammzmwmæﬁuv -ﬁßomwmmxo dm MN NN HHH QQWm |ﬁhQmEﬁU|Z~Z mp wm«m æw.o ø.wﬂ :m.m OO: m.#N cﬂëm »ﬂﬁomumuxo Hm mp w< wnonm »mnønmm m & .wcﬂﬂwmu wvCwmvwQm>M m:.m dmä .ﬂsuosuwcdow wæá .mms qwﬁumnmﬂumw æmm uH> wnwcnmamwæmn 1.3 .Pâ .wﬁcwcmﬂnﬁ &oom wﬁ> mﬂﬁccmnmwmnn ää .PE .wﬁcwåﬂmw moøﬁ øH> wnﬂanmmwwmnn om: R .wcﬁcﬂmpponm m.mm mms .pwspwwwﬂﬂwnwmnn nmmwxwøwww m:wumwﬁnmxHn> o.# ^nwnoEhﬂom ma umcxwhv uﬂxohwm |H>ssxﬂu »cwo0n@»xﬁ> cﬁäm nﬁhomumxwm nﬂšm >m mha om än ucwsﬂhwmxm 18 7804127-4 >> o@.m æw.o @.>H $m.m or: m.ßN 0.: nﬁšæ nﬂämﬂmm mm om >m_w æw.o :.æH m:.m oﬁ: m.@m o.: cﬁšm Iﬁhßxøomﬁlﬂhä mm om >m.@ ææ.o >.>H mwqm omm H.:@ 0.: AHÉQN |H>pxo-«as Nm ^w=ﬁ:p@mm@@@%V HHH qQmm m< wponm uwsﬂﬁwm R .msﬂnnwu øønwmuwWm>M dmå dm: æmm @ﬂ> .mmä &OoM UH> dmä ROOH UH> R ~HSUoE|m:Sow ~m:ﬁccmHﬁww wﬂﬂnsmmwwmna .wgﬁcnmﬂnmu wcﬁnﬂmmmwmßm .waﬂcuwﬁpmw .wcﬁﬁcmmmwmnn “wsﬁcﬁwpponm ams ~»@n»w@MﬂH«nw«»a nmmdxwømmw w:mudwﬂGmxH:> Anwawëhaom mm umcmhv uﬂxonøa |HzE:xﬂu pnwooﬁQpxﬁ> cﬂëm >w mmß än ncwsﬂnmmxm 10 15 20 7804127-4 19 Exemgel 4. En polymer med liknande sammansättning som den i exempel l och innehållande l viktprocent hydroxietylmetakrylat blandades, underkastades värmebehandling och vulkades, och vulkanisatets egenskaper bestämdes på samma.sätt som 1 exempel l, med den skillnaden att temperatur- och tidsbetingelserna för värmebehandlingen varierades såsom visas i Tabell IV. Den använda.aminen utgjordes av dodecylamín i en mängd av 1,5 viktprocent, räknat på polymeren, och mängden dikumylperoxid var 3,5 viktprocent, räknat på polymeren, varvid DiCup~ 400 användes. För experiment nr 35 blandades 100 delar av polymeren i en Brabender Plasticorder, försedd med ett Banbury bland- ningshuvud, med 50 delar kiseldidxid, 10 delar dioktylftalat och 1,5 delar oktadecylamin (Armeen ). Blandaren hade ur- sprungligen en temperatur av cirka 90°C, och blandningen fortsattes under 8 minuter utan reglering av temperaturen, vilken efter denna.tid hade stigit till l39°C. Efter avsval- nande_blandades produkten på ett kallvalsverk med 4 delar DiCupB)4OC och vulkades.The results are shown in Table III, from which it is clear that primary, secondary and tertiary amines are active. additives in the process according to the invention. 7804127 ~ 4 vw OH mO.ß æm.o m «> ﬁ: w.m lf? oz: QANN m ~ m c ﬂ šm ﬂ ø ncm ﬂ huwë nmxwm mw wß oo.mw ».o m.> H m> .m o ﬁ z m.mm mqm mmz.m ^ mmwv EZG ^ m% Gwmsosn Aahommoøv ﬁ n« m%: wwE ﬁ <mw 0% mv mw N zw ~ æ .: ﬁ m. # mß.> æ> .o mw.o ææ.o m.mH _ w.mH w.mH mm ~ m # m ~ m mN ~ N o ﬂ m oo: op: w .ﬂ m w ~ mm m.mm mm 0 .: o. $ c ﬁ sm Ammzmwmæ ﬁ uv -ﬁ ßomwmmxo dm MN NN HHH QQWm | ﬁ hQmE ﬁ U | Z ~ Z mp wm «m æw.o ø.w ﬂ: mm OO: m. # N c ﬂ ëm» flfi omumuxo Hm mp w <wnonm »mnønmm m & .wc flfl wmu wvCwmvwQm> m m: .m DMA .fl suosuwcdow wæá .mms qw fi umnm al UMW AEMM uH> wnwcnmamwæmn 1.3 .On .w fi cwcm f n f & oom w f> m flfi ccmnmwmnn AA .PE .w fi CWA al mw MoO fi oh> wn al anmmwwmnn of: R .wc ﬁ c ﬂ mpponm m.mm mms .pwspwww ﬂﬂ wnwmnn nmmwxwøwww m: wumw ﬁ nmxHn> o. m æw.o @.> H $ mm or: m.ßN 0 .: n ﬁ šæ n ﬂäm ﬂ mm mm om> m_w æw.o: .æH m: .m o ﬁ: m. @ m o .: c ﬁ šm I ﬁ hßxøom ﬁ l ﬂ hä mm om> m. @ ææ.o>.> H mwqm omm H.:@ 0 .: AHÉQN | H> pxo- «as Nm ^ w = ﬁ: p @ mm @@@% V HHH qQmm m <wponm uws ﬂﬁ wm R .ms ﬂ nnwu øønwmuwWm> M dmå dm: æmm @ ﬂ> .mmä & OoM UH> dmä ROOH UH> R ~ HSUoE | m Sow ~ m f ccmH fi ww w flfl nsmmwwmna .wg fi cnm al NMU wc f n f mmmwmßm .wa al CUW fi pmw .wc fifi cmmmwmnn "ws f c f wpponm AMS ~» @n »w @ M fl H« nw "" A nmmdxwømmw w: mudw al GmxH:> Anwawëhaom mm umcmhv u al xonøa | HzE: x fl u pnwoo fi QPX fi> Exemplary gel 4. A polymer having a composition similar to that of Example 1 and containing 1% by weight of hydroxyethyl methacrylate was mixed, subjected to heat treatment and vulcanized, and the properties of the vulcanizate were determined in the same manner as in Example 1. , with the difference that the temperature and time conditions for the heat treatment were varied as shown in Table IV. The amine used was dodecylamine in an amount of 1.5% by weight, based on the polymer, and the amount of dicumyl peroxide was 3.5% by weight, based on the polymer, using DiCup 400400. For Experiment No. 35, 100 parts of the polymer were mixed in a Brabender Plasticorder, fitted with a Banbury mixing head, with 50 parts of silica, 10 parts of dioctyl phthalate and 1.5 parts of octadecylamine (Armeen). The mixer originally had a temperature of about 90 ° C, and mixing was continued for 8 minutes without controlling the temperature, which after this time had risen to 139 ° C. After cooling, the product was mixed on a cold rolling mill with 4 parts of DiCupB14C and vulcanized.

