SE431943B - Cyklisk drift av en bedd av blandade jonbytarhartser - Google Patents

Description

15 20 25 ÖO 55 40 79029 69-0 2 (basisk) typ, medan det andra är av katjonisk (sur) typ. Behand-_ ling med en alkalisk lösning användes vanligen för att regenerera förstnämnda harts, under det att behandling med en sur lösning vanligen användes för det sistnämnda hartset. Av denna anledning är det nödvändigt att separera hartserna i två skikt eller avlägs- na desamma från bädden för extern regenerering.

Beroende på den speciella tillämpningen har olika metoder för att genomföra jonbytarcykeln föreslagits. Det vanligaste är att drifts- eller utarmningssteget, under vilket jonkomponenten avlägsnas från feedlösningen, utföres genom att lösningen bringas att passera nedåt genom bädden. Ett huvudskäl till detta är att vid de vanliga strömningshastigheterna bädden skulle tendera att fluidisera om strömningen skedde uppåt. Enligt ett föredraget förfarande återföljs driftssteget av motströmning för bakspolning.

En uppâtriktad ström av tvättvätska gör det möjligt att avlägsna inneslutet fast material genom att bädden fluidiseras. Ytterliga- re steg kan inkluderas i cykeln, såsom "sweetening on", medan effluenten byggs upp till önskad kvalitet, "sweetening off", och sköljes. Vid tillämpningar där det är önskvärt att utvinna, eller isolera, den adsorberade komponenten kan ett speciellt steg er- fordras, vilket ibland kallas "stripping". _ Det har visat sig att, vid ett konventionellt förfarande under användning av en blandad jonbytarbädd för avlägsnande av joner från vattenbaserade feedlösningar, där feedlösningen bringas att passera nedåt genom bädden, vissa problem förekommer. Exempel- vis på grund av skillnaden mellan den specifika vikten för jonby- tarhartserna och en feedlösning med hög täthet, samt dessutom där långsamma flödeshastigheter erfordras för ett effektivt avlägsnan- de av joner, jonbytarhartserna i bädden tenderar att flyta och materialen separerar. _ Enligt föreliggande uppfinning, som avser ett cyklismlför- farande för avlägsnande av joner från en vattenbaserad feedlös- ning genom att man bringar nämnda feedlösning att passera genom en kolonn innehållande en bädd av blandade anjon- och katjonbytar- hartser med en differens vad beträffar specifik vikt, vilken dif- ferens inte är större än ca 0,2, varvid nämnda bädd uppvisar för- måga att röra sig uppåt eller nedåt en masse i nämnda kolonn, var- efter man avlägsnar nämnda joner från bädden och regenererar nämnda jonbytarhartser, varvid det utmärkande för förfarandet är att man: 10 15 20 ÉO 55 40 79029 69-0 3 a) bringar nämnda feedlösning att passera uppåt genom bädden med tillräcklig hastighet för att tendera att röra nämnda bädd en masse uppåt, varigenom joner avlägsnas från feedlösningen ge- nom adsorption på minst ett av nämnda jonbytarhartser; b) efter det att man har avslutat flödet av feedlösning genom bädden, bringar att passera en jonaccepterande vattenbaserad lös- ning genom bädden, varigenom jonerna åtminstone i huvudsak avlägs- nas från bädden; c) efter det att flödet av den jonaccepterande vattenbaserade lösningen genom bädden har avslutats, bringar att passera en vat- tenbaserad revenereringslösning genom bädden för att regenerera det jonbytarharts, som adsorberade nämnda joner; och d) efter det att man har avbrutit flödet av den vattenbaserade regenereringslösningen, upprepar nämnda steg.

Såsom uttrycket "med förmåga att röra sig uppåt eller nedåt" användes häri i samband med jonbytarhartsbädden i kolonnen, avser det en bädd med förmåga att röra sig uppåt eller nedåt en masse, beroende på dess ursprungliga position 1 kolonnen, men vilken bädd kan hindras från sådan rörelse med hjälp av ett täckande galler, flytande pärlor bildande ett nätverk eller liknande.

