JPH101537A - 水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂及びそれを用いた皮膜形成用樹脂組成物並びにポリエステルフィルム - Google Patents
水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂及びそれを用いた皮膜形成用樹脂組成物並びにポリエステルフィルムInfo
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- JPH101537A JPH101537A JP8158635A JP15863596A JPH101537A JP H101537 A JPH101537 A JP H101537A JP 8158635 A JP8158635 A JP 8158635A JP 15863596 A JP15863596 A JP 15863596A JP H101537 A JPH101537 A JP H101537A
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 滑り性及び耐ブロック性等に優れた珪素含有
ポリエステル樹脂であって、水に分散若しくは溶解可能
なものを提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分と、グリコール成分
と、前記ジカルボン酸成分と水溶性付与性成分の合計中
で１〜６０モル％の水溶性付与性成分と、全反応成分中
で１〜５０重量％の上記各成分と縮合または重縮合可能
な反応性シリコーンオイルとを重縮合反応させる。
ポリエステル樹脂であって、水に分散若しくは溶解可能
なものを提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分と、グリコール成分
と、前記ジカルボン酸成分と水溶性付与性成分の合計中
で１〜６０モル％の水溶性付与性成分と、全反応成分中
で１〜５０重量％の上記各成分と縮合または重縮合可能
な反応性シリコーンオイルとを重縮合反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐磨耗性、滑り性
及び耐ブロック性等に優れた珪素含有ポリエステル樹脂
に関する。詳しくは水に分散もしくは溶解可能であるた
め、それを用いて基材の加工処理を行う際の労働安全性
及び環境保全性の観点から優れた珪素含有ポリエステル
樹脂に関する。更に本発明は、上記珪素含有ポリエステ
ル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物、及びこの皮
膜形成用樹脂組成物で表面処理したポリエステルフィル
ムに関する。
及び耐ブロック性等に優れた珪素含有ポリエステル樹脂
に関する。詳しくは水に分散もしくは溶解可能であるた
め、それを用いて基材の加工処理を行う際の労働安全性
及び環境保全性の観点から優れた珪素含有ポリエステル
樹脂に関する。更に本発明は、上記珪素含有ポリエステ
ル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物、及びこの皮
膜形成用樹脂組成物で表面処理したポリエステルフィル
ムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル樹脂は、周知のごとく優れ
た機械的性質、電気絶縁性及び耐熱性等を有することか
ら、各種用途に多量に使用されている。就中、ＰＥＴフ
ィルム等のポリエステルフィルムにおいては、各種汎用
プラスティックフィルムの中でも特に引っ張り強さに優
れかつ適度な伸びを有し、機械的性質、耐薬品性、耐水
耐湿性及びガスバリヤー性等に優れているところから、
磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気記録材料用基
材として、或いは写真用、電気絶縁用、ケーブルラッピ
ング用、コンデンサー用、蒸着用、粘着テープ用、プリ
ンターリボン用及び磁気カード用基材として、また、Ｆ
ＲＰ等の離型用、包装用及び農業用等の各種産業用途に
も幅広く用いられている。
た機械的性質、電気絶縁性及び耐熱性等を有することか
ら、各種用途に多量に使用されている。就中、ＰＥＴフ
ィルム等のポリエステルフィルムにおいては、各種汎用
プラスティックフィルムの中でも特に引っ張り強さに優
れかつ適度な伸びを有し、機械的性質、耐薬品性、耐水
耐湿性及びガスバリヤー性等に優れているところから、
磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気記録材料用基
材として、或いは写真用、電気絶縁用、ケーブルラッピ
ング用、コンデンサー用、蒸着用、粘着テープ用、プリ
ンターリボン用及び磁気カード用基材として、また、Ｆ
ＲＰ等の離型用、包装用及び農業用等の各種産業用途に
も幅広く用いられている。
【０００３】このような用途の中で例えば、近年急速な
進展を示している磁気テープ等の磁性記録材料用基材と
して用いる場合には、使用時に発生する摩擦熱によるフ
ィルムが劣化が問題であり、またフィルムの薄膜化傾向
と相まって、特に優れた耐磨耗性が要求されるととも
に、滑り性、平滑性（フィルム表面の平らさ）及び耐ブ
ロッキング性等も要求されている。
進展を示している磁気テープ等の磁性記録材料用基材と
して用いる場合には、使用時に発生する摩擦熱によるフ
ィルムが劣化が問題であり、またフィルムの薄膜化傾向
と相まって、特に優れた耐磨耗性が要求されるととも
に、滑り性、平滑性（フィルム表面の平らさ）及び耐ブ
ロッキング性等も要求されている。
【０００４】そこで、この様な性質を付与するため、Ｐ
ＥＴ等のポリエステルフィルム素材にシリコーン油或い
はシリコーン樹脂等を機械的混練により混合等する方法
も考えられるが、本来ポリエステルとシリコ−ンとは相
溶性が悪く、シリコーン油においてはフィルム化した後
にフィルム表面へのシリコーン油のブリードを生じ易
く、また、シリコーン樹脂とのブレンドポリマーにおい
ては、相分離状態となり均一な表面物性を有するフィル
ムを得にくい。
ＥＴ等のポリエステルフィルム素材にシリコーン油或い
はシリコーン樹脂等を機械的混練により混合等する方法
も考えられるが、本来ポリエステルとシリコ−ンとは相
溶性が悪く、シリコーン油においてはフィルム化した後
にフィルム表面へのシリコーン油のブリードを生じ易
く、また、シリコーン樹脂とのブレンドポリマーにおい
ては、相分離状態となり均一な表面物性を有するフィル
ムを得にくい。
【０００５】このため、従来から、例えば特開平４−２
７７５３２号公報に開示される如く、水溶性ポリエステ
ル樹脂にワックス等の減摩剤を含ませてなる、水系で塗
布可能な皮膜形成性組成物を用いてポリエステルフィル
ムの表面処理が行われている。しかしながら、この場合
は、減摩剤を含ませることで耐磨耗性及び滑り性は一時
的には満足されるものの、その持続性が充分でなく、滑
り性及び耐ブロック性等が低下する傾向にある。
７７５３２号公報に開示される如く、水溶性ポリエステ
ル樹脂にワックス等の減摩剤を含ませてなる、水系で塗
布可能な皮膜形成性組成物を用いてポリエステルフィル
ムの表面処理が行われている。しかしながら、この場合
は、減摩剤を含ませることで耐磨耗性及び滑り性は一時
的には満足されるものの、その持続性が充分でなく、滑
り性及び耐ブロック性等が低下する傾向にある。
【０００６】一方、末端に官能基を含有するポリオルガ
ノシロキサンを用いた珪素含有ポリエステル樹脂も報告
されており、特開平２−１７３１号公報には、両末端に
一級のアルコール性水酸基を有するポリオルガノシロキ
サンを共重合して得られる珪素含有ポリエステル樹脂、
特開平５９−１６８０２７号公報にはアルコール性の水
酸基を末端に有するポリオルガノシロキサンを共重合し
て得られる摩擦係数の減少により優れた滑り性を有する
線状の珪素含有ポリエステル樹脂が、また特開平４−１
５２１３６号公報等には末端に官能基を有するポリオル
ガノシロキサンを共重合して得られる珪素含有ポリエス
テル樹脂で構成される高滑性表面を有する積層ポリエス
テルフィルムが開示されている。
ノシロキサンを用いた珪素含有ポリエステル樹脂も報告
されており、特開平２−１７３１号公報には、両末端に
一級のアルコール性水酸基を有するポリオルガノシロキ
サンを共重合して得られる珪素含有ポリエステル樹脂、
特開平５９−１６８０２７号公報にはアルコール性の水
酸基を末端に有するポリオルガノシロキサンを共重合し
て得られる摩擦係数の減少により優れた滑り性を有する
線状の珪素含有ポリエステル樹脂が、また特開平４−１
５２１３６号公報等には末端に官能基を有するポリオル
ガノシロキサンを共重合して得られる珪素含有ポリエス
テル樹脂で構成される高滑性表面を有する積層ポリエス
テルフィルムが開示されている。
【０００７】しかしながら、これらの珪素含有ポリエス
テル樹脂は、トルエン、キシレン等の汎用有機溶剤に難
溶なものが多く、ＰＥＴフィルム等の基材表面処理用樹
脂として塗布により施す場合には、ジオキサン、ＤＭ
Ｆ、ＨＦＩＰ、ＯＣＰ等の溶解性は高いがより作業環
境、環境保全の見地から問題のある溶剤に溶解する必要
がある。加えて、これらの有機溶剤を用いた場合、加工
