SE415840B - Vattenloslig sulfonerad polyester - Google Patents

Description

7309605-9 numera väva med en tråd, som blott har den tvinning, vilken medelst spinnstolen bibringas den sammanhängande tråden, dvs. 10-15 varv/m. De vattenlösliga produkterna enligt uppfinningen har visat sig vara av mycket stort intresse i detta sammanhang.

Det är känt, att man kan erhålla ett mycket stort antal omättade polyestrar med vidsträckt använd- ningsområde genom polykondensation av en polyol med en omättad karbonsyra eventuellt i närvaro av en mättad dikarbonsyra. De erhållna plasterna företer visserligen många fördelaktiga egenskaper med avseende på många tillämpningsområden, men de är behäftade med den nackdelen, att de är olösliga i vatten, vilket begränsar deras an- vändning till de områden, där denna egenskap är att anse som fundamental. Ändamålet med uppfinningen är att eliminera denna nackdel och att åstadkomma nya polyestrar, vilka är av betydelse för olika tillämpningsområden.

Uppfinningen avser sålunda nya vattenlösliga sulfonerade polyestrar, vilka framställts genom polymerisa- tion av en aromatisk disyra, dess anhydrid eller dess diester, av en omättad alifatisk disyra, dess anhydrid eller diester av denna syra, med en mättad glykol. Det för polyestern enligt uppfinningen kännetecknande är att den framställts genom polykondensation: a) av en aromatisk disyra, dess anhydrid eller dess diester, vilken syra eller anydríd valts ur den grupp, som består av ortoftal-, isoftal- eller tereftalsyra, en disyra med flera bensenkärnor, en aromatisk syra med alifatiska kedjor, var- jämte diestrarna av dessa syror utgöres avmetyl-, etyl-, propyl- eller butylestrarna; b) av en alifatisk sulfonerad diester, vilken erhålles genom föregående sulfonering medelst natriumbisulfit eller natriummetabisulfit, en omättad alifatisk diester, t.ex. metyl-, etyl-, propyl-, butyldiester, medelst etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol eller dietylenglykol och 7309605-9 medelst maleinsyra, fumarsyra eller itakonsyra, varvid molförhållandet sulfonerad alifatisk diester/aromatisk disyra + sulfonerad alifatisk diester uppgår till åtminstone 0,05, c) av en mättad glykol, som valts ur den grupp, som består av etylenglykol, propylenglykoler, butylengly- koler, glykoler med aromatiska kärnor, polyetylenglykol, t.ex. dietylen-, trletylen-, tetraetylen-, pentaetylen- glykoler.

Denna sulfonering endast i nivå med dessa alifatiska omättnader 1 fallet med en senare sulfonering av kondensationsprodukten har kunnat analytiskt bestämmas medelst infraröd spektrofotometri.

De polyestrar, som erhålles genom en föregående kondensation av olika reaktionsämnen, med efterföljande sulfonering av de alifatiska dubbelbindningarna är svårare att framställa beroende på den höga viskositeten hos poly- merer vid 10000, vid vilken temperatur sulfoneringen vanligen genomföras, men denna svårighet kan övervinnas medelst lämpliga tekniska förfaranden.

I motsats härtill eliminerar den föregående sulfoneringen av den omättade alifatiska disyrans diester och reaktionen av denna sulfonerade diester med de två andra reaktionsdeltagarna för att direkt ge en vattenlöslig sulfonerad polyester, enkelt och fullständigt de ovan för- klarade olägenheterna med viskositeten. Denna tillämpning gör det dessutom möjligt att erhålla polyestrar med mycket hög halt av sulfonerade grupper tack vare frånvaron av viskositetsproblemet under sulfoneringen.

Den direkta sulfoneringen av den omättade ali- fatiska disyran eller dess anhydrid är svår att genomföra, och under vissa betingelser blir utbytet otillfredsställande, vilket i praktiken har medfört, att man måst sulfonera den enda diestern av den omättade alifatiska disyran. 7309605-9 Som aromatiska disyror kan man använda sådana syror - eller deras anhydrider - som ortoftalsyra, isoftal- syra, tereftalsyra, vilka disyror företer flera bensen- kärnor, aromatiska syror med alifatisk kärna. Man kan även använda diestrar av dessa syror, såsom metyl-, etyl-, propyl-, butyldiestrar osv.

Som omättade alifatiska disyror eller deras anhydrider kan man använda maleinsyra, fumarsyra, itakon- syra osv. och deras diestrar, t.ex. metyldiester, etyl- diester, propyldiester osv. 1 Som glykoler kan man använda etylenglykol, propylenglykoler, butylenglykoler, glykoler med aromatiska kärnor, polyetylenglykoler, t.ex. dietylen-, trietylen-, tatratylen-, pentaetylenglykoler osv.