Vid en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning är nämnda jonaccepterande vattenbaserade lösning en alkalisk lös- ning, medan den vattenbaserade regenereringslösningen är en mine- ralsyralösning.

Vid en modifikation av det ovan beskrivna förfarandet sepa- reras, efter steg två, de blandade jonbytarhartserna genom att man bringar en vätska, företrädesvis en vattenbaserad lösning, såsom natriumkloridsaltlösning, att passera uppåt genom bädden med en hastighet som är åtminstone tillräcklig för att förorsaka separa- tion av de blandade jonbytarhartserna i två skikt vardera av olika jonbytarharts. Därefter behandlas de separata skikten av bädden respektive för avlägsnande av adsorberade joner och för regenere- ring av jonbytarhartserna, varpå jonbytarhartserna blandas på nytt, t.ex. genom blåsning med luft under vatten. Denna typ av separa- tionsbehandling av blandade jonbytarhartser sker för vissa tidigare kända processer.

Katjon- och anjonbytarhartser användbara för föreliggande uppfinning kan vara antingen av geltyp eller av makroretikulär typ.

Jonbytarhartser av olika typer diskuteras t.ex. i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, andra upplagan, volym II, 10 15 20 25 30 35 40 79@29e9-o sid 871 och följande. Det principiella krav som ställs på jon- bytarhartserna enligt föreliggande uppfinning, förutom att det ena är en anjonbytare och det andra är en katjonbytare, är att nämnda material uppvisar en skillnad i fråga om specifik vikt, vilken skillnad inte är större än ca 0,2.

Vid en föredragen utföringsform av föreliggande uppfin- ning användes den blandade jonbytarhartsbädden vid ett förfaran- de för avlägsnande av kromatjoner från en kloratrik kloridlös- ning, vilken erhålles vid elektrolys av en alkalimetallklorid, såsom beskrivs i den brittiska patentskriften 2 004 262. I nämnda amerikanska ansökan bringas en kloratrik kloridlösning innehål- lande kromatjoner att passera genom en bädd av blandade jonbytar- hartser för avlägsnande av kromatjonerna. Jonbytarhartserna består av ett anjonbytarharts, som ursprungligen föreligger i kloridform, och ett svagt katjonbytarharts, som ursprungligen föreligger i vä- teform men konditioneras genom undanträngning av vissa av vätejo- nerna med alkalimetalljoner, företrädesvis natriumjoner. Efter ut- armning av bädden bringas en alkalisk lösning, t.ex. ca ü% natrium- hydroxid upplöst i 8-12% natriumkloridsaltlösning, att passera ge- nom bädden för avlägsnande av kromatjoner och omvandling av anjon- bytarhartset till hydroxidformen. Därefter regenereras bädden ge- nom att man bringar en mineralsyralösning, t.ex. 4% saltsyra i 8-12% natriumkloridsaltlösning, att passera därigenom. Under jon- bytarförfarandet kan bädden dräneras och baktvättas med en neutral saltlösning, t.eX. 12% natriumklorid.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan generellt an- vändas när en eller flera av följande betingelser gäller: l) Den specifika vikten för feedlösningen överstiger de speci- fika vikterna för hartserna och hartsbädden är fri att röra sig uppåt en masse i kolonnen. 2) De specifika vikterna för jonbytarhartserna överstiger något den specifika vikten för feedlösningen, och hastigheten för den uppåtriktade lösningen är tillräcklig för att göra att hartserna rör sig uppåt en masse i kolonnen. 5) De specifika vikterna och lösningens strömningshastighet ligger inom vissa gränser (så att bädden tenderar att stiga), och hartsbädden förhindras från att stiga med hjälp av någon fysikalisk anordning, såsom ett reglerbart utlopp för lösningen vid nivån för bäddytan, en expanderbar luftpåse eller viktförsedd kolv. 10 15 20 25 30 35 40 7902969-0 Under betingelser där bädden inledningsvis stiger med den uppåtströmmande feedlösningen, såsom gäller vid 1) och 2) ovan, förhindras den blandade hartsbädden från att flyta ut ur kolonnen medelst någon lämplig kvarhållningsanordning, såsom ett galler eller flytande pärlor.