基材であるＰＥＴフィルム等自体を侵すという問題もあ
る。そこで、汎用有機溶剤系からの塗布を可能とすべ
く、上記珪素含有ポリエステル樹脂をトルエン、キシレ
ン等の汎用有機溶剤に可溶なものとすることも考えられ
るが、そのためにはソフトセグメントを多くしなければ
ならず、珪素含有ポリエステル樹脂の融点が低下し、耐
熱性を維持しにくい。しかも、これらの珪素含有ポリエ
ステル樹脂は水への分散もしくは溶解性も有さない。従
って、上記珪素含有ポリエステルを、ＰＥＴフィルム等
のコーティングのための溶液、或いは溶媒分散型の加工
剤とすることは困難である。
テル樹脂は、トルエン、キシレン等の汎用有機溶剤に難
溶なものが多く、ＰＥＴフィルム等の基材表面処理用樹
脂として塗布により施す場合には、ジオキサン、ＤＭ
Ｆ、ＨＦＩＰ、ＯＣＰ等の溶解性は高いがより作業環
境、環境保全の見地から問題のある溶剤に溶解する必要
がある。加えて、これらの有機溶剤を用いた場合、加工
基材であるＰＥＴフィルム等自体を侵すという問題もあ
る。そこで、汎用有機溶剤系からの塗布を可能とすべ
く、上記珪素含有ポリエステル樹脂をトルエン、キシレ
ン等の汎用有機溶剤に可溶なものとすることも考えられ
るが、そのためにはソフトセグメントを多くしなければ
ならず、珪素含有ポリエステル樹脂の融点が低下し、耐
熱性を維持しにくい。しかも、これらの珪素含有ポリエ
ステル樹脂は水への分散もしくは溶解性も有さない。従
って、上記珪素含有ポリエステルを、ＰＥＴフィルム等
のコーティングのための溶液、或いは溶媒分散型の加工
剤とすることは困難である。
【０００８】そこで、これらの珪素含有ポリエステル樹
脂を溶液型等の加工剤とせず、溶融塗工することも考え
られ、例えば、ホットメルトコーティング等によるか、
或いは特開平４−１５２１３６号公報に開示されている
ごとく積層状のフィルムとして提供し得る。しかしなが
ら、これらの場合は、工程が煩雑である上、基材上への
均一な薄膜の形成は困難である。
脂を溶液型等の加工剤とせず、溶融塗工することも考え
られ、例えば、ホットメルトコーティング等によるか、
或いは特開平４−１５２１３６号公報に開示されている
ごとく積層状のフィルムとして提供し得る。しかしなが
ら、これらの場合は、工程が煩雑である上、基材上への
均一な薄膜の形成は困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一の課題は耐
磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れた珪素含有ポ
リエステル樹脂であって、水に分散もしくは溶解可能な
ものを提供することにある。本発明の他の課題は上記珪
素含有ポリエステルの性質を利用し、水系により基材の
加工を行うことが可能であり、労働安全性、環境保全性
及び基材の加工の容易性等の観点から優れかつ、それに
より形成された皮膜が優れた耐磨耗性、滑り性及び耐ブ
ロック性等を示す皮膜形成用樹脂組成物を提供すること
にある。
磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れた珪素含有ポ
リエステル樹脂であって、水に分散もしくは溶解可能な
ものを提供することにある。本発明の他の課題は上記珪
素含有ポリエステルの性質を利用し、水系により基材の
加工を行うことが可能であり、労働安全性、環境保全性
及び基材の加工の容易性等の観点から優れかつ、それに
より形成された皮膜が優れた耐磨耗性、滑り性及び耐ブ
ロック性等を示す皮膜形成用樹脂組成物を提供すること
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹
脂は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、前記ジ
カルボン酸成分と水溶性付与性成分の合計中で２〜６０
モル％の水溶性付与性成分と、全反応成分中で１〜５０
重量％の上記各成分と縮合または重縮合可能な反応性シ
リコーンオイルとを重縮合反応させて成ることを特徴と
するものであり、このように反応成分として反応性シリ
コーンオイルを用いることにより、ポリエステル樹脂中
に耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れた性質を
付与するポリオルガノシロキサンセグメントを導入し、
かつ反応成分として水溶性付与性成分を用いることによ
りスルホン基もしくはカルボキシル基を導入しポリエス
テル樹脂を水に分散もしくは溶解可能なものとし、目的
を達成するものである。
の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹
脂は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、前記ジ
カルボン酸成分と水溶性付与性成分の合計中で２〜６０
モル％の水溶性付与性成分と、全反応成分中で１〜５０
重量％の上記各成分と縮合または重縮合可能な反応性シ
リコーンオイルとを重縮合反応させて成ることを特徴と
するものであり、このように反応成分として反応性シリ
コーンオイルを用いることにより、ポリエステル樹脂中
に耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れた性質を
付与するポリオルガノシロキサンセグメントを導入し、
かつ反応成分として水溶性付与性成分を用いることによ
りスルホン基もしくはカルボキシル基を導入しポリエス
テル樹脂を水に分散もしくは溶解可能なものとし、目的
を達成するものである。
【００１１】また本発明の請求項２に記載の水に分散も
しくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、請求項
１の構成に加えて、反応性シリコーンオイルが官能基を
１個又は２個のみ有し、当該官能基がカルボキシル基又
は水酸基から選ばれる少なくとも１種のものであること
を特徴とするものである。また本発明の請求項３に記載
の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹
脂は、請求項１の構成に加えて、反応性シリコーンオイ
ルが一般式(I) で表されるものであることを特徴とする
ものである。 一般式(I)
しくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、請求項
１の構成に加えて、反応性シリコーンオイルが官能基を
１個又は２個のみ有し、当該官能基がカルボキシル基又
は水酸基から選ばれる少なくとも１種のものであること
を特徴とするものである。また本発明の請求項３に記載
の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹
脂は、請求項１の構成に加えて、反応性シリコーンオイ
ルが一般式(I) で表されるものであることを特徴とする
ものである。 一般式(I)
【００１２】
【化５】
【００１３】〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ1
及びＸ2 は同一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアル
キル基及びＣ6 〜Ｃ14のアリール基もしくはアラルキル
基から成る群より選択される基であり、Ｘ3 及びＸ4 は
同一でも異なってもよくそれぞれ下記（ａ）及び（ｂ）
の群から選択される基である（但しＸ3 及びＸ4 は共に
（ａ）であるか共に（ｂ）であるかである。Ｘ3 及びＸ
4 で表される基の末端はＸ3 及びＸ4 合わせて１個もし
くは２個の官能基を有しており、２個の官能基を有する
場合
には、２個は同一の官能基である。）〕 （ａ）は下記一般式 (II)
及びＸ2 は同一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアル
キル基及びＣ6 〜Ｃ14のアリール基もしくはアラルキル
基から成る群より選択される基であり、Ｘ3 及びＸ4 は
同一でも異なってもよくそれぞれ下記（ａ）及び（ｂ）
の群から選択される基である（但しＸ3 及びＸ4 は共に
（ａ）であるか共に（ｂ）であるかである。Ｘ3 及びＸ
4 で表される基の末端はＸ3 及びＸ4 合わせて１個もし
くは２個の官能基を有しており、２個の官能基を有する
場合
には、２個は同一の官能基である。）〕 （ａ）は下記一般式 (II)
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中Ｒ1 乃至Ｒ4 は水素原子もしくはア
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは０〜３０の整数であり、ｐ＞０かつｑ＝０のときＹ
1 は水素原子であり、それ以外のときＹ1 は水素原子、
ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基であ
る。〕で表される基である。（ｂ）は下記一般式(III)
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは０〜３０の整数であり、ｐ＞０かつｑ＝０のときＹ
1 は水素原子であり、それ以外のときＹ1 は水素原子、
ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基であ
る。〕で表される基である。（ｂ）は下記一般式(III)
【００１６】
【化７】
【００１７】〔式中Ｒ5 乃至Ｒ6 は水素原子もしくはア
ルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｔは〜５０の整数であ
る。また、Ｙ2 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一
般式(IV)で表される基である。〕で表される基である。 一般式(IV)
ルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｔは〜５０の整数であ
る。また、Ｙ2 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一
般式(IV)で表される基である。〕で表される基である。 一般式(IV)
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ａ1 及びＡ2 は同一でも異なって
も良く、−で示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 の
アルキレン基である。）。また本発明の請求項４に記載
の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹
脂は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶
性付与性成分が金属スルホネート基を有するジカルボン
酸成分であることを特徴とするものである。
も良く、−で示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 の
アルキレン基である。）。また本発明の請求項４に記載
の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹
脂は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶
性付与性成分が金属スルホネート基を有するジカルボン
酸成分であることを特徴とするものである。
【００２０】また本発明の請求項５に記載の水に分散も
しくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、請求項
１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶性付与性成分
が金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分及び無
水トリメリット酸であることを特徴とするものである。
また本発明の請求項６に記載の水に分散もしくは溶解可
能な珪素含有ポリエステル樹脂は、請求項４又は５の構
成に加えて、金属スルホネート基を有するジカルボン酸
成分が５−ソジウムスルホイソフタル酸であることを特
徴とするものである。
しくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、請求項
１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶性付与性成分
が金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分及び無
水トリメリット酸であることを特徴とするものである。
また本発明の請求項６に記載の水に分散もしくは溶解可
能な珪素含有ポリエステル樹脂は、請求項４又は５の構
成に加えて、金属スルホネート基を有するジカルボン酸
成分が５−ソジウムスルホイソフタル酸であることを特
徴とするものである。
【００２１】また本発明の請求項７に記載の水に分散も
しくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、請求項
１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶性付与性成分
が無水トリメリット酸であることを特徴とするものであ
る。また本発明の請求項８に記載の皮膜形成用樹脂組成
物は、請求項１乃至７のいずれかの１項に記載の水に分
散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を含ん
でなることを特徴とするものである。
しくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、請求項
１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶性付与性成分
が無水トリメリット酸であることを特徴とするものであ
る。また本発明の請求項８に記載の皮膜形成用樹脂組成
物は、請求項１乃至７のいずれかの１項に記載の水に分
散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を含ん
でなることを特徴とするものである。
【００２２】また本発明の請求項９に記載の皮膜形成用
樹脂組成物は、請求項８に記載の皮膜形成用組成物がポ
リエステルフィルム表面加工用であることを特徴とする
ものである。また本発明の請求項１０に記載の皮膜形成
用樹脂組成物は、請求項８に記載の皮膜形成用組成物
が、繊維加工用であることを特徴とするものである。
樹脂組成物は、請求項８に記載の皮膜形成用組成物がポ
リエステルフィルム表面加工用であることを特徴とする
ものである。また本発明の請求項１０に記載の皮膜形成
用樹脂組成物は、請求項８に記載の皮膜形成用組成物
が、繊維加工用であることを特徴とするものである。
【００２３】また本発明の請求項１１に記載のポリエス
テルフィルムは、請求項８又は９に記載の皮膜形成用樹
脂組成物で表面処理されることを特徴とするものであ
る。
テルフィルムは、請求項８又は９に記載の皮膜形成用樹
脂組成物で表面処理されることを特徴とするものであ
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳述
する。本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポ
リエステル樹脂の製造に用いられるジカルボン酸成分と
しては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボ
ン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸ジフ
ェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸
等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例
えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン酸等を挙げることがで
きる。また、上記ジカルボン酸成分には、これらジカル
ボン酸の無水物、エステル、酸クロライド及びハロゲン
化物等エステル形成性誘導体も含まれる。ジカルボン酸
成分は１種もしくは２種以上を併せて使用することがで
きる。
する。本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポ
リエステル樹脂の製造に用いられるジカルボン酸成分と
しては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボ
ン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸ジフ
ェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸
等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例
えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン酸等を挙げることがで
きる。また、上記ジカルボン酸成分には、これらジカル
ボン酸の無水物、エステル、酸クロライド及びハロゲン
化物等エステル形成性誘導体も含まれる。ジカルボン酸
成分は１種もしくは２種以上を併せて使用することがで
きる。
【００２５】特に本発明の珪素含有ポリエステル樹脂を
皮膜形成性組成物に用いる場合、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸成分及びこれらのエステ
ル形成性誘導体を使用するのが最適である。また、皮膜
の強度、耐熱性、耐ブロック性等を良好なもとするため
にはジカルボン酸成分中で芳香族ジカルボン酸成分が５
０モル％以上であることが好ましい。
皮膜形成性組成物に用いる場合、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸成分及びこれらのエステ
ル形成性誘導体を使用するのが最適である。また、皮膜
の強度、耐熱性、耐ブロック性等を良好なもとするため
にはジカルボン酸成分中で芳香族ジカルボン酸成分が５
０モル％以上であることが好ましい。