Kondensationsbetingelserna för erhållande av dessa produkter omfattar de klassiska uppvärmningsbetingelserna av storleksordningen 2-5 timmar vid en temperatur, som ökar progressivt från 220 tiil 27o°c och reaktionsamnena ' föreligger i stökiometriska proportioner med eller utan ett ringa överskott av det ena eller det andra.

Sulfoneringen genomföras därefter vid en genom- snittstemperatur mellan 20 och 100°C under en tid, som ligger i huvudsak mellan 5 och 6 timmar i närvaro av en ringa mängd vatten vid atmosfärstryck eller undertryck.

Som sulfoneringsämne med inverkan på de alifatiska kedjornas omättade bindningar använder man lämpligen natriumbisulfit eller natriummetabisulfit. Mängden sulfoneringsämne beräknas stökiometriskt i förhållande till den använda omättade disyran.

Som exempel på sulfonerade alifatiska diestrar, som kan komma till användning vid föregående solfonering, kan nämnas de diestrar, som erhålles genom sulfonering av en diester av en omättad alifatisk disyra eller dess anhydrid, t.ex. diestrarna av malein-, fumar-, itakonsyra. Man använder lämpligen metyl-, etyl-, propyl-, butyldiestrarna, etylen- glykoleetern, propylenglykol, butylenglykol osv. 7309605-9 Denna sulfonering av diestrarna av omättade alifatiska disyror genomföres vid en medeltemperatur mellan 20 och 100°C under en tid av i huvudsak mellan 1 och 5 timmar i närvaro av vatten vid atmosfärstryck eller undertryck. Som nsulfoneringsämne användes lämpligen natriumdisulfit eller natriummetabisulfit.

Kondensationsbetingelserna för ett senare erhållande av sulfonerade polyestrar är de kända betingelserna med en uppvärmning under 2-15 timmar till en temperatur, som ökar progressivt från 180 till 25000 och reaktionsämnena föreligger i stökíometriska proportioner eller med ett mindre överskott av det ena eller andra ämnet.

I det följande skall uppfinningen förklaras med hänvisning. till några utföringsexempel, men uppfinningen är givetvis icke be- gränsad till dessa.

I) Föregående kondensation av olika beståndsdelar med efterföljande sulfonering Exempel 1 Kondensation I ett reaktionskärl på 0,5 l med en omrörare och en kylare anbragtes följande reaktionsämnen: - dimetylisoftalat 174,6 g - dimetylmaleat 14,4 " - dietylenglykol 111,0 " - tetraisopromyl-o-titanat 0,5 ml Man uppvärmda under omröring ofllen svag ström av kväve vid atmosfärstryck under progressiv höjning av temperaturen från 30 till 21006 i 2 timmar, varefter man uppsamlade 60 g metanol.

Kondensationen fortsatte vid ett undertryck av 22 mm kvick- silver med en höjning av temperaturen från 220 till 260°C under 30 minuter. Denna temperatur och detta tryck upprätthölls under en halv timme, vilken tid var erforderlig för genomförande av kondensa- tionen och eliminering av dietylenglykol i överskott.

Man kylde till 100°C före bortkopplande av undertrycket i ändamål att eliminera oxidation av de dubbla maleinbindningarna. 7309605-9 âglfonering Den erhållna polyestern tillsattes under omröring och vid 1oo°c med - 9,5 g natriummetabisulfit i pulverform och därefter - 20 ml destíllerat vatten, som tillsattes under 30 minuter med hjälp av en bromampull Man uppvärmda under återflöde (ca 110°C) i 2 timmar.

Man erhöll en opak gul produkt, som var fast i kyla och som innehöll ca 7% vatten. Produkten dispergerades i varmt vatten under om- rörning och gav en opak lösning.

Den torra produktens inneboende viskositet uppgick till 0,23: (Den inneboende viskositeten bestämdes vid 25% och vid 2500 i en lösning, som bestod av 60 g fenol + 40 g tetrakloretan.) Exempel 2 Vid samma betingelser som i exempel 1 (betingelserna för kondensation och sulfonering var identiska) ersattes dietylenglykol med trietylenglykol.

Man hade sålunda följande reaktionsämnen: ~ dimetylisoftalat 174,6-g - dimetylmaleat 14,4 " - trietylenglykol 7 157,5 " - tetraisopropyl-o-titanat 0,3 ml Sulfonering Den erhållna produkten försattes på samma sätt som i exempel 1 med: '- natriummetabisulfit 9,5 g - vatten 20 ml Man erhöll en mörkgul produkt, som var mjuk och vidhäftande även efter torkning.

Inneboende viskositet 0,58 Produkten var löslig i varmt vatten.

Lösningen var vid en koncentration av 20% vit. Den omvandlades till en gel efter kylning.

Exem e 3 .