De 1 Tabell IV angivna resultaten visar klart behovet av värming under skjuvningsbetingelser för erhållande av de förbättrade egenskaperna hos vulkanisaten. 7804127-4 20 TABELL IV Experiment nr 30 31 32 33 34 35 Temperatur vid värme- _ behandlingen, C ca 30 100 125 150 150 90-139 Tid för värmebe- K handlingen, min. Ingen 3 3 1 3 Vulkanisatens egenskaper Draghållfasthet, MPa 26,7 28,5 26,2 25,5 27,0 23,4 Brottöjning, % 620 .S20 520 510 530 670 Dragspänning vid 100% förlängning, MPa 2,35 2,55 2,55 2,55 2,55 1,86 Dragspänning vid 300% förlängning, MPa 6,86 8,83 10,8 10,7 10,6 6,86 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa 1,08 0,88 0,78 0,78 0,69 0,78 Young-modul, MPa 18,4 9,41 5,39 6,67 4,41 7,45 Kvarstående töjning, % 15 10 7 7 9 14 Hârdhet Shore A 80 75 73 74 74 74 2 E Värmebehandling: statisk 1 press Exempel 5. En polymer, innehållande 1 viktprocent hydroxietyl- metakrylat och liknande den i exempel 1 blandades med en ång- avsatt kiseldioxid i stället för den hydratiserade kiseldioxi- den i exempel 1. Samtliga övriga betingelser var samma som 1 exempel 1, och halten av dikumylperoxid var 4 viktprocent, räknat på polymeren. Ett kontrollförsök genomfördes även, i vilket ingen dodecylamin tillsattes före värmebehandlings- steget.The results given in Table IV clearly show the need for heating under shear conditions to obtain the improved properties of the vulcanizates. 7804127-4 20 TABLE IV Experiment no. 30 31 32 33 34 35 Temperature at the heat treatment, C approx. 30 100 125 150 150 90-139 Time for the heat treatment, min. None 3 3 1 3 Properties of the vulcanizate Tensile strength, MPa 26.7 28.5 26.2 25.5 27.0 23.4 Elongation at break,% 620 .S20 520 510 530 670 Tensile stress at 100% elongation, MPa 2.35 2, 55 2.55 2.55 2.55 1.86 Tensile stress at 300% elongation, MPa 6.86 8.83 10.8 10.7 10.6 6.86 Tensile stress at 25% elongation, MPa 1.08 0, 88 0.78 0.78 0.69 0.78 Young modulus, MPa 18.4 9.41 5.39 6.67 4.41 7.45 Residual elongation,% 15 10 7 7 9 14 Hardness Shore A 80 75 73 74 74 74 2 E Heat treatment: static 1 press Example 5. A polymer containing 1% by weight of hydroxyethyl methacrylate and the like in Example 1 was mixed with a vapor-deposited silica instead of the hydrated silica in Example 1. All other conditions were the same as in Example 1, and the content of dicumyl peroxide was 4% by weight, based on the polymer. A control experiment was also performed in which no dodecylamine was added before the heat treatment step.

