SE434834B - Forfarande for separering genom destillering av tert.- alkylhydroperoxider och di-tert. alloyl- hydroperoxider - Google Patents

Description

10 40 son2s91-z'l l 2 rering. Nackdelen med denna metod ligger emellertid däri, att vid denna behandling en avsevärd utspädning av den önskade tert.- -butylhydroperoxiden genom kaliumhydroxid äger rum, vilket med- för transportproblem.och vidare tvingas användaren av hydroper- oxiden vid framställning av perestrar att insätta alkalihydroxi- den tillsammans med hydroperoxiden, vilket är synnerligen oför- delaktigt, emedan de olika perestrarna är mycket lätt förtvålbara.

När däremot tert.-butylhydroperoxiden skall användas för perke- talframställning, som sker under sur katalys, så är närmast en neutralísering av kaliumhydroxiden erforderlig, vilket ävensâ innebär en olägenhet. '_ f Genom DE-AS 23 49 737 är ett förfarande för framställning av alkylhydroperoxíder känt, enligt vilket grenade alkaner i flytande tillstånd oxideras med syre, varpå oxidationsprodukterna extraheras med ett polärt extraktionsmedel, såsom vatten. Vid denna teknikens ståndpunkt anföres, att de tillsammans med kar- bonsyrorna extraherade hydroperoxiderna kan återvinnas därigenom, att tvättvattnen underkastas en azeotrop destillering. Det har dock icke vid denna teknikens ståndpunkt angivits, hur de önska- de tert.-alkylhydroperoxiderna kan separeras från de ständigt som biprodukter bildade oönskade di-tert.-alkylperoxiderna.

DE-AS 21 59 764 yppar ett förfarande för.kontínuerlig framställning ooh anrikning av kolvätehydroperoxider, enligt vilket oxídationen av motsvarande kolvaten sker samtidigt med förloppet av en rektificerande bärargasdestíllering. Därvid kan som bärargas användas kväve, vattenånga, kväve-vattenånga~bland- ningar, syre eller luft. Vid detta förfarande, som företrädesvis genomföras vid normaltryck, bör rektificeringen ske snabbare än oxidationen, så att bildad väteperoxid omedelbart avlägsnas med gas- eller ångströmmen.

Genom DE-OS 24 21 039 är det känt att framställa aromatiska hydroperoxider, nämligen i synnerhet diisopropylbensenmonohydro- peroxid, genom vattenångdestilleríng vid förminskat tryck av lösningar som innehåller dessa aromatiska peroxider. Därvid är det att föredraga, att avskilja ifrågavarande dihydroperoxíder före vattenångdestílleringen, enär man får räkna med en termisk sönderdelning av dessa produkter. t Slutligen yppar GB-PS 1 137 717 ett förfarande för rening av tert.-butylhydroperoxíd, som består däri, att med di-tert-. -butylperoxid förorenat material.extnflæras 'i vatten, den avskilda 8002891-3 vattenhaltiga fasen uppvärmes och därvid utvínnes den avskilda rcnade tert.-hutylhydroperoxiden.

De ovnn angivna publíkationerna yppar sålunda intet läm- pat förfarande, medelst vilket man på enkelt, ekonomiskt gynn- samt och säkert sätt är i stånd att separera de önskade tert.- -alkylhydroperoxiderna frân de vid deras framställning sig an- samlande oönskade di-tert.-alkylperoxiderna.

Uppgiften vid föreliggande uppfinning består sålunda däri, att åstadkomma ett separeringsförfarande som i synnerhet möjlig- gör, att den hittills sedvanliga tillsatsen av kaliumhydroxid för avlägsnande av den störande di-tert.-alkylperoxiden utelämnas.

Det har nu överraskande nog visat sig, att man genom destil- lering i närvaro av vatten vid förminskat tryck och vid en tempe- ratur under ca 45°C är i stånd att avdestillera de oönskade di- -tert.-alkylperoxiderna tillsammans.med vatten från de önskade tert.-alkylhydroperoxiderna och isolera dessa med högt utbyte och med hög renhetsgrad ur sumpprodukten.

Föremål för föreliggande uppfinning är sålunda ett förfa- rande för separering genom destillering av tert.-a1kylhydroper- oxider med den allmänna formeln R-OOH I vari R betecknar en tertiär alkylgrupp med,4-6 kolatomer, och i synnerhet av tert.-butylhydroperoxid och tert.-amylhydroperoxid, från vid deras framställning sig ansamlande motsvarande dí-tert.- -alkylperoxider, vilket kännetecknas därav, att man vid behov neutraliserar den vid framställningen av den tert.-alkylhydro- peroxiden sig ansamlande reaktionsblandningen och därpå i när- varo av så mycket vatten att konsumstionen av tert-alkylhydroperoxiden ligger under ca 70 %, destillerar i vakuum vid 22 till 70 mbar vid en temperatur av till 45°C och utvinner den renade tert.-alkylhydroperoxíden som sumpprodukt.