Vid samma betingelser som i exempel 1 ersattes dimetylisoftäati med dimetyltereftalat, varefter man sulfonerade vid ett tryck av 2 bar och 15o°c. 7309605-9 Man hade sålunda följande reaktionsämnen: - dimetyltereftalat 174,6 g - dimetylmaleat 14,4 " - dietylenglykol 159,0 " 4 tetraisopropyl-0-titanat 0,5 ml Sulfonering Den erhållna produkten tillsattes med ~ natriummetabisulfit 9,5 g (0,05 mol) - vatten 20 ml Man arbetade i en inox-reaktor vid ett tryck av 2 bar och , en temperatur av 13000 under 2 timmar.

Man erhöll en gul, opak, ganska hård produkt, som var löslig 1 varmt vatten. En 10-procentig lösning var vit och viskös. Efter kylnflß. omvandlades den till en gel.

Exempel 4 Kondensationen genomfördes vid de betingelser, som beskrives i exempel 1, men sulfoneringen genomföras medelst en lösning av natrium- bisulfit. Den använda blandningen hade följande sammansättning: - dimotylisoftalat 136,0'n - dimetylmaleat 43,0 " - dietylenglykol 106,0 " - tetraisopropyl-O-titanat 0,5 ml Sulfonering Ovannämnda polyester, som hölls vid 10000, försattes under ganska hastig omröring med 400 ml av en lösning 50/50 av natriumbisulfit vid 500 Éé och destillerat vatten.

Man upprätthöll temperaturen och fortsatte omröringen under 4 timmar.

Efter kylning till 5000 avskiljdes tvâ skikt medelst centri- fugering. Det organiska skiktet, som befann sig vid bottnen, utgjordes av sulfonerad polyester med en halt av ca 50% vatten.

Inneboende viskositet 0,25.

Produkten var löslig i varmt vatten och gav en svagt grumlig lösning. 7309605-9 'Exempel 5 Betingelserna enligt exempel 1 modifíerades något. Man ersatte dimetylisoftalat med isoftalsyra och tillsatte en polymerisa- tioninibifatoç. ' Kondensation I en reaktor på 2 l och med en omröraranordning samt ett kylmedel anbragtes: ~ - isoftalsyra - 747 g - maleinanhydrid 49 " - dietylenglykol * 1060 “ - 2,5-aitertiqbutyi-hyarokínon _ 1 " ' - tetraisopropyl-o-titanat 1,5 ml Man uppvärmda under omröring och en svag kväveström vid atmosfärstryok och höjde progressivt temperaturen från 20 till 22500 under 1,5 tim. Kondeneationen fortsattes vid ett undertryck på 2 mm kvicksilver under temperaturhöjningen vid 1 timma och 50 minuter från 225 till 24000. Man kylde till 140°C och bortkopplade undertrycket.

Sulfonering Den erhållna polyestern försattes under omröring vid 100°C med: - natriummetabisulfit 50 g - vatten 100 ml (tillsatt under 1 tim) man höll temperaturen vid 1oo°c 1 3 timmar.

Man erhöll en produkt, som var löslig i varmt vatten och som gav en något grumlig lösning.

' Den torra produktens inneboende viskositet var 0,19.

Exempel 6 Den omättade disyran utgjordes i detta fall av itakonsyra.

Kondensation ' I en reaktor på 0,5 l, som var försedd med en omrörare och kylmedel, infördes: - isoftalsyra 133 g - itakonsyra 26 " - dietylenglykol 212 " - 2,5-ditertiobutyl-hydrokinon 0,5 “ tetraisopropyl-o-titanat 0,3 ml 730960549 Man uppvärmda under omröring och vid en svag kväveström och vid en1emperaturhöjning från 20 till 21000 i en timma och 30 minuter och upprätthöll temperaturen vid 21000 i en halvtimma och höjde därefter vid ett undertryck på 2 mm kvicksilver temperaturen ytterligare från 220 till 23500 under 1 timma. Utbytet blev 34 5 vatten och 100 g dietylenglykol.

Sulfonering Den enligt ovanstående erhållna polyestern försattes under omröring och vid 10000 med: - natriummetabisulfit 20 g - vatten 20 ml (tillsatt under 1 tim.) Under_fortsatt omröring hölls temperaturen vid 100°0 i 6 timmar.

Produkten torkaaes az-irefter i 48 timmar i ugn vid 105%.

Man erhöll en svagt färgad produkt, som var lättlöslig i vatten och som gav en i det närmaste klar lösning. Den torra produktens innehoende viskositet var 0,16.

Exempel 7 I _ Vid betingelserna enligt exempel 1 använde man en blandning av 50/50 av dietylenglykol och trietylenglykol.