Vulkanisatens egenskaper visas 1 Tabell V, av vilken det klart framgår att förbättrade vulkanisategenskaper er- hålles vid användning av ångavsatt kiseldioxid. 10 7804127-4 21 TABELL V Experiment nr 40 41 (Kontroll, ingen amin) Draghållfasthet, MPa 31,4 33,5 Brottöjning, % 330 490 Dragspänning vid 100% förlängning, MPa 3,53 2,94 Dragspänning vid 300% förlängning, MPa. 26,6 13,8 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa. 1,96 1,18 Young-modul, MPa 26,9 10,8 Kvarstående töjninß, É 6 9 Hârdhet Shore A2 87 81 Exemgel 6. Med användning av en polymer med liknande sammansätt- ning som den i exempel l, experiment nr 2, och innehållande l viktprocent hydroxietylmetakrylat, undersöktes inverkan av variationer av mängden oktadecylamin (Armeen ÖB ), uttryckt i viktprocent, räknat på polymeren, närvarande under värmebe- handlingssteget. Kiseldioxiden utgjorde 50 viktdelar per 100 viktdelar polymer. För experiment nr 56 innehöll polymeren 1 viktprocent hydroxietylakrylat i stället för hydroxietylmeta- krylat, och för experiment nr 57 innehöll polymeren cirka l viktprócent 2;hydroxipropylmetakrylat. Den tillsatta mängden av DiCup ÄOCKB' var 4 viktprocent, räknat på polymeren, men 1,5 viktprocent i nr 57, och vulkningen genomfördes i 30 minuter vid l60°C. För kontrollprovet, experiment nr 50, fanns ingen amin närvarande under värmebehandlingssteget.The properties of the vulcanizate are shown in Table V, from which it is clear that improved volcanic properties are obtained when using vapor-deposited silica. 10 7804127-4 21 TABLE V Experiment No. 40 41 (Control, no amine) Tensile strength, MPa 31.4 33.5 Elongation at break,% 330 490 Tensile stress at 100% elongation, MPa 3.53 2.94 Tensile stress at 300% elongation, MPa. 26.6 13.8 Tensile stress at 25% elongation, MPa. 1.96 1.18 Young's modulus, MPa 26.9 10.8 Residual elongation, É 6 9 Hardness Shore A2 87 81 Example gel 6. Using a polymer having a composition similar to that of Example 1, Experiment No. 2 , and containing 1% by weight of hydroxyethyl methacrylate, the effect of variations in the amount of octadecylamine (Armeen ÖB), expressed in% by weight, based on the polymer, present during the heat treatment step was investigated. The silica was 50 parts by weight per 100 parts by weight of polymer. For Experiment No. 56, the polymer contained 1% by weight of hydroxyethyl acrylate instead of hydroxyethyl methacrylate, and for Experiment No. 57, the polymer contained about 1% by weight of 2: hydroxypropyl methacrylate. The amount of DiCup ÄOCKB 'added was 4% by weight, based on the polymer, but 1.5% by weight in No. 57, and the vulcanization was carried out for 30 minutes at 160 ° C. For the control sample, Experiment No. 50, no amine was present during the heat treatment step.

De i Tabell VI visade resultaten angiver klart, att även 0,5 viktprocent amin ger en väsentlig förbättring i vulkani- satets egenskaper. 7904127-4 22 _ TABELL VI Experiment nr 50 51 52 Mängd av Armeen T O 0,5 1,0 Vulkanisatens egenskaper Draghållfasthet, MP2 29,1 33,7 31,9 Brostöjnins, % 440 380 350 Dragspänning vid 100% förlängning, MP2 3,24 4,32 3,33 Dragspänning vid 7 300% förlängning, MP2 16,8 25,0 26,5 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa 0,98 0,88 0,78 Ybung-modul, MPa 10,2 6,08 5,10 Kvarstående töjning, % 6 6 2 Hârdhet Shore A2 79 74 73 53 54 55 56 57 1,5 2,0 3,0 1,5 1,5 31,7 31,5 29,5 27,7 22,7 330 370 370 340 430 4.22 3,43 2,94 3,24 3,24 27,5 24,5 22,6 21,9 14,2 0,88 0,78 0,78 0,88 0,88 5,98 5,49 5,10 6,47 5,98 4 4 4 4 5 73 71 71 74 76 10 15 20 7804127-4 23 Exemgel Z. Med användning av en konventionell friradikal polyme- risationsprocess i emulsion framställes en polymer som innehöll cirka 34 viktprocent akrylnitril, cirka 61 viktprocent butadien och 5 viktprocent hydroxietylmetakrylat. En kommersiellt till- gänglig akrylnitril-butadienpolymer som innehöll 34 viktprocent akrylnitril och hade en Mooney-viskositet (ML 1 + 4 vid lOO°C) av 50 användes även. Blandningar framställdes av akrylnitril- Ibutadienpolymeren och polymeren av akrylnitril,butadien och hydroxietylmetakrylat i de förhållanden som angives i Tabell VII, och de blandade polymererna.blandades med 50 viktdelar kiseldioxid och 1,5 viktdelar dodecylamin per 100 viktdelar polymer, samt värmebehandlades vid l50°C i 3 minuter på samma sätt som 1 exempel 1. Till de två blandningarna sattes di- kumylperoxid (DiCup ÄOC), varefter de vulkades genom värmning vid 16o°c 1 30 minuter.The results shown in Table VI clearly indicate that even 0.5% by weight of amine gives a significant improvement in the properties of the vulcanizate. 7904127-4 22 _ TABLE VI Experiment no. 50 51 52 Amount of Armeen TO 0.5 1.0 Properties of the vulcanizate Tensile strength, MP2 29.1 33.7 31.9 Bridge elongation,% 440 380 350 Tensile stress at 100% elongation, MP2 3 , 24 4.32 3.33 Tensile stress at 7 300% elongation, MP2 16.8 25.0 26.5 Tensile stress at 25% elongation, MPa 0.98 0.88 0.78 Ybung modulus, MPa 10.2 6 , 08 5,10 Residual elongation,% 6 6 2 Hardness Shore A2 79 74 73 53 54 55 56 57 1,5 2,0 3,0 1,5 1,5 31,7 31,5 29,5 27,7 22.7 330 370 370 340 430 4.22 3.43 2.94 3.24 3.24 27.5 24.5 22.6 21.9 14.2 0.88 0.78 0.78 0.88 0, 88 5.98 5.49 5.10 6.47 5.98 4 4 4 4 5 73 71 71 74 76 10 15 20 7804127-4 23 Example gel Z. Using a conventional free radical polymerization process in emulsion, a polymer is prepared which contained about 34% by weight of acrylonitrile, about 61% by weight of butadiene and 5% by weight of hydroxyethyl methacrylate. A commercially available acrylonitrile-butadiene polymer containing 34% by weight of acrylonitrile and having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C) of 50 was also used. Mixtures were prepared from the acrylonitrile-Ibutadiene polymer and the polymer of acrylonitrile, butadiene and hydroxyethyl methacrylate in the ratios given in Table VII, and the blended polymers were mixed with 50 parts by weight of silica and 1.5 parts by weight of dodecylamine per 100 parts by weight of polymer, and heat treated at 150 ° C. for 3 minutes in the same manner as in Example 1. To the two mixtures was added dicumyl peroxide (DiCup ÄOC), after which they were vulcanized by heating at 16 ° C for 30 minutes.