【００２６】本発明の珪素含有ポリエステル樹脂の製造
に用いられるグリコール成分としては、例えばエチレン
グリコール及びジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレン
グリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレ
ングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチ
レングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テト
ラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコー
ル、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソ
ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、４，４' −ジヒドロキシビフェノール、４，４' −
メチレンジフェノール、４，４' −イソプロピリデンジ
フェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５
−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフ
ェノールＳ等を挙げることができる。また、グリコール
成分にはこれらのグリコールに対応するジアセテート化
合物等のエステル形成性誘導体も含まれる。これらグリ
コール成分は１種もしくは２種以上を併せて使用するこ
とができる。
に用いられるグリコール成分としては、例えばエチレン
グリコール及びジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレン
グリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレ
ングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチ
レングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テト
ラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコー
ル、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソ
ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、４，４' −ジヒドロキシビフェノール、４，４' −
メチレンジフェノール、４，４' −イソプロピリデンジ
フェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５
−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフ
ェノールＳ等を挙げることができる。また、グリコール
成分にはこれらのグリコールに対応するジアセテート化
合物等のエステル形成性誘導体も含まれる。これらグリ
コール成分は１種もしくは２種以上を併せて使用するこ
とができる。
【００２７】これらの中でも特にエチレングリコール、
ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール
等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオー
ル等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキ
サンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビス
フェノールＡ等が反応の容易性、得られる樹脂の強度等
の点から好適である。
ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール
等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオー
ル等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキ
サンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビス
フェノールＡ等が反応の容易性、得られる樹脂の強度等
の点から好適である。
【００２８】特に本発明の珪素含有ポリエステル樹脂を
皮膜形成性組成物に用いる場合、皮膜の強度、耐熱性、
耐ブロック性等を良好なもとするためにはエチレングリ
コール成分がグリコール成分中で５０モル％以上である
ことが好ましい。本発明の珪素含有ポリエステル樹脂の
製造に用いられる水溶性付与性成分は、３価以上の多価
カルボン酸成分及び金属スルホネート基を有するジカル
ボン酸成分である。
皮膜形成性組成物に用いる場合、皮膜の強度、耐熱性、
耐ブロック性等を良好なもとするためにはエチレングリ
コール成分がグリコール成分中で５０モル％以上である
ことが好ましい。本発明の珪素含有ポリエステル樹脂の
製造に用いられる水溶性付与性成分は、３価以上の多価
カルボン酸成分及び金属スルホネート基を有するジカル
ボン酸成分である。
【００２９】金属スルホネート基を有するジカルボン酸
成分は、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイ
ソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等
のアルカリ金属塩及びこれらのエステル形成性誘導体が
挙げられるが、ポリエステル樹脂に良好な水分散もしく
は水溶性を付与するためには、アルカリ金属がナトリウ
ム又はカリウムであることが好ましい。
成分は、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイ
ソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等
のアルカリ金属塩及びこれらのエステル形成性誘導体が
挙げられるが、ポリエステル樹脂に良好な水分散もしく
は水溶性を付与するためには、アルカリ金属がナトリウ
ム又はカリウムであることが好ましい。
【００３０】三価以上の多価カルボン酸成分を用いて本
発明のポリエステル樹脂に水分散性もしくは水溶性を付
与する場合、多価カルボン酸に起因するカルボキシル基
を残存させて重縮合反応を終了させ、この残存カルボキ
シル基を、例えばアンモニア、アルカノールアミン、ア
ルカリ金属化合物等の塩基性化合物で中和することによ
りポリエステル樹脂を水に分散もしくは溶解することが
できる。
発明のポリエステル樹脂に水分散性もしくは水溶性を付
与する場合、多価カルボン酸に起因するカルボキシル基
を残存させて重縮合反応を終了させ、この残存カルボキ
シル基を、例えばアンモニア、アルカノールアミン、ア
ルカリ金属化合物等の塩基性化合物で中和することによ
りポリエステル樹脂を水に分散もしくは溶解することが
できる。
【００３１】三価以上の多価カルボン酸成分としては、
例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン
酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカ
ルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等が挙げられ
これらに対応するエステル形成性誘導体も含まれる。ポ
リエステル樹脂の三次元架橋をできるだけ防止し、重縮
合反応後においてもカルボキシル基を有効に残存させる
ためには、これらの中でも、無水トリメリット酸、ピロ
メリット酸無水物を用いるのが好ましい。
例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン
酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカ
ルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等が挙げられ
これらに対応するエステル形成性誘導体も含まれる。ポ
リエステル樹脂の三次元架橋をできるだけ防止し、重縮
合反応後においてもカルボキシル基を有効に残存させる
ためには、これらの中でも、無水トリメリット酸、ピロ
メリット酸無水物を用いるのが好ましい。
【００３２】水溶性付与性成分は、上記する３価以上の
多価カルボン酸成分及び金属スルホネート基を有するジ
カルボン酸成分の内から１種、もしくは２種以上を併せ
て使用することができる。金属スルホネート基を有する
ジカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、ジカル
ボン酸成分及び水溶性付与性成分の合計中で０〜５０モ
ル％を使用でき、５０モル％を越える場合は引張破壊強
さ等の樹脂強度の低下が問題となる。
多価カルボン酸成分及び金属スルホネート基を有するジ
カルボン酸成分の内から１種、もしくは２種以上を併せ
て使用することができる。金属スルホネート基を有する
ジカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、ジカル
ボン酸成分及び水溶性付与性成分の合計中で０〜５０モ
ル％を使用でき、５０モル％を越える場合は引張破壊強
さ等の樹脂強度の低下が問題となる。
【００３３】多価カルボン酸成分を用いる場合、その使
用量は、全カルボン酸成分に対してジカルボン酸成分及
び水溶性付与性成分の合計中で０〜４０モル％を使用で
きる。４０モル％を越える場合、製造工程における不必
要な架橋反応を排除できる重合条件下では、充分な重合
度を得ることができない。なお、水溶性付与性成分全体
としては、ジカルボン酸成分及び水溶性付与性成分の合
計中で１〜６０モル％でなければならない。１モル％未
満では水分散もしくは水溶性を与えることがでない。ま
た、６０モル％を越える場合、樹脂強度の低下が問題と
なる。また、後記する反応性シリコーンオイルが取り得
る分子量の幅が大きいことを考慮すれば、水溶性付与性
成分の量は、上記範囲内であり且つ全反応成分成分中の
合計中で、重量比で１〜６０％であることが好ましい。
用量は、全カルボン酸成分に対してジカルボン酸成分及
び水溶性付与性成分の合計中で０〜４０モル％を使用で
きる。４０モル％を越える場合、製造工程における不必
要な架橋反応を排除できる重合条件下では、充分な重合
度を得ることができない。なお、水溶性付与性成分全体
としては、ジカルボン酸成分及び水溶性付与性成分の合
計中で１〜６０モル％でなければならない。１モル％未
満では水分散もしくは水溶性を与えることがでない。ま
た、６０モル％を越える場合、樹脂強度の低下が問題と
なる。また、後記する反応性シリコーンオイルが取り得
る分子量の幅が大きいことを考慮すれば、水溶性付与性
成分の量は、上記範囲内であり且つ全反応成分成分中の
合計中で、重量比で１〜６０％であることが好ましい。
【００３４】特に本発明の珪素含有ポリエステル樹脂を
皮膜形成性組成物に用いる場合、その耐摩耗性、耐ブロ
ック性等を特に良好なものとするためには、水溶性付与
性成分として金属スルホネート基を有するジカルボン酸
成分のみを使用する場合にはは同成分をジカルボン酸成
分及び水溶性付与性成分の合計中で１〜３０モル％、多
価カルボン酸成分を単独で使用する場合は多価カルボン
酸成分は同５〜４０モル％、また、同様に金属スルホネ
ート基を有するジカルボン酸成分と多価カルボン酸成分
を併せて用いる場合にはこれらを併せて同２〜４０モル
％使用することが望ましい。
皮膜形成性組成物に用いる場合、その耐摩耗性、耐ブロ
ック性等を特に良好なものとするためには、水溶性付与
性成分として金属スルホネート基を有するジカルボン酸
成分のみを使用する場合にはは同成分をジカルボン酸成
分及び水溶性付与性成分の合計中で１〜３０モル％、多
価カルボン酸成分を単独で使用する場合は多価カルボン
酸成分は同５〜４０モル％、また、同様に金属スルホネ
ート基を有するジカルボン酸成分と多価カルボン酸成分
を併せて用いる場合にはこれらを併せて同２〜４０モル
％使用することが望ましい。
【００３５】なお、本明細書において「水に分散もしく
は溶解可能な」とは、珪素含有ポリエステル樹脂が水に
対し透明に溶解し得る場合のみならず、それ自体のみで
水に透明、半透明もしくは不透明の状態に安定に分散も
しくは乳濁し得る場合を含む意である。次に本発明の水
に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を
製造するためには、他の成分と縮合もしくは重縮合可能
なシリコーン化合物を用いる必要がある。これは、反応
性シリコーンオイルとの名称で知られもしくは市販され
ており、容易に入手可能である。このような反応性シリ
コーンオイルの内でも、分子中に１又は２個の官能基を
有するものが好適である。さらに、これら官能基がカル
ボキシル基又は水酸基であるものは、製造工程において
良好な反応性を与えるため好ましい。特に、官能基を２
個有する場合においては、２個が共にカルボキシル基
か、共に水酸基である場合により良好な結果が得られ
る。これらの反応性シリコーンオイルの具体例として
は、信越化学工業（株）社製Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−
２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１
６７ＤＸ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６
００３、Ｘ−２２−１６５Ｂ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ
−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−
４０１５、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１
Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ、ＫＦ−
８６４、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２
−９８０を挙げることができる。
は溶解可能な」とは、珪素含有ポリエステル樹脂が水に
対し透明に溶解し得る場合のみならず、それ自体のみで
水に透明、半透明もしくは不透明の状態に安定に分散も
しくは乳濁し得る場合を含む意である。次に本発明の水
に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を
製造するためには、他の成分と縮合もしくは重縮合可能
なシリコーン化合物を用いる必要がある。これは、反応
性シリコーンオイルとの名称で知られもしくは市販され
ており、容易に入手可能である。このような反応性シリ
コーンオイルの内でも、分子中に１又は２個の官能基を
有するものが好適である。さらに、これら官能基がカル
ボキシル基又は水酸基であるものは、製造工程において
良好な反応性を与えるため好ましい。特に、官能基を２
個有する場合においては、２個が共にカルボキシル基
か、共に水酸基である場合により良好な結果が得られ
る。これらの反応性シリコーンオイルの具体例として
は、信越化学工業（株）社製Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−
２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１
６７ＤＸ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６
００３、Ｘ−２２−１６５Ｂ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ
−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−
４０１５、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１
Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ、ＫＦ−
８６４、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２
−９８０を挙げることができる。
【００３６】なお、上で列挙される反応性シリコーンオ
イルは、そのポリオルガノシロキサンセグメント部分が
他の成分であるポリエステルセグメント部分と結合する
部位においてポリオルガノシロキサンセグメントの末端
がＳｉ−Ｃ結合を介してポリエステルセグメント部分と
エステル結合するものであるが、本発明においては、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してポリエステル部分と結合するシ
リコーンオイルも使用可能であり、本明細書中ではこれ
らも反応性シリコーンオイルに含む。
イルは、そのポリオルガノシロキサンセグメント部分が
他の成分であるポリエステルセグメント部分と結合する
部位においてポリオルガノシロキサンセグメントの末端
がＳｉ−Ｃ結合を介してポリエステルセグメント部分と
エステル結合するものであるが、本発明においては、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してポリエステル部分と結合するシ
リコーンオイルも使用可能であり、本明細書中ではこれ
らも反応性シリコーンオイルに含む。
【００３７】本発明の珪素含有ポリエステル樹脂を皮膜
形成性樹脂組成物に用いる場合、上記のいずれの反応性
シリコーンオイルを用いることも可能であるが、特に、
反応性シリコーンオイルが一般式（Ｉ）で表されるもの
である場合最適な効果が得られる。 一般式（Ｉ）
形成性樹脂組成物に用いる場合、上記のいずれの反応性
シリコーンオイルを用いることも可能であるが、特に、
反応性シリコーンオイルが一般式（Ｉ）で表されるもの
である場合最適な効果が得られる。 一般式（Ｉ）
【００３８】
【化９】
【００３９】〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ1