Kondensation I en reaktor på 2 1, som var försedd med en omrörare och kylmedel, anbragtes: - dimetylisoftalat 873 g - dimetylmaleat 72 " - dietylenglykol 265 " - trietylenglykol 415 " - tetraisopropyl-o-titanat ' 1,5 ml Man uppvärmda under omröring och svag kväveström vid atmos- färstryck och höjde progressivt temperaturen från 20 till 22500 under 1 timma och 30 minuter och höjde därefter vid ett undertryck av 2 mm Hg temperaturen progressivt till 250°C likaledes under 1 timma och 30 minuter. Temperaturen fick sjunka till 12000 och man bortkopplade undertrycket. Som utbyte erhöll man: - metanol 280 g - trietylenglykol 35 " 7309605-9 10 Sulfonering ' Den erhållna polyestern försattes under om- röring och vid 100°C med: - natriummetabisulfít 50 g - vatten 100 g (tillsatt under 1 tim.) Man upprätthöll temperaturen vid 100/105°C under 5 timmar.

Man erhöll en gul, opak produkt, som var lätt- löslig i varmt vatten. En 20-procentig lösning var viskös och opak.

Den torra produktens inneboende viskositet 0,23.

De vattenlösliga sulfonerade polyestrarna enligt uppfinningen företedde betydelsefulla egenskaper för många olika slag av användningsområden.

Inom textilområdet har ämnenas egenskaper gjort det troligt, att de får en lovande framtid, i synnerhet för limning på det sätt som redan angivits i den allmänna delen av denna beskrivning.

Vid hittills tillämpad praktik har den tvinning, som bibragts trådar och monofilament, varit betydande och av storleksordningen flera hundra varv per meter och tillförde på så sätt denna tråd en tillräcklig slitbeständighet vid vävningen. Tillverkningskostnaderna för erhållande av denna tvinning var emellertid höga. Man har därför försökt att eliminera tvinningen genom att progressivt ersätta den med limning eller en appretering, som varit kraftigare ju länge trädens tvinning varit. Man har sålunda nu kommit fram till en minimal tvinning på 10-15 varv enbart hos väv- trådarna. Emellertid har de konventionella limmen eller appreturmedlen visat sig otillräckliga för att bibringa den tråd, som kommer från spinnerimaskinen ett tillräckligt slitmotstånd för att möjliggöra en vävning vid goda betingel- ser. 7309605 -9 11 Olika ämnen har föreslagits, t.ex. homopoly- merer av akryl- eller metakrylsyror. Även om goda resultat har kunnat uppnås med vissa fibrer, t.ex. viskos, cellu- losaacetat, nylo , gäller j detta vid fibrer av tereftal- estrar (ferylenáåj, Tergal ). I detta fall föreligger som synes en affinitetsbrist mellan fibern och appretur- medlet. För erhållande av en adhesionskraft hos fibrerna dem emellan, som är tillräcklig för vävníngen, har man varit tvungen att använda polymerer som genom mjuka filmer, t.ex. sampolymerer av etylakrylat och akrylsyra. Dessa filmer blir emellertid något värmevidhäftande vid ca 4000 och deras mekaniska hållfasthet blir svag och detta medför en medel- måttig slitstyrka. De kraftiga friktionspåkänningar, som tråden utsättes för under vävningen, bl.a. vid vävkammen, river av appreturpartiklarna och förorsakar en pulverformig avlagring på styrorganen för tråden, vilken avlagring snabbt omvandlas till en klibbig massa, som vidhäftar metallen.

Man kan emellertid väva polyesterträden under förutsättning att man regelbundet rengör kammen, maskerna och separerings- stavarna för banorna.

Denna rengöring kan bli nödvändig att genomföra så ofta nom var ïczn till Udßv timma, när det är fråga om sträckt väv. Man har för eliminering av nackdelarna med nèdsmutsningen av vävstolen genom appreturavlagríngar före- slagit och använt ett anbringande av ett smörjande vax på tråden som tillsats till klistermedlet, för att på så sätt minska friktionseffekterna och sålunda delvis eliminera avrivningen av klistermedlet på tråden.

' Dessa vaxprodukter har en faktisk effektivitet i samband med en medelmåttigt eller svagt sträckt väv, men de ger ej tillfredsställande resultat för tunga vävnader.

Dessutom är de vaxer, som uppvisar den bästa effekten i detta avseende, produkter, vilka är svåra att avlägsna före 7309605-9 12 färgningen, eftersom de bör vara så hydrofoba som möjligt och ha en minimal, ytaktiv emulgator för att bibehålla sina smörjande egenskaper.

I praktiken_ uppgår de mängder av torrt material av appreturmedel, som vanligen användes på polyestermonofila- ment, till minst 5-4 viktsprocent för en tråd med 300 tvinningsvarv/m, vilket nödvändiggör en koncentration av badet med aktivt material av storleksordningen 6-8 vikte- procent.

För en tvinnad tråd, som kommer direkt från spinnmaskinen, är denna mängd klister otillräcklig. Det är nödvändigt att öka koncentrationen i badet med aktivt material till 10 viktsprocent för erhållande av 5 vikts- procent av torrt material på varpen.