Egenskaperna hos vulkanisaten visas i Tabell VII, av vilken det klart framgår att blandningar som innehåller så litet som är ekvivalent med 0,25 viktprocent hydroxietyl- metakrylat uppvisar förbättrade egenskaper, och blandningar ”som innehåller ekvivalent med 0,5 viktprocent hydroxietyl- metakrylat uppvisar mycket förbättrade egenskaper. 7804127 Experiment nr Akrylnitril-b dienpolymer, viktdelar -4 uta- Akrylnitril-buta- dien-hydroxie metakrylatpol viktdelar tyl- ymer, Ekvivalent halt av HEMA i blandningen, viktprocent Dikumylperoxid, viktprøcent r på polymeren Vulkanisatens egenskaper äknat Draghållfasthet, MPa Brottöjning, Dragspänning förlängning, Dragspänning förlängning, Dragspänning förlängning, Young-modul, Kvarstående t Hårdhet Shore % vid 100% MPa vid 300% MPa vid 25% MPa MPa öjning: % A2 24 TABELL VII 60 100 5,0 22,1 400 3,43 13,3 1,18 18,0 10 80 61 95 23,0 440 2,84 12,1 1,18 16,9 10 78 62 90 10 0,5 4,0 23,5 370 3,43 16,8 1,08 9,41 80 63 80 20 4,0 27,0 390 3,43 18,5 0,98 7,06 80 64 60 40 25,0 300 25,0 0,88 4,51 76 65 100 1,0 23,0 390 2,55 15,7 0,49 2,84 76 10 7804127-4 25 Exemnel 8. Inverkan undersöktes av en svavelvulkning i stället för peroxidvulkning på kiseldioxidförstärkta polymerer. Som kontrollprov användes en kommersiellt tillgänglig butadien- akrylnitrilpolymer, vilken innehöll 34 viktprooent akrylnitril och hane en Mooney-viskositet (ML 1 + 4 vid 1oo°c) av so. En butadien-akrylnitril-hydroxietylmetakrylatpolymer som innehöll l viktprocent hydroxietylmetakrylat användes för att åskådlig- göra föreliggande uppfinning. Den tillsatta.aminen utgjordes av oktadecylamin (Armeen T) i en mängd av 1,5 viktprocent räknat på polymeren, och värmebehandlingen genomfördes på gummivals- verk vid 15000 i 3 minuter. Efter värmebehandlingen fick blandningen svalna till rumstemperatur, och de återstående komponenterna tillsattes på ett valsverk vid 35-40°C. Egen- skaperna hos vulkanisaten visas i Tabell VIII, av vilken det framgår att vulkanisat enligt uppfinningen uppvisar väsentligt förbättrade egenskaper. Tabellen visar även att anvulknings- tiden kan påverkas genom införlivande av kända anvulkningsför- dröjande medel (salicylsyra), som i experiment nr 72. 7804127-4 26 TABELL VIII Experiment nr 70 71 72 Butadien-alcrylnitril- Ipolymer, viktdelar 100 - - Butadienå-amylnitril-hydroxi- etylmetal/ccylafcpolymer, viktdelar - 100 100 Kiseldíoxid, viktdelar 60 60 60 5 Dioktylftalaiz, viktdelar 12,5 12,5 12,5 Armeen T, viktprocent 1,5 1,5 1,5 valsning vid 15o°c i 3 minuter Zinkoxíd, viktpr-ocent ' 5 5 5 Stearínsyra., viktprocent 1,5 1,5 1,5 Bensotiazyldisulfid, viktprocent 1,5 1,5 1,5 Tetrametyltiuramdisulfid, viktprocent 0,5 0,5 0,5 Svavel, viktprocent 1,75 1,75 1,75 Salicylsyra., viktprocent - - 1,0 Anvulmingstia ('65 vid 125%), min. - 6,5 20 vulzmmgscid vid 166%, minuter 5 15 15 Vulkanisafcens egenskaper Draghållfasthet, MPa. 21+ , 5 26 , 8 26, 8 Brmmögnins, % 700 580 560 Dragspärming vid 100% 5 förlängning, MPa. 1, 37 1, 147 1, 67 Dragspäxming vid 300% förlängning, MPa. 4,90 8,73 9, 61 Dragspärming vid 25% förlängning, MPa. O , 88 0 , 69 0 , 69 Young-modul, MPa. ll, 6 6, 37 7, 45 Kvarstående tö jning, få 26 1 3 l 3 q, Här-ana: snor-e A2 78 75 75 lO 7804127~4 27 Exem el . En polymer av styren, _buta.dien och hydroxietylmeta- krylat, innehållande cirka. 0,5 viktprocent hydroxietylmetakrylat och 23 viktprocent Styren, blandades med 50 viktprocent kisel- dioxid och 1,5 viktprocent Armeen T R , samt varmvalsades vid 15000 i 3 minuter på samma. sätt som i exempel l. Ett kontroll- prov genomfördes, i vilket ingen amïn fanns närvarande. Ett andra kontrollprov genomfördes, i vilket ingen amin fanns närvarande och varmvalsningen uteslöts.The properties of the vulcanizates are shown in Table VII, from which it is clear that mixtures containing as little as equivalent to 0.25% by weight of hydroxyethyl methacrylate show improved properties, and mixtures "containing equivalent to 0.5% by weight of hydroxyethyl methacrylate show much improved properties. 7804127 Experiment no. Acrylonitrile-b-diene polymer, parts by weight -4 uta- Acrylonitrile-butadiene-hydroxy methacrylate pole parts by weight of tyls, Equivalent content of HEMA in the mixture, weight percent Dicumyl peroxide, weight percent r on the polymer Vulcanizate content tensile strength MPa , Tension extension, Tension extension, Young module, Remaining t Hardness Shore% at 100% MPa at 300% MPa at 25% MPa MPa increase:% A2 24 TABLE VII 60 100 5.0 22.1 400 3.43 13, 3 1.18 18.0 10 80 61 95 23.0 440 2.84 12.1 1.18 16.9 10 78 62 90 10 0.5 4.0 23.5 370 3.43 16.8 1, 08 9.41 80 63 80 20 4.0 27.0 390 3.43 18.5 0.98 7.06 80 64 60 40 25.0 300 25.0 0.88 4.51 76 65 100 1.0 23.0 390 2.55 15.7 0.49 2.84 76 10 7804127-4 25 Example 8. The effect was investigated by a sulfur vulcanization instead of peroxide vulcanization on silica-reinforced polymers. As a control sample, a commercially available butadiene-acrylonitrile polymer was used, which contained 34% by weight of acrylonitrile and had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C) of SO. A butadiene-acrylonitrile-hydroxyethyl methacrylate polymer containing 1% by weight of hydroxyethyl methacrylate was used to illustrate the present invention. The added amine consisted of octadecylamine (Armeen T) in an amount of 1.5% by weight based on the polymer, and the heat treatment was carried out on rubber rolling mills at 15,000 for 3 minutes. After the heat treatment, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the remaining components were added to a rolling mill at 35-40 ° C. The properties of the vulcanizates are shown in Table VIII, from which it can be seen that vulcanizates according to the invention show substantially improved properties. The table also shows that the curing time can be influenced by the incorporation of known scalding retardants (salicylic acid), as in Experiment No. 72. 7804127-4 26 TABLE VIII Experiment No. 70 71 72 Butadiene-acrylonitrile-Ipolymer, parts by weight 100 - - Butadiene amylnitrile-hydroxyethyl metal / cyclone polymer, parts by weight - 100 100 Silica, parts by weight 60 60 60 5 Dioctylphthalate, parts by weight 12.5 12.5 12.5 Armeen T, weight percentage 1.5 1.5 1.5 rolling at 15 ° C minutes Zinc oxide, weight percent 5 5 5 Stearic acid, weight percent 1.5 1.5 1.5 Benzothiazyl disulfide, weight percent 1.5 1.5 1.5 Tetramethylthiuram disulfide, weight percent 0.5 0.5 0.5 Sulfur, weight percent 1.75 1.75 1.75 Salicylic acid., Weight percent - - 1.0 Anvulmingstia ('65 at 125%), min. - 6.5 20 vulzmmgscid at 166%, minutes 5 15 15 Properties of the vulcanisation Tensile strength, MPa. 21+, 5 26, 8 26, 8 Brmmögnins,% 700 580 560 Tensile strength at 100% 5 elongation, MPa. 1, 37 1, 147 1, 67 Tensile stress at 300% elongation, MPa. 4.90 8.73 9, 61 Tensile strength at 25% elongation, MPa. O, 88 0, 69 0, 69 Young module, MPa. ll, 6 6, 37 7, 45 Remaining elongation, get 26 1 3 l 3 q, Här-ana: snor-e A2 78 75 75 lO 7804127 ~ 4 27 Exem el. A polymer of styrene, butadiene and hydroxyethyl methacrylate, containing approx. 0.5% by weight of hydroxyethyl methacrylate and 23% by weight of styrene, mixed with 50% by weight of silica and 1.5% by weight of Armeen T R, and hot-rolled at 15,000 for 3 minutes on the same. as in Example 1. A control test was performed in which no amine was present. A second control test was performed, in which no amine was present and the hot rolling was omitted.