Det har visat sig att trots den kända farligheten hos den rena tert.~butylhydroxiden denna genom de använda betingelserna och i synnerhet genom vattentillsatsen utan fara kan underkastas en destillering. Detta är överraskande för fackmannen, emedan det från litteraturen är känt, att vid vakuumdestillering av tert.- -butylhydroperoxid redan förekommit explosioner, varför det icke var att förvänta, att reningen genom destilleringen i närvaro av vatten enligt uppfinningen kan genomföras problemfritt och utan fara. w 3002891-3 Vid destilleringen under användning av betingelserna en- ligt uppfinningen, alltså under tillsats av vatten,avdestillerar den förorenande di-tert.-alkylperoxidcn tillsammans med hydro- peroxid i form av en ca 50/50-blandning och bildar i destillatet en organisk fas, som erhålles åtskíld från det som vattenhaltig fas föreliggande överdestlllerade vattnet. I sumpen kvarblir däremot den renade vattcnhnltíga (Ca 70-procentíga) tert.-alky1- ghydroperoxiden med en resthalt av endast ca OQ2 % di-tert.-alkyl- peroxid.

I Företrädesvis genomföres destilleringen i vakuum under så- dana betingelser, att temperaturen hålles under 40°C. Sålunda arbetar man vid destillerande separering av tert.-butylhydroper- oxid från di-tert.-butylperoxid företrädesvis vid en temperatur mellan Z5.och 35°C, som motsvarar ett tryck av ca 22-55 mbar.

Enligt uppfinningen sker destilleringen principiellt under användning av ett tämligen starkt vakuum, som hålles i ett om- råde av en 22 - 70 mbar. _ Vid genomföringen av förfarandet enligt uppfinningen tvät- tas den för destilleringen avsedda råprodukten först i vittgående grad till syrafrihet. Vid tvättningen är även en tillsats av nat- riumkarbonat för neutraliseringen lämpad, varpå åtminstone en ytterligare tvättning genomföres.

'Detta tillvägagångssätt har i synnerhet visat sig fördel- aktigt emedan i råprodukten förekommande syraspår kan katalysera en nybildning av oönskad di-tert.-alkylperoxid under destille- ríngen. _ n I _ Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras stegvis eller företrädesvis kontinuerligt. Enligt det föredragna konti- nuerliga förfarandesättet enligt uppfinningen tillföres destil- latíonsapparaten kontinuerligt den för separering avsedda råpro- dukten och destillatet och sumpprodukten avtappas antingen konti- nuerligt eller períodiskt återkommande resp. diskontinuerligt.

Vid undersökningar av tert.-butylhydroperoxid-luft-bland- ningars antändbarhet har det visat sig, att när den tert.-alkyl- hydroperoxidens koncentration i sumpen genom vattentillsats hål- les vid under ca 70 procent så bildas í vakuum inga antändbara blandningar. Vid tert.-amylhydroperoxid ntgör motsvarande värde ca 90 viktprocent. i _ Därigenom möjliggör förfarandet enligt uppfinningen en enkel och ofarlig separering av tert.-alkylhydroperoxíder från 8002891-3 vid deras framställning bildade oönskade di-tert.-alkylperoxider, varvid de önskade tert.-alkylhydroperoxiderna erhålles med ett utbyte av upp till 96 procent, varvid tert.-alkylhydroperoxiderna i de från sumpprodukten erhållna produkterna uppvisar en halt av oönskade di-tert.-alkylperoxider av endast 0,2 till 0,7 viktprocent.

Följande exempel åskådliggör närmare genomföringen av upp- finningen. _ Exempel 1. Föreliggande exempel åskådliggör separeringen genom destillering av tert.-butylhydroperoxid från vid dess framställ- ning sig ansamlande di-tert.-butylperoxid i en halvkontinuerlígt arbetande rektifikationsapparatur.

Apparaturen tillföres kontinuerligt den för destílleríng avsedda râprodukten medan sumpen diskontinuerligt avtappas och destillatet samlas i ett förlag.

Som ràprodukt-insättas en.vid syntes erhàllen tert.~buty1- hydroperoxid, som innehåller ca 20 viktprocent di-tert.-butyl- peroxid. _ , Sumpen beskickas med en_16-procentig vattenhaltig lösning av den tert.-butylhydroperoxid-råprodukten. Sedan inställes efter applicering av ett vakuum på SSÉ 1,3 mbar på en sumptemperatur av 32 till 32,506 och avvaktas tills kolonntemperaturen stabili- serats på 30°C. Man arbetar vid en saltvattentemperatur hos àterflödeskylaren på -10 till -16°C. Därpå inmatas kontinuerligt fuktig tert.-butylhydroperoxid i en mängd av 137 till 232 g/h.

Sedan spetstemperaturen sjunkit till 29°C minskas destillatet.

