SE439319B - Sett att framstella overdrag pa och hopklistringar av metalliska material samt polyvinylklorid-plastisol till anvendning vid settet - Google Patents

Description

7713634-9 (plastisoler) av en polyvinylklorid, som kan utformas till pasta och som i synnerhet utmärker sig genom en definierad svällningsförmåga i mjukningsmedlet, av ett mjukningsmedel eller mjukningsmedelblandning, fyllmedel, stabilisatorer samt eventuellt färgpigment och polyvinyl- klorid-bearbetningshjälpsubstanser.

Beredningen av polyvinylklorid-överdragsmassor, innehållande mjukningsmedel, deras framställning samt deras användningsteknik har utförligt beskrivits i Krekeler Wick, Kunststoff-Handbuch (1963) band II, del 1, sid 396 ff.

Det är känt att ett väsentligt kriterium för kvaliteten av på sådant sätt anbringade plastisoler är deras vidhäftning till det be- lagda materialet. Detta gäller framför allt för överdrag på metall- delar. En lös vidhäftning av skyddsskiktet ökar faran för inträngan- det av aggressiva medier. Ifråga om beläggningen kan exempelvis vatten lätt tränga in under överdraget och korrodera metallen. Faran härför är desto större ju sämre skyddsfilmens vidhäftning är till metallen. ' Det förelåg således ett behov att framställa plastisoler, som möjliggör högfasta bindningar mellan de mest olika, i synnerhet me- talliska material.

För att öka vidhäftningen av dessa överdrag har man redan föreslagit att till polyvinylkloriden, innehållande mjukningsmedel sätta tillsatser som förbättrar vidhäftningen i form av organiska aminföreningar eller av estrar av akryl- eller metakrylsyra eller deras blandningar. Båda dessa ämnesgrupper uppvisar dock allvarliga nackdelar.

Organiska föreningar med fria amingrupper, t ex alifatiska, cykloalifatiska eller aromatiska aminer, medför då de inblandas i polyvinylklorid ofta visserligen en förbättring av beläggningens vidhäftning på metalliska underlag, men uppvisar dock i regel en hög flyktighet och medför som en icke önskvärd åtföljande företeelse en stark sönderdelning av polyvinylkloriden vid inbränningen av över- draget. Detta kan observeras i form av en stark blåsbildning och brunfärgning av skyddsfilmen. Såsom mest fördelaktiga har kondensa- tionsprodukter av polymera fettsyror och polyaminer, s k polyamino- amider, visat sig. Dessa uppvisar dock även den icke önskade sönder- delningseffekten, även om den uppträder i svagare form. Dessutom uppnår man genom tillsats av amin-vidhäftningsförmedlare endast en måttlig inre stabilitet av den inbrända beläggningen. 7713634-9 De å andra sidan som vidhäftningsmedel använda akrylsyraestrarna el- ler metakrylsyraestrarna är inte heller tillfredsställande, enär han- terandet av de peroxider, som erfordras för deras förnätning och där- med verkan, är besvärlig i praktiken på grund av blandningens icke tillräckliga viskositetsstabilitet. Dessa tillsatser verkar dessutom mestadels tillräckligt vidhäftningsförmedlande först från och med högre koncentrationer, så att deras ekonomiska betydelse kan ifråga- sättas.

Uppgiften för föreliggande uppfinning är således att åstadkom- ma PVC-plastisoler, som icke uppvisar de ovan nämnda nackdelarna och som vid lägre inbränningstemperaturer uppvisar en hög vidhäftning av skyddsöverdragen och en hög bindningshållfasthet hos hopklistring- arna.

Denna uppgift har enligt uppfinningen lösts genom ett sätt att framställa överdrag på och hopklistringar av metalliska material medelst plastisoler av finfördelade polyvinylklorid- och müwlkhxidsmv polymerer, som innehåller brukliga mjukningsmedel, fyllmedel och tillsatser, vilket sätt kännetecknas av att man som vidhäftningsför- medlare tillsätter kondensationsprodukter, framställda av A) en polymeriserad fettsyrablandning med en ökad andel av tri- och högrepolymeriserade fettsyror (X) och av B) ett överskott av polyalkylenpolyaminer, vilka kondensationsprodukter har en imidazolinhalt (Y), i andelar av 0,5 - 5 vikt%, räknat på totala plastisolblandningen, varefter den erhållna plastisolblandningen anbringas på det metalliska ma- terialet och därefter inbrännes vid temperaturer från 90OC, varvid, då ett av värdena av X eller Y understiger 40%-gränsen, värdet av den andra komponenten för uppnående av en tydlig effekt skall ut- göra minst 40 + Z (där Z är differensen mellan 40 och det minsta vär- det), företrädesvis dock 40 + 2 Z.