De sålunda. framställda. blandningar-na, försattes vid rums- temperatur med den i Tabell DC visade mängden DiCup 4OC® , varefter de vuixedee 1 30 minuter vid 160°c.They thus. produced. the mixtures, were added at room temperature with the amount of DiCup 4OC® shown in Table DC, after which they were stirred for 30 minutes at 160 ° C.

De fysikaliska. egenskaperna. hos vulkanisaten visas i Tabell IX, och det framgår klart a.tt de enligt föreliggande uppfinning framställda. vulkanisaten har förbättrade egenskaper.The physical. the properties. of the vulcanizates are shown in Table IX, and it is clear that those prepared according to the present invention. the vulcanizates have improved properties.

TABELL Dš Experiment nr 80 81 82 Varmvalsning Ja. Ja. Nej Närvarande amin Ja. Nej Nej Dikumylperoxid, viktprocent räknat på. polymeren 1,0 0,67 0, 67 Vulkanisaftens egenskaper Draghållfasthet , MPa. 24 , O 18 , 7 2 3, 5 Brøttöjning, 75 500 530 540 Dragspänning vid 100% förlängning, MPa. 2, 35 1, 1%? 2,75 Dragspärming vid 300% förlängning, MP8. 12,6 7,85 12,1 Dragspänning; vid 25% förlängning, MPa 0,69 0,69 0,98 Young-modul, MPa 6,28 8,92 10,8 Kvarstående töjning, få 5 9 lll Hårdhet Shore A2 75 72 79 lO .7804127-4 28 Exempel 10. Vid användning a.v polymeren i exempel l, :Lrmehållande cirka. 31+ viktprocent alcrylnitril och cirka. l viktprocent hydroxi- ietylmetalcrylat, blandades satser (100 viktdelar) a.v denna. polymer på gummivalsverk med 50 viktdelar kiseldioxid (experiment A) och för experiment B ytterligare med 2 viktdelar natriumstearat, samt för experiment C ytterligare med 2 viktdelar ammonium- salicylat. Den använda. kiseldioxiden utgjordes av HiSil 233 R .TABLE Dš Experiment no. 80 81 82 Hot rolling Yes. Yes. No Amine present Yes. No No Dicumyl peroxide, weight percent calculated on. polymer 1.0 0.67 0, 67 Properties of volcanic juice Tensile strength, MPa. 24, O 18, 7 2 3, 5 Breaking elongation, 75 500 530 540 Tensile stress at 100% elongation, MPa. 2, 35 1, 1%? 2.75 Tensile strength at 300% elongation, MP8. 12.6 7.85 12.1 Tensile stress; at 25% elongation, MPa 0.69 0.69 0.98 Young modulus, MPa 6.28 8.92 10.8 Remaining elongation, get 5 9 lll Hardness Shore A2 75 72 79 10 .7804127-4 28 Example 10 Using the polymer of Example 1, containing approx. 31+ weight percent alcrylnitrile and approx. 1% by weight of hydroxyethyl metal acrylate, batches (100 parts by weight) of this were mixed. polymer on rubber rolling mills with 50 parts by weight of silica (experiment A) and for experiment B an additional 2 parts by weight of sodium stearate, and for experiment C an additional 2 parts by weight of ammonium salicylate. The used. the silica consisted of HiSil 233 R.