Av ovanstående framgår att strömningshastigheten för de lös- ningar, som bringas att passera genom bädden av jonbytarhartser, är relevant endast därigenom att det föreligger problem när en så- dan lösning har högre specifik vikt än jonbytarhartserna och ström- ningen av lösningen genom bädden är nedåtriktad, dvs. när den ned- åtriktade strömningskraften är otillräcklig för att övervinna flytförmågan för jonbytarhartserna i en tätare feedvätska.

Föreliggande uppfinning är speciellt fördelaktig när den tillämpas vid processer (t.ex. elektrolytisk framställning av klo- rater) med följande karakteristika: 1) De lösningar, som skall behandlas, har hög specifik vikt, speciellt 1,20 eller större. 2) Den jonkomponent, som skall avlägsnas, har låg utbyteshas- tighet, vilket kräver låg strömningshastighet (t.ex. mindre än 3,8 l per minut per 0,09 mg tvärsnittsyta av bädden). 3) Den jonkoncentration, som skall avlägsnas från den behand- lade lösningen, är hög, vilket kräver ofta förekommande regene- rering av jonbytarhartset. 4) Den lösning, som skall behandlas, har låg fastämneshalt, vilket gör att det endast sällan krävs baktvättning av jonbytar- hartsbädden. 5) Utspädning av processvätskan genom recirkulation av regene- reringslösningarna är skadlig. 6) Recirkulation av de upplösta ämnena i processlösningarna är fördelaktig.

Fig. l på bifogade ritning är ett flödesschema av en före- dragen utföringsform av uppfinningen. I schemat visas två kolonner för drift av alternativa cykler av förfarandet. Om man antar, att förfarandet har varit i drift under en viss tid, bringas en feed- lösning, som innehåller joner som skall avlägsnas enligt förelig- gande uppfinning och erhållen från en process benämnd 1 (såsom den som beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 855 Oll), att passera antingen till kolonn 6 eller kolonn 12, beroende på vilken som har sin blandade anjon-katjonbytarhartsbädd redo att motta feedlösningen. Såsom visas på ritningen bringas feedlösningen att lO 15 20 25 BO 55 40 7902969-0 passera till kolonn 6, som innehåller den blandade hartsbädden 8, vilken föreligger i.regenererat och, Om så erfordras, konditione- rat tillstånd. Hartsbädden uppvisar förmåga att röra sig uppåt eller nedåt i kolonnen, och när feedlösningen bringas att passera in i kolonnen stiger bädden 8 till toppen, där den kvarhålles med hjälp av någon anordning, såsom ett galler eller ett skikt av polyetenpärlor (ej visat). Raffinerad produkt uppsamlas eller av- ledes i rörledningar vid toppen av kolonnen, såsom visas generellt.

När bädden är utarmad, kan den oraffinerade eller icke rena- de feedlösningen ledas till zonen 10 för förbrukad produkt, och därefter avbrytes flödet av feedlösning. Såsom visas 1 kolonn 12 ersättes de adsorberade joner, som avlägsnas med bädden, från den utarmade bädden genom att man bringar en lämplig vattenbaserad lös- ning (t.ex. anjoniskt regenereringsmedel), som uppvisar förmåga att acceptera nämnda joner från jonbytarhartset i bädd 14, att passera genom ledning 16 nedåt genom bädden 14, varigenom bädden matas nedåt i kolonnen 12. Flödet av regenereringsmedlet fortsät- tes till dess att samtliga eller i huvudsak samtliga joner har strippats från bädden. Därefter behandlas bädden genom passage av en andra vattenbaserad lösning (regenereringsmedel) med förmåga att regenerera jonbytarhartserna. Flödet av denna regenererings- lösning är företrädesvis nedåtriktat (såsom visas) genom bädden, vilket även gäller för efterföljande sköljlösningar 26, som an- vändes för att konditionera hartserna. Förbrukade regenererings- medel 18 och sköljvatten bortledes till avfall eller företrädes- vis till processzonen, där de blandas med en processvätskeström och därigenom recirkuleras på ett effektivt sätt. Ventilerna i schemat är, såsom visas i fig. l, inställda så att samtliga rege- nereringsmedel och sköljströmmar återföres till processen. När bädden i kolonn 12 är färdig, omställes feedlösningen från kolonn 6 till kolonn 12, och processen upprepas.