Man arbetar vid ett destillat/àterflöde-förhållande av 1:4 till mo. _ ' De vid olika operationer erhållna resultaten framgår av nedanstående tabell. 8902891-5 m.@@ m.mw mm mw mmí om mm .Q om OG pm Pm w.m~ @.«» m.Pm _«._~ Qmßfi o.Q~ .<.«~ ßwnm o.~@ w.Pv m.m< ~.ßm ¶. Q.@m. ñæv m»»@~= |v«xohumo»v>: |fizp:n«.~aøp ñæu pßfififlpwow H uflmswflxowom |ohw>:H>~:n».uhøu N.@¶ °.mß ~_o _ m.N@ N<_Q - mN.Q > “N m_@ .°.O@ .«.o _æ.wß m@.= @.«w @_.o ow w~.o w~ ,m.O fim mm.o Nm o~.Q mm NNWQ ßm ~@:;»ï;Qw1L| nanm umfiflfipmoc - pfiwgwflwmmmm I fås? . ppmpèm <- <- ca ca ß- f- o>«o 16 -o va Q- 'i F. F- F- i: F- 12.? f: I: ? V* F'- @@=flHfim:h@Q -w@@@H«k@@< _@~ ßm_ Pm? ~ß.> wß_ @wP FW, www oßp WPN m~N NFN NMN ^:\wv wflxohøm :øn@>cH>u:n|.ønop wwuzsw >m w:fl:~mEcH P0 1- N F." ._ ,_ r-NN') - -x- i 8002891-3 7 Av uvan anförda tabell framgår, att halten di-tert.-butyl- peroxid i sumpen sjunker, när mycket destillat uttagits, varvid samtidigt emellertid även utbytet tert.1butylhydroperoxid avta- ger. Genom förhöjning av värmeeffekten och samtidig minskning av inmatningen vid ännu kraftigt återflöde förbättras såväl utbytet som produktkvaliteten.

Det framgår dessutom, att man genom minskning av tillflödes~ mängden eller användning av en längre resp. effektivare kolonn uppnår, att sumpproduktens di-tert.-butylperoxid-halt minskas till 0,2 viktprocent eller därunder.

Exemgel 2. 92-procentig tert.-amylhydroperoxid, som innehåller 13 till 14 g/liter di-tert.-amylperoxid införes i sumpen och därtill sättes samma mängd vatten. Därefter anlägges ett vakuum på 35 mbar och rektifíceras vid 26°C. Vid en spetstemperatur av 26°C och ett förhållande återflöde destillatet. Genom den tert.-amylhydroperoxidens och di-tert.- : minskning = 4 : 1 uttages -amylperoxidens mindre flyktighet är kylsaltlösningens tempera- tur icke kritisk. _ Destillatet innehåller i spetsproduktens övre fas 352 g/ liter di-tert.~amylperoxid, medan i sumpens övre fas återfinnas 8 g/liter di-tert.-amylperoxid.

Claims (4)

8002891-s 3 Patentkrav

1. Förfarande för separering genom destilleríng av tert.- -alkylhydroperoxider med den allmänna formeln R-OOH ' ' I vari R betecknar en tertiär alkylgrupp med 4-6 kolatomer, från vid deras framställning sig ansamlande motsvarande di-tert.-al kylperoxider, k ä n n e t e c k n a t därav, att man vid be- hov neutraliserar den vid framställningen av den tert.-alkyl- hydroperoxiden sig ansamlande reaktionsblandningen och därpå i närvaro av så mycket vatten att koncentrationen av terL-alkyl- hydroperoxiden ligger under ca 70 'å -dßSïíïlßïäïli Vflkuwll Vid 22 till 70 mbar vid en temperatur av 25 till 45°C och utvinner den renade tert.- alkylhydroperoxiden som sumpprodhkt.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä nan e t e c k n a t därav, att man arbetar vid en sumptemperatur av mindre än 40°C.

3. Förfarande enligt något av krav 1-Z, k ä n n e - t e c k n a't därav, att man för separering av di-tert.-buty1- hydroperoxid arbetar vid en sumptemperatur av 25-35°C och ett tryck av ca 22-55 mbar. '

4._Förfarande enligt något av krav 1-3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att råprodukten för destílleringen först tvättas till syrafrihet, neutraliseras med natriumkarbonat och på nytt tvättas. S. Förfarande enligt något av föregående krav,i k ä n n e - t e c k n a t därav, att destilleritlgen genomföras kontinuerligt därigenom, att man kontinuerligt tillför råprodukten och kontinuerligt eller períodiskt återkommænh avtappar destillatet och sumpprodukten. 8002891-3 Sammandrag Uppfínníngen avser ett förfarande för separeríng genom destíllering av tert.-alkylhydropercxíder med den allmänna formeln R-OOH I vari R betecknar en tertíär alkylgrupp med 4-6 kolatomer, från vid deras framställning sig ansamlande motsvarande di-tert.- alkylperoxider, varvid man vid behov neutraliserar den vid framställningen av den tert.-alkylhydroperoxíden sig ansamlan- de reaktionsblandníngen och därpå í närvaro av så mycket vatten att kønccntrutioncn av tert.-alkylhydruperoxiden ligger under ca 70 % destillerar i vakuum vid 22 till 70 mbar vid en tempe- ratur av 25 till 45°C øch utvínner den renade tert.-a1ky1hyd- roperoxíden som sumpprodukt.