Blandniigarna. värmebehandlades på gummivalsverk i 3 minuter vid 15000. Efter avsvalnande anbringades blandningarna. i ett svalt (cirka. lLO°C) gummivalsverk, och dikumylperoxid (DiCup 400) tillsattes i de mängder som visas i Tabell X, rälmat på vikt- delar per 100 viktdelar polymer. Blandningarna. vulkades genom värmning vid 16o°c 1 30 minuter.Blandniigarna. heat-treated at rubber rolling mills for 3 minutes at 15000. After cooling, the mixtures were applied. in a cool (ca. 10 ° C) rubber rolling mill, and dicumyl peroxide (DiCup 400) was added in the amounts shown in Table X, fed in parts by weight per 100 parts by weight of polymer. The mixtures. was vulcanized by heating at 160 ° C for 30 minutes.

De i Tabell X angivna. egenskaperna. hos vulkanisaten visar klart de förbättrade egenskaper som erhålles för de kisel- dioxidfyllda vulkanisaten enligt uppfinningen vid jämförelse med kontrollprovet, experiment A. \ﬂ 7804127-4 29 TABELL X Experiment A B C Polymer, viktdelar l00 100 100 Kiseldioxid, viktdelar 50 50 50 Natrium- Ammonium- stearax salicylat Tíllsatsmedel, viktdelar - 2 2 Värmebehandling: 3 minuter vid l50°C på valsverk Dikumylperoxid, víktdelar 4 4 3,5 vu1kning= värmning vid 16o°c 1 30 minuter Vulkanisatens egenskaner 30,0 25,5 32,9 Brottöjning, ß 450 380 49c Draghållfasthet, MPa Dragspänníng vid 100% förlängning, MPa 3,43 3,04 2,45 Dragspänning vid 300% förlängning, MPa 17,7 17,8 16,8 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa l,l8 0,88 0,78 Young-modul, MPa 14,3 5,79 4,71 Kvarstående böjning, % 8 4 7 Hårdhet Shore A, 80 80 75 Exemgel ll. Polymeren av akrylnitril, butadien och hydroxietyl- metakrylat enligt exempel l blandades med kiseldloxid och olika tíllsatsmedel, vilka visas i Tabell XI, underkastades värme- , behandling genom valsning vid 15000 i 3 minuter, försattes med dikumylperoxid, samt vulkades genom värmning i 30 minuter vid 16000 på samma.sätt som 1 exempel l.Those listed in Table X. the properties. of the vulcanizates clearly shows the improved properties obtained for the silica-filled vulcanizates according to the invention when compared with the control sample, Experiment A. TABLE X Experiment ABC Polymer, parts by weight 100 100 100 Silica, parts by weight 50 50 50 Sodium-Ammonium - stearax salicylate Additives, parts by weight - 2 2 Heat treatment: 3 minutes at l50 ° C on rolling mill Dicumyl peroxide, parts by weight 4 4 3.5 wetting = heating at 16o ° c 1 30 minutes Properties of the vulcanizate 30.0 25.5 32.9 Elongation at break, ß 450 380 49c Tensile strength, MPa Tensile stress at 100% elongation, MPa 3.43 3.04 2.45 Tensile stress at 300% elongation, MPa 17.7 17.8 16.8 Tensile stress at 25% elongation, MPa l, l8 0 , 88 0.78 Young module, MPa 14.3 5.79 4.71 Resistant bending,% 8 4 7 Hardness Shore A, 80 80 75 Exemgel ll. The polymer of acrylonitrile, butadiene and hydroxyethyl methacrylate according to Example 1 was mixed with silica and various additives shown in Table XI, subjected to heat treatment by rolling at 15,000 for 3 minutes, added with dicumyl peroxide, and vulcanized by heating for 30 minutes at 16000 in the same way as 1 example l.