Denna ökning av chargen ökar i samma grad nedsmutsningen av delarna i vävstolen och detta är en av orsakerna till den ringa användningen av polyesterfilament utan tvinning som varp.

Användningen av produkterna enligt uppfinningen som limmedel gör det möjligt att eliminera de ovan beskrivna nackdelarna. Tack vare en bättre vidhäftning kan dessa pro- dukter användas i mindre mängd men fortfarande ge ett bättre skydd mot nötning.

Försök har sålunda genomförts med varptråd med 40 trådar/cm av Terga och 65 denier, 55 fibrer. Dessa varptrådar neddoppades i en vattenlösning med en klister- sammansättning, som hade framställts med produkten enligt exempel 1, och därefter utpressades de mellan två cylindrar och torkades. Tre limbad kom till användning vid försöken med koncentrationer på 3, 4 och 6 viktsprocent av aktivt material. I De så limmade varptrådarna vävdes därefter i en vävstol med en minskning av varpen med 34 inslag/om och .. ... .__ ...Jxua-...p-...mü- .... man» *Wšöêtlïs-s 13 taftbindning. En rätt vävning utan avfall har kunnat _erhå1las och skyddet av tråden blir kraftigare ju mera limbadet är koncentrerat. I de tre fallen erhölls ej någon avsättning av lim på kammen vid en vävlängd av 50 m.

Jämförande försök med vävning, som har genomförts med samma limmade varptrådar med vanliga i marknaden före- kommande prodükter, t.ex. Gerol ACR (Société Soprosoie) har visat, att man erhåller ett otillräckligt slitmot- stånd, vilket leder till en nedsmutsning under vävningen och till en betydande avlagring av lim på kammen efter vävning av 50 m.

Genom extraktion med deetillerat vatten i Soxhlet-kolv i ammoniakalisk miljö och med tillsats av torrt material ï sköljvattnet har man kunnat bestämma, att mängden torrt lim på tråden regelbundet motsvarande halva koncentrationen i limbadet, dvs. när badet innehöll 5 viktsprocent aktivt material, gav en beläggning av 1,5 viktsprocent på tråden. Detta bekräftades av den mängd utspätt spad, som medföree av tråden till limmaskinen, eftersom det visade sig, att 1 kg tråd medförde ca 500 g utspätt bad.

Den nya sammansättningen av limmet på basis av produkterna enligt uppfinningen har stor betydelse för vävning av polyestertråd vid betingelserna för utbyte och mängd, som är jämförbara med de, vilka erhålles med textilfibrer, som företer en limningsmöjlighet liknande den hos nylon och viskos.

Limblandningen enligt uppfinningen, som påföres tråd av cellulosaacetat och oellulosatriacetet, har även givit betydelsefulla resultat vid vävning. Hittills har dessa trådar ej företett några svårigheter vid vävningen vid användning av vinylpolymerer varken med avseende på den goda sammanhållningen av fibrerna sinsemellan eller L..ua.....min.-a..n.-í 7309605-9 14 den totala frånvaron av nedsmutsning av vävstolen, om blott tvinningen av dessa trådar var åtminstone 80 varv/m, t.ex. för en tråd med 110 decitex, 24 fibrer, På grund av anskaffningskostnaderna har man sedan någon tid påbörjat försök med vävning med_trådar med låg tvinning, t.ex. 5-15 varv/m såsom med polyester. Vid dessa konventionella produkter bör limbadet ha en koncentration på 6-7 viktsprocent aktivt material för en avsättning på ca 4-5 viktsprocent torrt material på fibern, vilken dose- ring är nödvändig för ett normalt skydd av fibern mot för- slitning. Det skall särskilt framhållas, att denna belägg- ning synes utgöra ett minimalt värde utan märkbar säker- hetsmarginal, eftersom vävningen är möjlig blott vid den absoluta betingelsen, att man använder en tråd med synner- ligen goda textilegenskaper, dvs. den omfattar ej elementärt skadade fibrer på huvuddelen eller bobiner, som matar varpmaskinens skärlats.

Man vävde med en tråd med 110 decitex, 24 fibrer, 10 tvinningar av cellulosaacetat med en varp med 40 fibrerßm och en varp i vävstolen med 28 inslag/cm av denna varp. Limbadet innehöll 4 viktsprocent torrt material av den produkt, som erhölls enligt exempel 1. Man kunde iakttaga en fullgod möjlighet till vävning helt motsvarande den, som.erhölls med en limning i ett bad med en halt av 6% torrt material av en referensprodukt av ovan angivet slag, som hittills ansetts som en blandning med tillfreds- ställande limförmåga på en cellulosaaoetattråd. För jämfö- relse försökte man väva med en identisk varptråd, vilken limmats i ett limbad med en koncentration av 4 viktsprocent torrt material av Gerol ACE (Société Soprosoie). Vävningen var synnerligen svår och krävde ständiga ingrepp för reparering eller eliminering av elementära fibrer från tråden, som förstördes genom förslitningseffekten på grund av trådarnas friktion sinsemellan och friktion mot delar av vävstolen. 7309605-9 15 Det är sålunda uppenbart, att lösliga polyestrar Ä enligt-uppfinningen företer stor effektivitet gentemot trådar på basis av cellulosaestrar. Givetvis skall ovan- stående exempel på tillämpningen på intet sätt anses begränsande och andra.têxtilfibrer, t.ex. viskcs, akryl- fibrer, pclyamidfibrer, glasfibrer eller fibrer på basis av vinylklorid kan tvinnas med framgång under användning av '=~, limämnen enligt uppfinningen.