Halterna av tri- och högrepolymeriserade fettsyror (X) och imidazolinhalten (Y) kan pâ grund av komponenternas komplexa sam- mansättning framför allt varieras för det lägre området. Den verkan som uppnås enligt uppfinningen beror visserligen i första hand på halten av tri- och högrepolymeriserade syror och på imidazolinhalten hos polyaminoamid-polyaminoimidazolin-blandningen, men påverkas även av förhållandet mellan tri-'och högrefunktionella syror och av deras typ och av mängden använd amin eller aminblandning.

POOR QÜÅLXTY b I 771s6ß4~9 Generellt kan man fastställa: Då fettsyran innehåller minst 40% tri- och högrepolymeriserade fett- syror och då kondensationsproduktens imidazolinhalt likaledes ligger vid 40%, så uppnår man med säkerhet verkan enligt uppfinningen. Den övre gränsen för halten tri- och högrefunktionella fettsyror är 100%.

Den övre gränsen för imidazolinhalten i polyaminoimidazolinerna är det i varje fall praktiskt uppnåeliga högsta värdet av den för ifrå- gavarande blandning uppnåeliga teoretiskt möjliga halten.

Då ett av värdena av X eller Y understiger 40%-gränsen, utgör värdet av den andra komponenten, för att man skall uppnå en tydlig verkan, minst 40 + Z, varvid Z är differensen mellan 40 och det minsta värdet, företrädesvis dock 40 + 2 Z.

Det område, i vilket båda värdena är låga, är visserligen mindre fördelaktigt, men är dock möjligt inom snävare gränser. Så- lunda bör, då ett av värdena ligger under 40% och det andra under 5Q%, differensen av det minsta värdet till 40 icke vara större än 10.

De fördelar, som uppnås medelst uppfinningen, ligger däri att plastisolblandningarna har en praktiskt taget obegränsad lagrings- stabilitet, uppvisar inga eller endast minimala färgförändringar efter inbränning, en tydlig ökning av vidhäftníngsstabiliteten upp- nås och i synnerhet däri, att denna ökning kan erhållas medelst lämpliga beredningar även vid inbränningstemperaturer från 90°C, företrädesvis från 100°C. I regel kan den för motsvarande PVC-bered- ning gynnsammaste inbränningstemperaturen - som även bestämmes av den använda PVC-beredningens gelningstemperatur - bestämmas genom nâgra enkla förförsök.

Såsom substrat, som kan beläggas eller hopklistras, kommer alla inom detta område brukliga material, i synnerhet metaller och glas, ifråga.

Framställningen av vidhäftningsförmedlarna för plastisolerna enligt uppfinningen åstadkommes av polykarbonsyror och ett överskott av aminer.

Polykarbonsyrorna kan framställas a) genom polymerisation av omättade fettsyror med 12-22, före- trädesvis 18, kolatomer och avskiljning av de vid denna reaktion icke omsatta monomera fettsyrorna, b) enligt tyska Offenlegungsschrift 2 506 211 i en styrd re- aktion enligt en radikal-mekanism. . 7715654-9 Såsom typisk sammansättning av polykarbonsyrorna kan anges: enligt a) enligt b) monomera fettsyror O-5% 1% dimeriserade fettsyror 10-25% 59% trimeriserade och högrepolymerise- rade fettsyror 90-70% 40% Lämpliga aminer för omsättning med polykarbonsyrorna är de för imidazolinbildning lämpliga aminerna, exempelvis polyalkylen- polyaminer, t ex trietylentetramin och tetraetylenpentamin, som eventuellt även kan innehålla andelar av andra polyaminer (jfr Ull- man Enzyklopädie der technischen Chemie, band 14 (1963) sid 74).

Omsättningen åstadkommas på i och för sig känt sätt vid reaktions- temperaturer mellan 210 och 260oC, eventuellt i vakuum. Reaktions- tiderna kan varieras inom vida gränser allt efter den önskade imida- zolinhalten. Särskilt fördelaktig är därvid en imidazolinhalt som överstiger 40%.

De enligt uppfinningen använda, här ovan beskrivna polyamino- amid/polyaminoimidazolin-blandningarna kan eventuellt omsättas med brukliga ketoner, t ex aceton, metyletylketon, dietylketon, metyl- isobutylketon, cyklohexanon, cyklopentanon, diiscbutylketon, 3,3,5- trimetylcyklohexanon, metylfenylketon, eller med aldehyder, t ex acetaldehyd, butyralaldehyd, isobutyraldehyd, bensaldehyd, till mot- svarande schiffska baser och eventuellt enaminer.