Vulkanisatens egenskaper visas 1 Tabell XI, av vilken det klart framgår att förbättrade egenskaper erhålles för vart och ett av de tillsatsmedel som användes i värmebehandlingssteget. .,a.........._._..-.-...»_.. 30 7804127~4 ænæmcﬂämwpm | H> QmHmmuwEøHoHmx | HHH udàmmpmëﬁﬂcoëšm | > QmHmwumE5HHdx | HH dnhwGoHH5wQwSHou|m | HH> Qmämmvmxcﬁm 1 >H ßmämøvwëßﬂnvmﬂ | H N» æw wß 1» æß 11 11 m1 wnosw ßwsunmm m > 1 1 m_ 1 1 1 .wnﬂcﬁßß @w:@@»m»«>m mw.m w@.@ wN.> wm.m ow.m om.m om.m .mms .Hsuos|wnøow ww.o æw.o wm.0 æw.o wæ.o ww.o w>.o ßmz .wnﬁøcmﬂﬁmw Hmm @ﬁ> wnﬁnnmßwwmäa 1.mN @,mH m.oN 1~w1 1~NN m_1N m.mm ﬂmz .wnﬁccwﬁpwm Hoom uﬂ> wcﬁqcmmwmﬁpa ~m.m 1m.N m1.m 1m.N m1.m m>.m m1.m ﬁmz .wqﬁsnmﬁﬁmw æooﬂ @ﬂ> wnﬁnnmßwwmgn oNm om: omm ON1 owm oNm omm & .wcﬁcnwuvonm m.mN 1.mm 1.@N 1.mN 1.mN o.w@ m~om am: .pwspwmwﬂﬁﬂnwwßn nwgwxmcwwm mﬂmëmwHﬂmxH5> w 1 1 1 1 1 1 æmHw@»1ﬂ> .øﬂxonwmﬂßasxﬁn m~H N N N N 1 N N ämHmøpxH> ~HwuwEwummHHH» >m øwcmï HH> H> > >H HHH HH H HwwmEmnmwHHHu km aha h H m U m m Q ha pnwsﬂhmaxm HK Qﬂmmdﬁ 10 7804127~4 31 Exempel 12. Med användning av en polymer liknande den i exempel 1 framställdes kompositioner, vilka per 100 viktdelar polymer inne- höll 60 viktdelar kiseldioxid, 15 viktdelar dioktylftalat och tvâ viktdelar av de i Tabell XII visade tillsatsmedlen. Dessa kompo- sitioner värmebehandlades genom valsning vid 15000 1 3 minuter.The properties of the vulcanizate are shown in Table XI, from which it is clear that improved properties are obtained for each of the additives used in the heat treatment step. ., a .........._._..-.-... »_ .. 30 7804127 ~ 4 ænæmc ﬂämwpm | H> QmHmmuwEøHoHmx | HHH udàmmpmë ﬁﬂ coëšm | > QmHmwumE5HHdx | HH dnhwGoHH5wQwSHou | m | HH> Qmämmvmxc ﬁ m 1> H ßmämøvwëß ﬂ nvm ﬂ | HN »æw wß 1» æß 11 11 m1 wnosw ßwsunmm m> 1 1 m_ 1 1 1 .wn ﬂ c ﬁ ßß @w: @@ »m» «> m mw.mw @. @ WN.> Wm.m ow.m om. m om.m .mms .Hsuos | wnøow ww.o æw.o wm.0 æw.o wæ.o ww.ow> .o ßmz .wn ﬁ øcm ﬂﬁ mw Hmm @ ﬁ> wn ﬁ nnmßwwmäa 1.mN @, mH m.oN 1 ~ w1 1 ~ NN m_1N m.mm ﬂ mz .wn ﬁ ccw ﬁ pwm Hoom u ﬂ> wc ﬁ qcmmwm ﬁ pa ~ mm 1m.N m1.m 1m.N m1.mm> .m m1.m ﬁ mz .wq ﬁ snm ﬁﬁ mw æoo ﬂ @ ﬂ> wm on m nn omm & .wc ﬁ cnwuvonm m.mN 1.mm 1. @ N 1.mN 1.mN ow @ m ~ om am: .pwspwmw ﬂﬁﬂ nwwßn nwgwxmcwwm m ﬂ mëmwH ﬂ mxH5> w 1 1 1 1 1 1 æmHw @ »1 ﬂ> .ø ﬂ non HN xNwm N NNämHmøpxH> ~ HwuwEwummHHH »> m øwcmï HH> H>>> H HHH HH H HwwmEmnmwHHHu km aha h H m U mm Q ha pnws ﬂ hmaxm HK Q ﬂ mmd ﬁ 10 7804127 ~ 4 31 Example 12. Using Example 1 of a polymer similar to compositions were prepared, which per 100 parts by weight of polymer contained 60 parts by weight of silica, 15 parts by weight of dioctyl phthalate and two parts by weight of the additives shown in Table XII. These compositions were heat treated by rolling at 15,000 for 3 minutes.

Efter avsvalnande inblandades ytterligare komponenter på ett svalt (cirka. 40%) gummivaisvark i de för-landa mängder-na., samt- liga som viktdelar per 100 viktdelar polymer: zinkoxid 5, stearin- syra l,5, bensotiazyldisulfid 1,5, tetrametyltiuramdisulfid 0,5 och svavel 1,75. Dessa.kompositioner vulkades genom värmning vid 16606 i 15 minuter.After cooling, additional components of a cool (about 40%) gum whey were mixed in the amounts obtained, all as parts by weight per 100 parts by weight of polymer: zinc oxide 5, stearic acid 1.5, benzothiazyl disulfide 1.5, tetramethylthiuram disulfide 0.5 and sulfur 1.75. These compositions were vulcanized by heating at 16606 for 15 minutes.

Vulkanisatens egenskaper angives i Tabell XII. Förbättrade egenskaper hos vulkanisaten kan påvisas med samtliga de till- satsmedel som användes med svavelvulkningssystemet.The properties of the vulcanizate are given in Table XII. Improved properties of the vulcanizates can be demonstrated with all the additives used with the sulfur vulcanization system.