II. Föregående sulfonering av diester av omättad alifatisk disyra med efterföljande kondensation av de olika bestånds- delarna Först skall lämnas ett exempel på framställning av sulfonerat derivat med utgång från dimetylmaleat, som efter sulfoneríng ger dimetylsulfosuccinat.

I en kolv på 20 1, som var försedd med en uppvärmningsanordning, en propelleromrörare, kylorgan samt en ampull med brom, anbragtes: - dimetylmaleat 20 moler (2883 g), dvs. 2,5 1 - vatten 80 moler (1440 g) Omröraren igångsattes och man erhöll en mjölkaktig suspension. I bromampullen, som var anbragt på kolven, anbragtes: - natriummetabisulfit 10 moler (1900 g) - vatten 220 moler (3960 g) Först höjdes temperaturen hos kolven från rums- temperatur till 95°C och därefter infördes chargen i alikvata portioner om 300 - 500 ml på så sätt, att tempera- turen av sig själv hölls mellan 93 och 9800. När hela lös- ningen av natriummetabisulfit hade tillsatte (vilket tog ca 50 min), upprätthölls denna temperatur fortfarande vid 10000 under 1 timma. Utbytet från reaktion uppgick till 98%..

Produkten fick stå och kristallisera under en natt och man filtrerade på glasfritta. Man erhöll med ett utbyte av 51% en produkt, som torkades i ventilerad ugn vid 60°C. 7309605-9 lb I det följande skall lämnas några icke begränsade exempel på uppfinningens förverkligande under ' användning av dimetylsulfosuccinat, vars framställning skall beskrivas i det följande.

Exemgel 8 _ I en reaktor anbragtes följande blandning: - isoftalsyra 315,4 g - dimetylsulfosuccinat 24,8 g - dietylenglykol 235,2 g - tetraisoprypol-o-ortotitanat 0,6 ml I en ström av kväve höjdes först temperaturen snabbt från 20 till 16000, vilket tog ca 1 timma och därefter höjdes den långsammare (från 160 till 200°C på 3 tim). i Denna temperatur upprätthölls under ytterligare 2 timmar vid 2oo°c . g Under denna period extraherade man ca 55 ml av en blandning av vatten och metanol. Därefter avdrevs fort- farande vid 200°C och ett undertryck av 2-3 mm kvicksilver överskottet av dietylenglykol (ca 20 ml), vilket erford- rade 2-3 timmar. Polyestern fick därefter strömma, medan den fortfarande var varm, och uppsamlades i fast och anhydrerat tillstånd.

En 30-procentig vattenlösning av den erhållna produkten hade ett mjölkartat utseende. Vid en koncentration av 0,25% i blandningen av fenol och acetylentetraklorid hade den en inneboende viskositet fl inh på 0,15 dl,g_1.

De övriga karakteristikorna var följande: 41,8 mg KOH/g syraindex IA hydroxylindex IOH = 5,16 " 2200 genomsnittstal för molekylmassan -En svavelhalt i den erhållna polymeren S(%) = 0,83 (teoretiskt 0,67) J _... 7309605-9 17 Exempel 9 “ Reaktorn laddades med: - isoftalsyra 315,4 g - dimetylsnlfosuccinat 24,8 g - dietylenglykol 212,2 g - tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml Kondensatíonsbetingelserna var desamma som enligt exempel 8.

En 20-procentig vattenlösning av den erhållna produkten hade ett mjölkliknande utseende, men klarnade efter neutralisering med NH4OH.

Dess egenskaper var följande: IL inn = 0,22 al.g"1 IA = 54,3 mg Kon/g IoH = ° Mn = 5150 (1 stället för 2200 som 1 exempel 1) S(%) = 0,71 (teoretiskt 0,67) Exempel 10 I en reaktor anbragtes: - isolftalsyra 305,5 g - dimetylsulfosuccinat 39,7 g - dietylenglykol 235,2 g - tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml Kondensationsbetingelserna var desamma som i exempel 8, men maximitemperaturen valdes till 190°C.

En 20-procentig vattenlösning var opak och blev transparent efter neutralisering (NH40H). Den hade en tendens att bilda en opakt gel efter några dagars lagring. Gelen var reversibel genom uppvärmning till 70°C.