及びＸ2 は同一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアル
キル基及びＣ6 〜Ｃ14のアリール基もしくはアラルキル
基から成る群より選択される基であり、Ｘ3 及びＸ4 は
同一でも異なってもよくそれぞれ下記（ａ）及び（ｂ）
の群から選択される基である（但しＸ3 及びＸ4 は共に
（ａ）であるか共に（ｂ）であるかである。Ｘ3 及びＸ
4 で表される基の末端はＸ3 及びＸ4 合わせて１個もし
くは２個の官能基を有しており、２個の官能基を有する
場合には、２個は同一の官能基である。）〕 上記（ａ）は下記一般式（II）
及びＸ2 は同一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアル
キル基及びＣ6 〜Ｃ14のアリール基もしくはアラルキル
基から成る群より選択される基であり、Ｘ3 及びＸ4 は
同一でも異なってもよくそれぞれ下記（ａ）及び（ｂ）
の群から選択される基である（但しＸ3 及びＸ4 は共に
（ａ）であるか共に（ｂ）であるかである。Ｘ3 及びＸ
4 で表される基の末端はＸ3 及びＸ4 合わせて１個もし
くは２個の官能基を有しており、２個の官能基を有する
場合には、２個は同一の官能基である。）〕 上記（ａ）は下記一般式（II）
【００４０】
【化１０】
【００４１】〔式中Ｒ1 乃至Ｒ4 は水素原子もしくはア
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは０〜３０の整数であり、ｐ＞０かつｑ＝０のときＹ
1 は水素原子であり、それ以外のときＹ1 は水素原子、
ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基であ
る。〕で表される基である。上記（ｂ）は下記一般式(I
II)
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは０〜３０の整数であり、ｐ＞０かつｑ＝０のときＹ
1 は水素原子であり、それ以外のときＹ1 は水素原子、
ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基であ
る。〕で表される基である。上記（ｂ）は下記一般式(I
II)
【００４２】
【化１１】
【００４３】〔式中Ｒ5 乃至Ｒ6 は水素原子もしくはア
ルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｔは〜５０の整数であ
る。また、Ｙ2 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一
般式(IV) で表される基である。〕で表される基であ
る。 一般式(IV)
ルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｔは〜５０の整数であ
る。また、Ｙ2 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一
般式(IV) で表される基である。〕で表される基であ
る。 一般式(IV)
【００４４】
【化１２】
【００４５】（式中、Ａ及びＢは同一でも異なっても良
く、−で示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 のアル
キレン基である。）。上記一般式（Ｉ）においては、ｎ
が１以上であるのは、より優れた滑り性及び耐ブロック
性が得られ、また、揮発性が低いため、珪素含有ポリエ
ステル樹脂の合成反応において樹脂中に構成単位として
容易に組み込まれるためである。また５０以下であるの
は、樹脂のミクロな相分離の影響がより少なく、特に均
一な皮膜を形成可能なためである。
く、−で示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 のアル
キレン基である。）。上記一般式（Ｉ）においては、ｎ
が１以上であるのは、より優れた滑り性及び耐ブロック
性が得られ、また、揮発性が低いため、珪素含有ポリエ
ステル樹脂の合成反応において樹脂中に構成単位として
容易に組み込まれるためである。また５０以下であるの
は、樹脂のミクロな相分離の影響がより少なく、特に均
一な皮膜を形成可能なためである。
【００４６】上記一般式（II）において、ｐが５０以下
及びｑが３０また、一般式(III) においてｔが５０以下
であるのは、これらの範囲において特に重縮合反応が容
易なこと及び樹脂の耐熱性が良好なことのためである。
なお、上記反応性シリコーンオイルを使用する場合、こ
れから得られた珪素含有ポリエステル樹脂において、ポ
リオルガノシロキサンセグメント部分がポリエステルセ
グメント部分と結合する部位においてポリオルガノシロ
キサンセグメントの末端がＳｉ−Ｃ結合を介してポリエ
ステルセグメント部分とエステル結合する場合には、珪
素含有ポリエステル樹脂は、その耐加水分解性が特に優
れたものとなる点で好ましい。
及びｑが３０また、一般式(III) においてｔが５０以下
であるのは、これらの範囲において特に重縮合反応が容
易なこと及び樹脂の耐熱性が良好なことのためである。
なお、上記反応性シリコーンオイルを使用する場合、こ
れから得られた珪素含有ポリエステル樹脂において、ポ
リオルガノシロキサンセグメント部分がポリエステルセ
グメント部分と結合する部位においてポリオルガノシロ
キサンセグメントの末端がＳｉ−Ｃ結合を介してポリエ
ステルセグメント部分とエステル結合する場合には、珪
素含有ポリエステル樹脂は、その耐加水分解性が特に優
れたものとなる点で好ましい。
【００４７】本発明において反応性シリコーンオイルの
使用量は、ジカルボン酸とグリコール成分と水溶性付与
性成分と反応性シリコーンオイル等から成る全反応成分
に対して１〜５０重量％とする必要があり、好ましくは
１０〜３０重量％である。１重量％未満では滑り性、耐
ブロック性付与効果が不十分でとなる。一方、５０重量
％を越えても効果の向上が期待できないばかりか、重合
性等が不良となりポリエステル樹脂本来の特性が損なわ
れる。
使用量は、ジカルボン酸とグリコール成分と水溶性付与
性成分と反応性シリコーンオイル等から成る全反応成分
に対して１〜５０重量％とする必要があり、好ましくは
１０〜３０重量％である。１重量％未満では滑り性、耐
ブロック性付与効果が不十分でとなる。一方、５０重量
％を越えても効果の向上が期待できないばかりか、重合
性等が不良となりポリエステル樹脂本来の特性が損なわ
れる。
【００４８】本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素
含有ポリエステル樹脂の製造には上記の各反応成分を必
須のものとして用いるが、これら以外の反応成分とし
て、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、２価の脂肪族アルコ
ール等を併せて用いることも可能である。本発明の水に
分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、
公知のポリエステル製造方法により得ることができる。
例えばジカルボン酸とグリコールを用いる直接エステル
化反応或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグ
リコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この
反応生成物を重縮合させる第２段反応により製造するこ
とができる。なお、上記のジカルボン酸成分及びグリコ
ール成分以外の成分は上記第１段反応の当初から第２段
反応終了に至るまでの任意の時期に添加して反応に供す
ることができる。
含有ポリエステル樹脂の製造には上記の各反応成分を必
須のものとして用いるが、これら以外の反応成分とし
て、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、２価の脂肪族アルコ
ール等を併せて用いることも可能である。本発明の水に
分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、
公知のポリエステル製造方法により得ることができる。
例えばジカルボン酸とグリコールを用いる直接エステル
化反応或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグ
リコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この
反応生成物を重縮合させる第２段反応により製造するこ
とができる。なお、上記のジカルボン酸成分及びグリコ
ール成分以外の成分は上記第１段反応の当初から第２段
反応終了に至るまでの任意の時期に添加して反応に供す
ることができる。
【００４９】これらの中で、最も一般的なジカルボン酸
ジエステルとグリコールとのエステル交換反応を第１段
反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応か
らなる製造方法を用いて具体的に説明する。第１段のエ
ステル交換反応においては、本発明の珪素含有水溶性ポ
リエステルの製造に供する全ての反応成分を最初から一
括で仕込んでもよいし、反応性シリコーンオイル、長鎖