Omsättningen åstadkommas medelst kända förfaranden. Den kan katalyseras med syror eller utföras utan lösningsmedel. Det är dock även möjligt att använda karbonylföreningarna själva - i stället för lösningsmedel - såsom släpmedel för det reaktionsvatten som skall avskiljas.

De fria aminogrupperna i de ovan nämnda polyaminoamid/poly- aminoimidazolinerna kan eventuellt addukteras med i underskott in- förda epoxiföreningar.

Såsom lämpliga epoxiföreningar kan exempelvis nämnas epoxider, som härrör från flervärda fenoler, i synnerhet bisfenoler, t ex di- fenylolpropan (bisfenol A), difenylolmetan (bisfenol F) och fenol- formaldehyd-kondensationsprodukter (novolacker) samt från aromatis- ka di- och polykarbonsyror, t ex ftalsyror.

Man erhåller addukterna genom att man omsätter en ekvivalent aktivt väte i aminföreningen med 0,5 - 0,005, i synnerhet 0,2 - 0,03, ekvivalenter epoxidsyre i polyepoxiden. . :ff-f 'fflfí Geia” .J 7713634-9 .

;»:;|; Dessutom kan polyaminoamid/polyaminoimidazolin-blandningarna, deras aminogrupphaltiga epoxidaddukter och de från dessa båda pro- duktgrupper framställbara schiffska baserna och eventuellt enaminer- na även blandas med varandra och användas såsom vidhäftningsförmed- lare.

De i exemplen använda fettsyrorna har följande sammansättning: 1) Sammansättning enligt gas-vätske-kromatografi (i det föl- fjande benämnd GVK) Monomer fettsyra: 0% Dimer fettsyra: 9% Trimer fettsyra och högre polymera fettsyror: 91% 2) Sammansättning Monomer fettsyra: 1% Dimer fettsyra: 59% Polymer fettsyra: 40% 3) Sammansättning enligt GVK Monomer fettsyra: 9% Dimer fettsyra: 75% Trimer fettsyra och högre polymera fettsyror: 16% 4) Sammansättning Monomer fettsyra: 1% Dimer fettsyra: 25% Trimer fettsyra och högre polymera fettsyror: 74% 5) Sammansättning enligt GVK Monomer fettsyra: 1% Dimer fettsyra 95% Trimer fettsyra och högre polymera fettsyror: 4% Framställning av Vidhäftningsförmedlare för plastisolerna enligt uppfinningen. I 7713634-9 Exemgel A Polyaminoamid av polymer fettsyra och trietylentetramin. 200,2 g polymer fettsyra 1) (förtvàlningstal: 196) sättes till 102,2 g trietylentetramin och blandningen omsättes 8 timmar vid maxi- malt 240°C. Därvid avdestillerar 18 ml vatten. Produkten har följande karakteristika: Amintal: 350/351 Imidazolinhaltz 48% En del av produkten spädes till 80% med bensylalkohol.

Exemgel B Vid omsättning av den återstående produkten med ett överskott av metylisobutylketon erhåller man ketiminen av polyaminoamiden med amintalet 271/273.

Exemgel C (jämförelseexempel) Polyaminoamid av polymer fettsyra och trietylentetramin. 292 g polymer fettsyra 2) (förtvâlningstal: 192,2) sättes till 146 g trietylentetramin och blandningen upphettas till 220°C och hål- les vid denna temperatur 3 timmar. Därvid avdestillerar 22 ml vatten.

Produkten har följande karakteristika: Syratal: 2,1 Amintal: 370/371 Imidazolinhalt: 33,2% Exemgel D Inom ytterligare 3 timmar vid maximalt 245°C avdestillerar ytterligare 10 ml vatten. Produkten har följande karakteristika= Syratal: 1,1 Amintal: 367/369 Imidazolinhaltz 67,2% Exemgel E Vid omsättning av produkten D med ett överskott av metyliso- butylketon erhåller man ketiminen av polyaminoamiden med amintalet 258/259.