Fig. 2 på bifogade ritning är ett flödesschema avseende mo- difikationer av regenereringsfasen enligt föreliggande uppfinning.

Vid den visade utföringsformen har jonbytarhartserna i kolonn 12 utarmats och bringas att separera efter avstängning av feedlös- ningen genom baktvättning av bädden genom ledning 30 med tillräck- lig strömningshastighet för att skikta hartserna i ett övre skikt l4a av ett av jonbytarhartserna och ett nndre skikt l4b av det andra. På ritningen, sm1visar regenereringsströmmar för kolonn 12, visas anjonbytarskiktet som det övre skiktet l4a, medan det undre 10 15 20 25 50 35 40 7902969-0 skiktet l4b är katjonbytarskiktet. Detta behöver dock inte vara fallet, eftersom alternativt anjonbytarhartset skulle kunna vara tyngre än katjonbytarhartset beroende på det valda materialet.

Vid denna modifikation regenereras anjonbytarhartset genom nedåt- riktad behandling med en alkalisk lösning (anjoniskt regenere- ringsmedel) 20 och ytterligare rörledning finns vid 22 för att tillåta uttag av regenereringsvätskan, efter att denna har pas- serat nedåt enbart genom skiktet av anjonbytarharts. Efter detta steg bringas syraregenereringsmedlet (katjoniskt regenererings- medel) 2% att passera genom båda hartsskikten. Såsom gäller för den i fig. l visade utföringsformen är ventilerna inställda så att de återför samtliga regenereringsmedel och sköljlösningar till process l.

Alternativt definierar ledningarna 28 och 30 rörledning och ventil som möjliggör separat regenerering av anjonbytarhartset genom nedâtriktat flöde av den alkaliska lösningen 20 samt regene- rering av katjonbytarhartset genom uppåtriktat flöde av syralös- ningen 24, vilka åtgärder kan utföras efter varandra eller samti- digt. Såväl den alkaliska som syraregenereringsvätskan uttas via ledning 22. De regenereringsflöden som visas i fig. 2 är välkända inom denna teknik.

Följande exempel ges för att mera konkret beskriva utföran- det av förfarandet enligt uppfinningen.

Exempel Lika viktdelar av ett starkt anjonbytarharts av geltyp ("Amberlite IBA 400", vilket av tillverkaren Bohm and Haas Com- pany, anges ha en specifik vikt av 1,11) och ett svagt syrajon- bytarharts av geltyp ("Amberlite IRC 84", vilket av tillverkaren Bohm and Haas Company uppges ha en specifik vikt av 1,19), blan- dades intimt i en kolonn med diametern 25 cm, vilken speciellt var försedd med rörledningar för genomförande av cykler av ett kontinuerligt jonbytarförfarande. Blandning åstadkoms med hjälp av blåsning av luft under vatten. ' Efter konditionering av bädden för åstadkommande av en lämp- lig hartsblandning, varvid varje harts uppvisade lämplig form, bringades en kloratrik kloridlösning, som innehöll kromatjoner och som hade en specifik vikt av l,4, att passera uppåt genom bädden med en strömningshastighet av 1,9 1 per minut per 0,09 m2 tvärsnittsyta hos bädden. När lösningen matades i uppåtgående riktning genom bädden, steg hartspärlorna fritt en masse till 10 15 20 25 jO 55 40 7902969-0 toppen av kolonnen med den tätare vätskan. När bädden var ut- armad, avlägsnades de adsorberade kromatjonerna från bädden ge- nom att man bringade en lösning av Ä% natriumhydroxid upplöst i 8% natriumkloridsaltlösning att passera nedåt genom bädden. Efter denna stripningsoperation behandlades denna blandade hartsbädd genom nedåtriktat flöde av en vattenbaserad lösning av 4% salt- syra i ca 8% natriumkloridsaltlösning för regenerering av bädden.