Dess egenskaper var följande: 730960549' 18 v,- » -1 lnh = 0,15 a1.g ' IA = 27,7 mg KOH/g IOH = 31,9 I " I/[n =175Û ' S(%) = 1,02 (teoretiskt 1,06) Exemgel 11 I en reaktor anbragtes: - ísoftalsyra 289,0 g - dimetylsulfosuccínat 64,5 “ - dietylenglykol 235,2 " - tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml Kondensationsbetingelserna var desamma som 1 exempel 8. I Den erhållna plasten var praktiskt taget ofärgad och något spröd. En 50-procentig vattenlösning var full- ständigt klar.

Den hade följande egenskaper: 01/inn = 0,16 d1.g'1 I 15,9 mg KOH/g Il Å :OH = 20,8 " Mn = 28§0 S(%) = 1,71 (teoretiskt 1,71) _ åwmilê Det var fråga om samma struktur som i exempel 11, men försöket genomfördes i halvstor industriell skala utan överskott av glykol.

I en glasreaktor på 40 1 av typ Pfaudler med en kolonn, med förlag, med en omrörare och med ett kväveinlopp, anbragtes under omröring basprodukterna i följande ordning: -_.~.4;. -_ .-..u..~n...... .Aåum .amunnnnnnnnuuàgznflnkflø -, Au-fl ...V .. J'- 73ö9.6Û5-9 19 - dietylenglykol 10,610 g - tetraisopropylen-o-titanat 30 ml - dimetylsulfosuccinat 3,224 kg - isoftalsyra 14,442 kg Man uppvärmda under omröring (varvid hastig- heten inställdes på 150 r/min och mängden kväve på 90 l/h).

Temperaturen höjdes från 2o till 2oo°c på 8 timmar. Man upprätthöll denna temperatur under 2 timmar före tillkopplandet av undertrycket.

Undertrycket bör tillkopplas progressivt för undvikande av ett plötsligt medbringande av oreagerade reaktionsämnen. Trycket sänktes från 760 till 15 mm Hg på en halvtimma och hölls mellan 10 och 15 mm under 5-6 timmar med svag tillförsel av kväve (erforderlig vid E"stripplíng").

Temperaturen upprätthölls vid 200°C.

Efter återupprättandet av atmosfärstrycket avlägsnades först kondensationsvattnet (4,2 1) och där- efter fick den eftersträvade produkten strömma ned i brickor, som var belagda med teflonfolie.

Den erhållna plasten var ljusgul - gul till färgen.

Den företedde följande egenskaper: ”Linn = 0,17 arg* IA = 28,0 mg KOH/g IOH = 10,7 " 'En = 2700 s(%) = 1,43 (teeretiekt 1,71) En 20-procentig vattenlösning hade ett mjölk- liknande utseende. Den var stabil under lång tid.

Exempel 13 Man anbragte i en reaktor: 7309605-9 exempel 8. egenskaper: IA Ion n-u Mn sm Ytspänning = 20 isoftalsyra 252,4 g dimetylsnlfosuccinat (natriumsalt) 148,8 " dietylenglykol 253,2 " tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml _ Kondensationsbetingelserna var desamma som i Den erhållna produkten företedde följande 21,4 mg KOH/g .___ 9,7 u = 325o = 3,43 (teoretiskt 3,8) 55.5 ayn-cm'1 (1-procentig vattenlösning och 20°C) En 30-procentig vattenlösning av denna produkt var fullständigt klar. Den hade vid en koncentration på 0,25% i blandningen fenol/acetylentetraklorid en inne- boende viskositet på 0,9 a1.g'1.

Exempel 14 i exempel 8.

I en reaktor anbragtes: - isoftalsyra 166 g - dimetylsulfosuccinat 248 g - díetylenglykol 233,2 g - tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml Kondensationsbetingelserna var desamma som Den erhållna plasten var praktiskt taget färglös och spröd med god stabilitet.

Dess egenskaper var följande: 7369605-9 21 ïbinn = 0,095 dl.g_1 IA = 54,8 mg KOH/g IOH = 22,8 " n = 1820 s(%) = 5,2 (teoretiskt 6,1) Ytspänning = 55 dyn.cm'1 (1-procentig vattenlösning vid 2000) I det följande skall lämnas ett exempel på framställningen av ett sulfonerat derivat med ntgång från etylenglykolmaleat, som efter sulfonering ger sulfosuccinat av dietylenglykol.

I en kolv med en uppvärmningsanordning och en propelleromröraranordning och en kylanordning och en påmonterad bromampull anbragtes: - dietylenglykolmaleat 1 mol dvs. 292 g - vatten 368 g Man uppvärmda till 80°C.