Exemgel F Polyaminoamid av polymera fettsyror och trietylentetramin. 2800 kg dimer fettsyra 3) (förtvâlningstalz 195), 2800 kg trimer fettsyra 4) (förtvålningstal: 195); syratal: 180) och 2990 kg trietylentetramin (amintal: 1420) införes via vägningstankar i ett reaktionskärl. Man homogeniserar blandningen under ca 10 minu- ter, varefter man upphettar den till 210°C och låter komponenterna 7713634-9 . reagera vid denna temperatur tills den beräknade vattenmängden nästan helt avdestillerat. Därefter anbringar man vid 210°C ett vakuum av 100 mm Hg, för att avdestillera den ännu felande vattenmängden. Slut- ligen avsuges produkten på ett filter. Produkten har följande karak- teristika: Amintal: 380 Imidazolinhalt: 60,0% Viskositet 75°C (rotovisko):14 pois Exempel G 100 g polyaminoamid enligt Exempel F omsättes med tillsats av 25 g bensylalkohol och 5 g av en diandiglycidyleter (epoxíharts på basis av bisfenol-A (= 4,4'dihydroxi-difenylpropan-2,2) med epoxid- värdet 0,53 vid 80°C och omrörning under 6 timmar till en addukt.

Exempel H Polyaminoamid av polymera fettsyror och tetraetylenpentamin.

Analogt med Exempel F omsättes 200 g dimer fettsyra 3) och 200 g trimer fettsyra 4) med 231,9 g tetraetylenpentamin (amintal: 1325). Man erhåller en produkt med följande karakteristika: Amintal: 400 Imidazolinhalt: 65,5% Viskositet 75°C (rotovisko): 57,8 pois Exempel I 100 g polyaminoamid enligt Exempel H omsättes med tillsats av 25 g bensylalkohol och 5 g av en diandiglycidyleter (se Exempel G) med epoxidvärdet 0,53 vid 80°C och omrörning under 6 timmar till en addukt.

Exempel K Polyaminoamid av polymera fettsyror och trietylentetramin.

Analogt med Exempel F omsättes 400 g trimer fettsyra 4) med 209,3 g trietylentetramin. Man erhåller en produkt med följande karakteristika: Amintal: 380 Imidazolinhalt: 57,3% viskositet 75°c (rotoviskon 46 pois Exempel L Polyaminoamid av polymera fettsyror och trietylentetramin.

Analogt med Exempel F omsättes 200 g dimer fettsyra 5) och 200 g polymer fettsyra 4) med 214,8 g trietylentetramin. Man erhål- ler en produkt med följande karakteristika: 7713634-9 Amintal: 389 Imidazolinhalt: 62,7% viskositet 7s°c (rotoviskon 15,6 pois Exemgel M (jämförelseexempel) 200 g dimer fettsyra 3), 200 g trimer fettsyra 4) och 209,2 g trietylentetramin blandas och omsättes 2 timmar vid 220°C. Därvid avdestillerar 32,5 g vatten. Produkten har följande karakteristika: Amintal: 374 Imidazolinhalt: 26,8%2 Exemgel N (jämförelseexempel) 400 g dimer fettsyra 5) sättes till 214,8 g trietylentetramin och blandningen omsättes 2 timmar vid 220°C. Därvid avdestillerar 32,5 g vatten. Produkten har följande karakteristika: Amintal: 392 Imidazolinhalt: 27,7% Exemgel O 320 g dimer fettsyra 3), 80 g trimer fettsyra 4) och 214,8 g trietylentetramin blandas och omsättes 2 timmar vid 210OC och där- efter i vakuum. Därvid avdestillerar 42 g vatten. Produkten har föl- jande karakteristika: Amintal: 389 Imidazolinhalt: 62% Exemgel P 80 g dimer fettsyra 3), 320 g trimer fettsyra 4) och 214,8 g trietylentetramin blandas och omsättes 2 timmar vid 210°C och där- efter i vakuum. Därvid avdestillerar 42 g vatten. Produkten har föl- jande karakteristika: Amintal: 389 Imidazolinhalt: 57% Exemgel Q 250 g polymer fettsyra 1) sättes till 134,4 g trietylentetra- min och blandningen omsättes 1 timme vid 210°C. Därvid avdestillerar 18 g vatten. Produkten har följande karakteristika: Amintal: 395 Imidazolinhalt: 22% Exemgel R 250 g polymer fettsyra 1) sättes till 134,4 g trietylentetra- min och blandningen omsättes 1 timme vid 18000. Därvid avdestillerar 15,5 g vatten. Produkten har följande karakteristika: ,.....- 7713634-9 - 10 Amintal: 394 Imidazolinhalt: ca 10% Exempel S 5 400 g polymer fettsyra 3) sättes till 215 g trietylentetra- min och blandningen omsättes 2 1/2 timme vid 210°C och därefter i vakuum. Därvid avdestillerar 46 g vatten. Produkten har följande karakteristika: Amintal: 400 Imidazolinhaltz ca 80-82% Framställning av plastisoler.