Därefter sköljdes bädden med en natriumkloridsaltlösning med en specifik vikt av ca l,l. Vid vart och ett av stripnings-, regene- rerings-, konditionerings- och sköljningsstegen gjordes lösning- arna sâdana att de strömmade nedåt genom hartsbädden, så att hartspärlorna skönk fritt en masse i lösningen. ' I utrustningen för uppåtriktad passage av fluidum genom hartsbädden användes ett galler för att förhindra hartspärlorna från att strömma ut vid toppen av kolonnen.

Det ovan beskrivna förfarandet skiljer sig från vad som är vanligt inom denna teknik därigenom att driftssteget sker under uppåtriktad strömming, att hartserna inte separeras för regene- rering och att bädden rör sig uppåt och nedåt en masse. Följande fördelar i förhållande till den tidigare kända tekniken gäller för det nya förfarandet enligt uppfinningen: 1) Mängden rörledningar reduceras. 2) Antalet driftssteg reduceras. 5) Säkrare betingelser användes vad beträffar den starkt sura feedlösningen. 4) Antalet sköljningar och baktvättningar reduceras och utspäd- ning av processvätska med vatten minskas. 5) Man erhåller en reduktion av fysikalisk nötning och förstö- ring av jonbytarhartset, vilken förstöring vanligen inträffar vid luftomröring vid återblandning och på grund av stora variationer i fråga om koncentrationer för feed- respektive processlösning. Även om ovannämnda fördelar gör att förfarandet enligt upp- finningen innebär ett väsentligt bidrag till den konventionella tekniken inom detta område, kan förfarandet dessutom med fördel modifieras enligt kända regenereringsprocedurer i syfte att minska den använda mängden regenereringslösning. Detta innefattar separa- tion av hartserna efter det uppåtriktade driftssteget enligt föl- jande föredragna modifierade procedur: feedlösningen av en klorat- rik kloridlösning innehållande kromatjcner avbrytes efter det att bädden är utarmad. Bädden tillåtes avrinna och efter baktvättning 10 15 20 25 ÉO 9 7902969-0 (t.ex. med 12% natriumkloridsaltlösning), där saltlösningen bringas att passera uppåt genom bädden med tillräcklig hastighet för att separera hartserna i övre och undre skikt, varvid varje skikt är ett separat jonbytarharts. Därefter behandlas anjonbytarhartsskik- tet med en nedåtriktad ström av 4% natriumhydroxid upplöst i 8-l2% natriumkloridlösning för avlägsnande av adsorberade kromatjoner.

När detta nedåtriktade flöde har upphört, behandlas det tyngre undre skiktet, som består av katjonbytarhartset, medelst en uppåt- riktad ström av 4% saltsyra upplöst i 8-12% natriumkloridsaltlös- ning. Denna sura lösning avlägnas från jonbytarhartskolonnen före passage genom det lättare övre skiktet av anjonbytarharts, eller också kan man fortsätta dess uppâtriktade flöde genom det lättare anjonbytarhartsskiktet vid toppen av kolonnen. Därefter sköljes kolonnen (t.ex. med 12% natriumkloridsaltlösning) för att överföra hartserna i lämplig form för nästa behandlingscykel. Även om denna modifierade regenerering inte uppvisar samtliga de fördelar som gäller för den procedur, där hartserna inte sepa- reras, erhåller man dock en önskvärd reduktion av den använda mängden regenereringslösning, eftersom 1 det fall då hartserna inte sepa- reras en viss del av den första regenereringsluten går förlorad ge- nom neutralisation av katjonbytarhartset. Detta måste sedan över- föras tillbaka till syraformen, vilket i sin tur innebär en för- lust av regenereringssyra.