TABELL XII Experiment nr K L M N 0 Typ av tillsats l 2 3 H 5 Vulkanisatens egenskaper Draghållfasthet, MPa 26,9 26,8 27,7 27,6 26,8 Broctatöjning, 5% 570 560 560 530 540 Dragspänning vid 100% förlängning, MPa 1,47 1,67 1,96 1,96 1,96 Dragspänning vid 300% förlängning, »wa 10,3 10,3 10,6 12,3 11,3 Dragspänning vid 25% förlängning, MPa, 0,69 0,69 0,69 0,78 0,69 Young-modul, MPa. 6,37 6,67 9,61 8,114 6,57 Kvarstående töjning, % 15 16 ll 13 12 Hardnat share A2 75 75 714 77 71+ 4 - stearinsyra 5 - oljesyra 1 - natriumstearat 2 - kaliumstearat 3 - zinkstearatTABLE XII Experiment no. KLMN 0 Type of additive l 2 3 H 5 Properties of the vulcanizate Tensile strength, MPa 26.9 26.8 27.7 27.6 26.8 Broctate elongation, 5% 570 560 560 530 540 Tensile stress at 100% elongation, MPa 1.47 1.67 1.96 1.96 1.96 Tensile stress at 300% elongation, »wa 10.3 10.3 10.6 12.3 11.3 Tensile stress at 25% elongation, MPa, 0.69 0 , 69 0.69 0.78 0.69 Young module, MPa. 6.37 6.67 9.61 8.114 6.57 Residual elongation,% 15 16 ll 13 12 Hardnat share A2 75 75 714 77 71+ 4 - stearic acid 5 - oleic acid 1 - sodium stearate 2 - potassium stearate 3 - zinc stearate

Claims

A method of preparing improved rubbery vulcanizates with silica or calcium silicate as filler, wherein a mixture is prepared from a polymer, silica or calcium silicate, and an additive, the mixture is subjected to a treatment, in which it is sheared at a temperature of from about 100 to about 1.5 ° C, after which it is allowed to cool and incorporates vulcanizing active compounds into the mixture and it is vulcanized by heating at elevated temperature to obtain the improved rubbery vulcanizate with silica or calcium silicate as filler, characterized in that the polymer consists of a vulcanizable hydrocarbon polymer, consisting of a "styrene-butadiene or butadiene-acrylonitrile polymer, which is copolymerized with hydroxyethyl acrylate or methacrylate or with hydroxypropyl acrylate or methacrylate so that it contains from about 1.5 to about 80 mmol of hydroxyl groups per 100 grams of polymer, the amount of silica or calcium silicate is from about 5 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of polymer and the additive consists of about 0.5 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer of enzyme selected from compounds of formulas n-Nng, R-Nrm 'and R- NR "R" 'wherein R represents straight or branched alkyl or alkylene having 4-30 carbon atoms. and which may contain up to three groups NH, NH or NR ", or -cycloalkyl having 4-30 carbon atoms or jalkaryl having T-20 carbon atoms and bonded to the nitrogen atom through the alkyl portion of the alkaryl group, R 'represents straight or branched alkyl or alkylene having 4-30 carbon atoms, and R "and R" ', which may be the same or different, represent alkyl having 1-10 carbon atoms, or from about 1 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer of an organic acid or a salt thereof, selected among fatty acids having 15-20 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 15-20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids, or alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts thereof, or among aryl sulfonic acids.

2. A method according to claim 1, characterized in that the mixture is sheared for a time from about 0.25 to about 10 minutes. 7804127-4 33 3. A method according to claim 1, characterized in that the silica or calcium silicate has an average particle size of from about 0.01 to about 0.1 μm. 4. A method according to claim 2, characterized in that the shearing is carried out on a rubber rolling mill or in a closed mixer. c 5. Improved rubbery vulcanizate having silica or calcium silicate as filler, prepared from vulcanizing a mixture comprising a polymer, silica or calcium silicate and an additive, wherein the mixture has been subjected to shear at a temperature of from about 100 to about 17500 prior to the incorporation of vulcanizing active compounds and vulcanization, characterized in that the polymer is a vulcanizable hydrocarbon polymer consisting of a styrene-butadiene or butadiene-acrylonitrile polymer which is copolymerized with hydroxyethyl acrylate or methacrylate or hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl acrylate It contains from about 1.5 to about 80 mmol of hydroxyl groups per 100 grams of polymer, the amount of silica or calcium silicate is from about 5 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of polymer, and the additive consists of from about 0.5 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer of an amine selected from compounds of the formulas a 34,32, n-Nrm 'and R-NR "H"' wherein R represents straight or branched alkyl or alkylene having 4-30 carbon atoms and which may contain up to three groups NH2, NH or NR ", or cycloalkyl having 4 -30 carbon atoms or alkaryl having 7-20 carbon atoms and bonded to the nitrogen atom over the alkyl portion of the alkaryl group, R 'represents straight or branched alkyl or alkylene having 4-30 carbon atoms, and R "and R"', which may be the same or different, represents alkyl of 1-10 carbon atoms, or from about 1 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer of an organic acid or a salt thereof, selected from fatty acids having 15-20 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 15-20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids, or alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts thereof, and among aryl sulfonic acids, 7804127-4 o: H 6. A vulcanizate according to claim 5, characterized in that the carbon dioxide or calcium silicate has m n mwd ~ l- pin-1, k frn-m about 0.01 to about 0.1 μm. I Vulcanized according to claim 5, characterized in that the mixture has been sheared for a time from about 0.25 to about 10 minutes. Vulcanizate according to claim 5, in that the hydroxyl groups have been incorporated into the polymer by free radical copolymerization in emulsion with a monomer consisting of hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate. Vulcanizate according to Claim 8, characterized in that the additive consists of an amine selected from compounds of the formulas R-NH 2 and R-NHR ', wherein R represents straight or branched alkyl or alkylene having 10 to 20 carbon atoms and which may contain a group NH2 or NH, and R 'represents straight or branched alkyl or alkylene having 10-20 carbon atoms, and the vulcanizate optionally contains from about 5 to about / 50 parts by weight per 100 parts by weight of polymer of additional fillers. A vulcanizate according to claim 9, characterized in that the polymer is mixed with a similar polymer which is not characterized in containing hydroxyl groups, in such a proportion that the content of hydroxyl groups is from about 4 to about 60 mmol per 100 grams of the formation of polymers.