I den på kolven anbragta bromampullen anbragtes: - natriummetabisulfit 0,4 mol dvs. 76 g - vatten 100 g Den erhållna vätskan infördes långsamt i kolven för upprätthållande av en temperatur på 80°C. Tillsatsen tog 25 minuter. Man tillsatte 268 g vatten för erhållande av en 50-procentíg sulfosuccinatlösning och man höll temperaturen vid 9000 i 2 timmar.

Den så erhållna lösningen användes för fram- ställning av en sulfonerad polyester.

Exempel 15 Man anbragte i en reaktor: - isoftalsyra 166 g - 50-prøcentig lösning av etylen- glykolsulfosuccinat 736 g - dietylenglykol 21,2 g tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml 7309605-9 22 Temperaturen höjdes i kväveatmosfär snabbt till 10000 och därefter progressivt till 170°C. Därefter höjdes temperaturen till 200°C. Kondensationen avslutades sedan och hela kondensationen varade i fem timmar.

Man destillerade därefter överskottet av dietylenglykol vid ett undertryck av 20 mm kvicksilver under 3 timmar och 30 minuter. Polyestern fick därefter strömma vid värme. Den så erhållna solfunerade produkten var orangeröd, fast i kallt tillstånd samt löslig i vatten.

Exempel 16 I en reaktor anbragtes: - isoftalsyra 166 g - lösning av dietylenglykolsulfo- 117 g suocinat med en koncentration av 80% - dietylenglykol 90 g - tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml Man arbetade vid samma betingelser som enligt exempel 15. Man erhöll en produkt liknande den föregående men något mer hygroskopisk.

-Dessa polyestrar har även prövats som limämnen vid de ovan redan beskrivna betingelserna.

Med de tre limbad, som man använde för limning av varptrådar av Tergal , kunde man icke iaktta någon avsätt- ning av lim på vävkammen under en vävning av 50 m. Även vid limning av tråd av cellulosaacetat med ett limbad, som innehöll 4 viktsprocent torrt material av produkten enligt exempel 11, kunde man konstatera en helt tillfredsställande vävbarhet.

Förutom användningen i textilsammanhang skall nämnas användningsmöjligheten av alla dessa vattenlösliga sulfonerade polyestrar - oberoende av tillverkningssättet - som termokänsliga bindemedel, vilka är dispergerbara i vatten och i synnerhet lämpligheten inom pappersområdet eller för plastfilmer (cellofan, mylar osv,). Den kan även användas som emballage i form av filmbehållare, som är lösliga i vatten och som kan innehålla såväl ett fast ämne som en vätska.

Claims (5)

¿; 1309605-9 P e t e n t k r a v

1. Vattenlöslig sulfonered polyester, k ä n n e- t e c k n a d d ä r e v, att den framställts genom polykon~ densation: a) av en aromatisk disyra, dess anhydrid eller dess diester, vilken syra eller anhydrid valts ur den grupp, som består av ortoftal-, isoftal- eller tereftalsyra, en disyra med Flera bensenkärnor, en aromatisk syra med alifatiska kedjor, var- jämte dieetrarnaav dessa syror utgöres av metyl-, etyl-, propyl- eller butyleetrarna; b) av en alifatisk sulfonerad diester, vilken erhållits genom föregående sulfonsring medelst natriumbisulfit eller natrium- metabisulfit, en omättad alifatisk diester, t.ex. metyl-, etyl-, propyl-, butyldiester, medelst etylenglykol, propylen- glykol, butylenglykol eller dietylenglykol och medelst malein- syra, Fumarsyra eller itakonsyra, varvid molförhållandet sul- fonerad alifatisk diester/aromatiek disyra + sulfonerad ali- Fatisk diester uppgår till åtmhstone 0,05, c) av en mättad glykol, som valts ur den grupp, som består av etylenglykol, propylenglykoler, butylenglykoler, glykoler med aromatiska kärnor, polyetylenglykol, t.ex. dietylen-, trietylen-, tetraetylen-, pentaetylenglykoler.

2. Polyester enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att den aromatiska disyren utgöres av en isoftel- syre, tereftaleyra eller dessas metyl-, etyl-, propyl-, butyldiestrar.

3. Üolyester d ä r a v, att den av sulfonsringsprodukten av metyl-, etyl-, propyl-, butyl- enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a d alifatiska eulfonerade diestern utgöres diestrar, av etylenglykol, av dietylenglykol, av malein~ eller fumarsyra.

4. Polyester enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att glykolen utgöres av etylenglykol, propylen- glykol, butylenglykol, dietylenglykol eller trietylenglykol. 1309605 - 9 ¶ 2;

5. Polyester enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att molförhållandet sulfonerad alifatisk diester/ /aromatisk disyra + sulfonerad alifatisk díester uppgår till mellan 0,1 och Q5. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Frankrike 1 464 938 US 2 028 091 (260-106), 3 563 904 (252-152) Andra publikationer: Derwent Japoneese Putents Report, 7 (1968): 17 (June 4) Jap- putent 10157/68.