I vissa fall kan man välja jonbytarhartser som är mindre täta än en eller flera av de nedåtriktade lösningar som användes för be- handlingen. Det häri definierade förfarandet är fortfarande opera- belt om hastigheten för den nedàtriktade strömmen är tillräcklig för att övervinna tendensen hos hartserna att flyta. Omvänt skulle en feedlösning kunna användas även om dess specifika vikt var nå- got mindre än för endera (eller båda) av hartserna, förutsatt att hastigheten för den uppåtriktade strömmen är tillräcklig för att övervinna tendensen hos hartset att sjunka.

Claims (10)

7902969-0 10 PATENTKRAV

1. l. Cykliskt förfarande för avlägsnande av joner från en "vattenbaserad feedlösning genom att man bringar nämnda feedlös- ning att passera genom en kolonn, som innehåller en bädd av blan- dade anjon- och katjonbytarhartser med en differens vad beträffar specifik vikt, vilken differens inte är större än ca 0,2, varvid bädden uppvisar förmåga att röra sig uppåt eller nedåt en masse i kolonnen, och därefter avlägsnar jonerna från bädden och regenere- rar jonbytarhartserna, k ä n n e t e c k n a t av att man: a) bringar feedlösningar att passera uppåt genom bädden med tillräcklig hastighet för att tendera att förflytta bädden uppåt en masse, varigenom joner avlägsnas från feedlösningen genom adsorp- tion av minst ett av jonbytarhartserna; b) efter det att strömmen av feedlösning genom bädden har av- brutits, bringar en jonaccepterande vattenbaserad lösning att passera genom bädden, varigenom jonerna åtminstone i huvudsak avf lägsnas från bädden; c) efter det att strömningen av den jonaccepterande vattenbase- rade lösningen har avbrutits, bringar en vattenbaserad regenere- ringslösning att passera genom bädden för regenerering av jonbytar- hartset, som adsorberade nämnda joner; och ' d) efter det att strömmen av den regenererande vattenbaserade lösningen har avbrutits, upprepar ovannämnda steg.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den jonaccepterande vattenbaserade lösningen är en alkalisk lösning.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att den vattenbaserade regenereringslösningen är en mineralsyra- lösning.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den specifika vikten för feedlösningen överstiger de specifika vikterna för jonbytarhartserna.

5. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att de specifika vikterna för jonbytarhartserna överstiger den spe- cifika vikten för feedlösningen med ett värde som inte är större än att det kan övervinnas av hastigheten för den uppåtriktade feed- lösningen. 7902969-0 ll

6. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att man efter steg a) ooh före steg b) bringar en vattenbaserad lösning att passera uppåt genom bädden med en hastighet som är åt- minstone tillräcklig för att skikta jonbytarhartserna i ett övre skikt av ett av nämnda hartser och ett undre skikt av det andra av nämnda hartser, och att man i steg b) bringar den jonaccepterande lösningen att passera enbart genom jonbytarhartsskiktet innehål- lande nämnda joner.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att feedlösningen är en alkalimetallkloratrik lösning innehållande kromatjoner, att anjonbytarhartset föreligger i kloridform och att katjonbytarhartset är ett svagt katjonbytarharts i konditionerad väteform.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att den jonaccepterande lösningen är.en alkalisk lösning och att regenereringslösningen är en mineralsyralösning.

9. Förfarande enligt krav 7, k ä n nte t e c k n a t av att den alkalimetallkloratrika lösningen är en natriumkloratlös- ning.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e o k n a t av att den jonaccepterande lösningen är en alkalisk lösning av natriumklorid, och att regenereringslösningen är en syralösning av natriumklorid.