Till en plastisol bestående av 45 viktdelar av en polyvinyl- klorid som kan formas till pasta, med K-värde 70, 55 viktdelar ftalsyra-di-2-etylhexylester, 100 viktdelar av en fyllmedelblandning av 50% krita och 50% bariumsulfat och 1,5 viktdelar di-iso-butyl- tennisooktyltioglykolsyraester sättes 2 vikt% av de här ovan angivna vidhäftningsförmedlarna A-S eller godtyckliga blandningar av dessa produkter med varandra, hänförda till totalblandningen.

Vidhäftningsförmedlarna kan dock även sättas till andra bruk- liga plastisolformuleringar än de som angives här ovan för att åstad- komma de självhäftande plastisolerna enligt uppfinningen.

De medelst plastisolerna enligt uppfinningen uppnådda bindnings-_ hållfastheterna hos hopklistringarna bestämdes enligt DIN 53203 genom mätning av dragskjuvhållfastheten.

Härför användes Bonder-bleck typ 901 från firma Metallgesell- schaft, Frankfurt, som fogdelar. Fogdelarnas mått: 2,5 cm x 10,5 cm x 0,15 cm (bredd x längd x tjocklek).

Plastisolens skikttjocklek i klisterfogen inställes medelst avståndsbricka på 2 mm.

Fogdelarna upphettas 30 minuter vid 160°C och hopklistras där- vid med en överlappning av 15 mm. Man erhöll följande dragskjuvhåll- fasthetsvärden: Exempel Dragskjuv- 2 Exempel Dragskjuv- 2 hållfasthet kp/cm hållfasthet kp/cm A 14,5 K 14,5 B 26,8 L 15,1 C 7,3 M 4,3 D 13,6 N 3,7 E 24,0 0 8,2 F 11,0 P 13,6 G 17,4 Q 19,3 H 19,9 R 16,0 I 24,5 S 11,4 7713654-9 11 Exempel Dragskjuv~ 2 hållfasthet kp/cm Jämförel- seexempel* 5,0 * Polyaminoamid på basis av dimer fettsyra 3) och trietylentetramin.

Amintal: 375, imidazolinhalt: 55% och trimerhalt: 15%.

Claims (4)

7713634-9 ' 12 Patentkrav

1. Sätt att framställa överdrag på och hopklistringar av metallis- ka material medelst plastisoler av finfördelad polyvinylklorid eller vinylkloridsampolymer, som innehåller brukliga mjukningsmedel, fyllmedel och tillsatser, som vidhäftningsförmedlare tillsätter kondensationsprodukter fram- ställda av A) en polymeriserad fettsyrablandning med en förhöjd andel k ä n n e t e c k n a t a v att man av tri- och högrepolymeriserade fettsyror (X) och av B) ett överskott av polyalkylenpolyaminer, vilka kondensationsprodukter har en imidazolinhalt (Y), i andelar av 0,5-5 vikt%, erhållna plastisolblandningen anbringas på det metalliska materialet räknat på totala plastisolblandningen, varefter den och därefter inbrännes vid temperaturer från 90°C, varvid, då ett av värdena av X och Y underskrider 40%-gränsen, värdet av den andra komponenten utgör minst 40 + Z (varvid Z är differensen mellan 40 och det minsta värdet),företrädesvis dock 40 + 2 Z.

2. Sätt att framställa överdrag och hopklistringar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att man som vidhäftningsförmedlare använder omsättningsprodukter av de från A och B framställda kon- densationsprodukterna med ketoner och aldehyder.

3. Sätt att framställa överdrag och hopklistringar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att man som vidhäftningsförmedlare använder addukter av omsättningsprodukter av de från A och B fram- ställda kondensationsprodukterna med föreningar innehållande epoxi- grupper.

4. Plastisoler till användning vid sättet enligt krav 1 för fram- ställning av överdrag på och hopklistringar av metalliska material, vilka plastisoler innehåller finfördelad polyvinylklorid eller vinylkloridsampolymer, brukliga mjukningsmedel, fyllmedel och till- satser, k ä n n e t e c k n a d e a v att de som vidhäftnings- förmedlare innehåller kondensationsprodukter framställda av Å) en polymeriserad fettsyrablandning med en förhöjd andel av tri- och högrepolymeriserade fettsyror (X) och av . 7713634-*9 13 I B) ett överskott av polyalkylenpolyaminer, vilka kondensa~ tionsprodukter har en imidazolinhalt (Y), i andelar av O,5-5 vikt%, räknat på totala plastisolblandningen, varvid, då ett av värdena av X och Yunderskrider INR-gränsen, värdet av den andra komponen- ten utgör minst 40 + Z (varvid Z är differensen mellan 40 och det minsta värdet) . I