グリコール成分或いは多価カルボン酸成分等はエステル
重縮合反応時に添加してもよい。一括仕込みの場合に
は、エステル交換反応は、例えばジカルボン酸ジエステ
ルとグリコール化合物と反応性シリコーンオイルとを反
応容器に加え、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で常圧条
件下で、１５０〜２５０℃まで徐々に昇温加熱してエス
テル交換反応を行なう。
ジエステルとグリコールとのエステル交換反応を第１段
反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応か
らなる製造方法を用いて具体的に説明する。第１段のエ
ステル交換反応においては、本発明の珪素含有水溶性ポ
リエステルの製造に供する全ての反応成分を最初から一
括で仕込んでもよいし、反応性シリコーンオイル、長鎖
グリコール成分或いは多価カルボン酸成分等はエステル
重縮合反応時に添加してもよい。一括仕込みの場合に
は、エステル交換反応は、例えばジカルボン酸ジエステ
ルとグリコール化合物と反応性シリコーンオイルとを反
応容器に加え、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で常圧条
件下で、１５０〜２５０℃まで徐々に昇温加熱してエス
テル交換反応を行なう。
【００５０】第２段の重縮合反応は、例えば５ｍｍＨｇ
以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で行なう
が、長鎖グリコール化合物や反応性シリコーンオイルの
熱分解を考慮すると、特に２３０〜２６０℃の範囲が好
ましい。このようにして、本発明の水に分散もしくは溶
解可能な珪素含有ポリエステル樹脂が得られる。なお、
エステル交換反応及び重縮合反応において、任意の時期
に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金
属化合物等を用いてもよい。
以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で行なう
が、長鎖グリコール化合物や反応性シリコーンオイルの
熱分解を考慮すると、特に２３０〜２６０℃の範囲が好
ましい。このようにして、本発明の水に分散もしくは溶
解可能な珪素含有ポリエステル樹脂が得られる。なお、
エステル交換反応及び重縮合反応において、任意の時期
に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金
属化合物等を用いてもよい。
【００５１】本発明の珪素含有ポリエステル樹脂の製造
においては、反応性シリコーンオイルの種類を選択する
ことで得られる樹脂をブロック共重合体、グラフト共重
合体とすることもできる。例えば反応性シリコーンオイ
ルとして、充分長いポリオルガノシロキサンセグメント
を有しかつ分子鎖の末端に１個のみの官能基を有するも
のを用いた場合、得られる珪素含有ポリエステル樹脂を
ポリエステルセグメント部分とポリオルガノシロキサン
セグメント部分とからなるブロック共重合体とすること
もできる。また、例えば反応性シリコーンオイルとし
て、直鎖の分子鎖の片末端に２個の官能基を有するもの
を用いた場合、得られる珪素含有ポリエステルをポリエ
ステルセグメントを主鎖としポリオルガノシロキサンセ
グメントを側鎖とする櫛形のグラフト共重合体とするこ
とができる。
においては、反応性シリコーンオイルの種類を選択する
ことで得られる樹脂をブロック共重合体、グラフト共重
合体とすることもできる。例えば反応性シリコーンオイ
ルとして、充分長いポリオルガノシロキサンセグメント
を有しかつ分子鎖の末端に１個のみの官能基を有するも
のを用いた場合、得られる珪素含有ポリエステル樹脂を
ポリエステルセグメント部分とポリオルガノシロキサン
セグメント部分とからなるブロック共重合体とすること
もできる。また、例えば反応性シリコーンオイルとし
て、直鎖の分子鎖の片末端に２個の官能基を有するもの
を用いた場合、得られる珪素含有ポリエステルをポリエ
ステルセグメントを主鎖としポリオルガノシロキサンセ
グメントを側鎖とする櫛形のグラフト共重合体とするこ
とができる。
【００５２】本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素
含有ポリエステル樹脂は各種用途に用いることができ
る。その中でも、上述した如く、耐磨耗性、滑り性等に
優れかつ水に分散もしくは溶解可能であるという特徴に
より、皮膜形成用樹脂組成物に好適に用いられる。な
お、皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の本発明の珪素
含有ポリエステル樹脂は、後記の実施例に記載する測定
方法にて、数平均分子量が５０００以上であることが好
ましい。数平均分子量が５０００以上のとき、ポリエス
テル樹脂の強度及び耐摩耗性が特に優れたものとなり、
また、耐ブロック性の向上の点で充分な効果を得られ
る。数平均分子量が５０００未満であれば、ポリエステ
ル樹脂の強度及び耐摩耗性が優れたものとなりにくく、
また、耐ブロック性の向上の点で充分な効果を得られな
くなる恐れがある。
含有ポリエステル樹脂は各種用途に用いることができ
る。その中でも、上述した如く、耐磨耗性、滑り性等に
優れかつ水に分散もしくは溶解可能であるという特徴に
より、皮膜形成用樹脂組成物に好適に用いられる。な
お、皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の本発明の珪素
含有ポリエステル樹脂は、後記の実施例に記載する測定
方法にて、数平均分子量が５０００以上であることが好
ましい。数平均分子量が５０００以上のとき、ポリエス
テル樹脂の強度及び耐摩耗性が特に優れたものとなり、
また、耐ブロック性の向上の点で充分な効果を得られ
る。数平均分子量が５０００未満であれば、ポリエステ
ル樹脂の強度及び耐摩耗性が優れたものとなりにくく、
また、耐ブロック性の向上の点で充分な効果を得られな
くなる恐れがある。
【００５３】また皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の
本発明の珪素含有ポリエステル樹脂は、より優れた強度
のフィルムを得やすくするために且つ分散液もしくは溶
液の長期保存安定性を良好なものとしやくするために、
固有粘度が０．１〜０．７であることが好ましい。固有
粘度が０．１未満であれば、優れた強度のフィルムを得
にくく、固有粘度が０．７を超えると分散液もしくは溶
液の長期保存安定性を良好なものとしにくい。特に固有
粘度が０．２〜０．６の範囲において最適な上記効果が
得られる。
本発明の珪素含有ポリエステル樹脂は、より優れた強度
のフィルムを得やすくするために且つ分散液もしくは溶
液の長期保存安定性を良好なものとしやくするために、
固有粘度が０．１〜０．７であることが好ましい。固有
粘度が０．１未満であれば、優れた強度のフィルムを得
にくく、固有粘度が０．７を超えると分散液もしくは溶
液の長期保存安定性を良好なものとしにくい。特に固有
粘度が０．２〜０．６の範囲において最適な上記効果が
得られる。
【００５４】また皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の
本発明の珪素含有ポリエステル樹脂は、より優れた耐ブ
ロック性を有するフィルムを得やすくするために且つ充
分な水溶性を得やすくするために、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が−２０〜９０℃であることが好ましい。ガラス転
移点が−２０℃未満であれば、より優れた耐ブロック性
を有するフィルムを得にくく、ガラス転移点が９０℃を
超えると、充分な水溶性を得にくい。特に皮膜形成用樹
脂組成物をポリエステルフィルム処理用として用いる場
合には、ガラス転移点が３０〜８０℃の範囲であれば最
適な上記効果を得られる。
本発明の珪素含有ポリエステル樹脂は、より優れた耐ブ
ロック性を有するフィルムを得やすくするために且つ充
分な水溶性を得やすくするために、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が−２０〜９０℃であることが好ましい。ガラス転
移点が−２０℃未満であれば、より優れた耐ブロック性
を有するフィルムを得にくく、ガラス転移点が９０℃を
超えると、充分な水溶性を得にくい。特に皮膜形成用樹
脂組成物をポリエステルフィルム処理用として用いる場
合には、ガラス転移点が３０〜８０℃の範囲であれば最
適な上記効果を得られる。
【００５５】また皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の
本発明の珪素含有ポリエステル樹脂は、フィルムとして
形成した場合に、２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で、
引張破壊強さが１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲におい
て、より優れた平滑性を有する皮膜の形成が可能とな
る。本発明の皮膜形成用樹脂組成物には溶媒として水単
独を用いるのみならず、これに親水性有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコ
ール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル等、シクロヘキサノン等の親水性の有機溶媒を加
えても良い。また、本発明のポリエステル樹脂におい
て、多価カルボン酸成分を水溶性手段として用いる場合
には、例えばアンモニア、アルカノールアミン等の塩基
性化合物で中和することにより水溶化することができ
る。本発明の皮膜形成用樹脂組成物は上記の様な溶剤組
成のものとすることができるため水系による塗布が可能
であり、基材の加工処理を行う際の労働安全性及び環境
保全性に優れている。なお、必要に応じ、例えば浸透
剤、難燃剤、静電気防止剤、顔料、染料、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、分散助剤等の添加剤を加えるこ
ともできる。
本発明の珪素含有ポリエステル樹脂は、フィルムとして
形成した場合に、２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で、
引張破壊強さが１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲におい
て、より優れた平滑性を有する皮膜の形成が可能とな
る。本発明の皮膜形成用樹脂組成物には溶媒として水単
独を用いるのみならず、これに親水性有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコ
ール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル等、シクロヘキサノン等の親水性の有機溶媒を加
えても良い。また、本発明のポリエステル樹脂におい
て、多価カルボン酸成分を水溶性手段として用いる場合
には、例えばアンモニア、アルカノールアミン等の塩基
性化合物で中和することにより水溶化することができ
る。本発明の皮膜形成用樹脂組成物は上記の様な溶剤組
成のものとすることができるため水系による塗布が可能
であり、基材の加工処理を行う際の労働安全性及び環境
保全性に優れている。なお、必要に応じ、例えば浸透
剤、難燃剤、静電気防止剤、顔料、染料、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、分散助剤等の添加剤を加えるこ
ともできる。
【００５６】本発明の珪素含有ポリエステル樹脂を含ん
でなる皮膜形成用樹脂組成物をＰＥＴ等のポリエステル
フィルムの表面処理用として使用する方法について述べ
れば、例えば、ＰＥＴフィルムを製造し、事後的に本発
明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布する方法がある。ま
た、例えばＰＥＴを常法によりフィルム化する過程のい
ずれかの段階で、ポリエステルフィルムの表面に本発明
の皮膜形成用樹脂組成物を塗布するという方法も採りう
る。後者の場合ＰＥＴのフィルム化は、例えば、ＰＥＴ
を乾燥後、溶融押し出しし、未延伸シートとした後、二
軸延伸、次いで熱処理することにより行うことができ、
皮膜形成用樹脂組成物はこのいずれかの工程で、例えば
浸漬法、カーテンコート法、グラビアコート法、ワイヤ
ーバー法、スプレーコート法、リバースコート法または
ダイコート法等によりフィルム表面に塗布することがで
きる。
でなる皮膜形成用樹脂組成物をＰＥＴ等のポリエステル
フィルムの表面処理用として使用する方法について述べ
れば、例えば、ＰＥＴフィルムを製造し、事後的に本発
明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布する方法がある。ま
た、例えばＰＥＴを常法によりフィルム化する過程のい
ずれかの段階で、ポリエステルフィルムの表面に本発明
の皮膜形成用樹脂組成物を塗布するという方法も採りう
る。後者の場合ＰＥＴのフィルム化は、例えば、ＰＥＴ
を乾燥後、溶融押し出しし、未延伸シートとした後、二
軸延伸、次いで熱処理することにより行うことができ、
皮膜形成用樹脂組成物はこのいずれかの工程で、例えば
浸漬法、カーテンコート法、グラビアコート法、ワイヤ
ーバー法、スプレーコート法、リバースコート法または
ダイコート法等によりフィルム表面に塗布することがで
きる。
【００５７】また、繊維製品の処理用としての使用方法
について述べれば、例えば本発明の珪素含有ポリエステ
ル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物を不織布、ウ
エブ等に浸漬法、パディング法等により塗布する方法、
糸条に経糸糊付け方法と同様のサイジング機を用いて塗
布する方法、さらに処理された糸条を製織に供する方法
等がある。
について述べれば、例えば本発明の珪素含有ポリエステ
ル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物を不織布、ウ
エブ等に浸漬法、パディング法等により塗布する方法、
糸条に経糸糊付け方法と同様のサイジング機を用いて塗
布する方法、さらに処理された糸条を製織に供する方法
等がある。
【００５８】さらに、本発明の珪素含有ポリエステル樹
脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物は、上記に例示さ
れる用途のみならず、金属、ガラス、紙、木材等のコー
ティング剤、並びに整髪用セット剤、トリートメント
剤、ネイルラッカー等の化粧料、並びにポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート等のプラスティックフィルムの表
面処理剤等としても使用することができる。
脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物は、上記に例示さ
れる用途のみならず、金属、ガラス、紙、木材等のコー
ティング剤、並びに整髪用セット剤、トリートメント
剤、ネイルラッカー等の化粧料、並びにポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート等のプラスティックフィルムの表
面処理剤等としても使用することができる。
【００５９】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、下記実施例１乃至１
０、比較例１及び２のポリエステル樹脂の物性は以下の
試験方法により測定したものである。 （１）固有粘度の測定方法 o-クロロフェノールを溶媒とし、オストワルド粘度計に
て２０℃の条件下で測定した。 （２）ガラス転移点の測定方法 示差走査熱量計 ＤＳＣ ８２３０（理学電機（株）
製）により、昇温速度１０Ｋ／分 の条件で測定した。 （３）数平均分子量の測定 各試料を固型分について１０ｍｇ／ミリリットルとなる
様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１０
０マイクロリットルにて測定した。 測定条件 ＧＰＣ測定装置：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹ
ＳＴＥＭ １１ カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ
−００５、ＫＦ−００３及びＫＦ−００１（いずれも昭
和電工（株）製）の４本直列 移動層 ：ＴＨＦ 流 量 ：１ｍｌ／分 カラム温度 ：４５℃ 検出器 ：ＲＩ 換 算 ：ポリスチレン （４）赤外線吸収スペクトルの測定 赤外線吸収スペクトルの測定はフィルム法にて行った。 （５）鉛筆硬度の測定 実施例及び比較例の各水溶液を、各々フィルム形成用容
器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィ
ルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾
して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これ
らのフィルムを２５℃で、５５％ＲＨで１０時間状態調
節したものを試料とし、鉛筆ひっかき試験法（ＪＩＳ
Ｋ ５４００）に準拠して測定した。 （６）引張試験 実施例及び比較例の各水溶液を、各々フィルム形成用容
器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィ
ルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾
して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これ
らのフィルムを用いて２００ｍｍ×１５ｍｍの１号型試
験片を作成し、２５℃で、５５％ＲＨで１００時間状態
調節して試験に供した。引張試験は抗張力試験機
（（株）オリエンテック製 ＲＴＣ−１２２５）を用
い、プラスチックフィルム及びシートの引張力試験法
（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して行い引張破壊強
さ、引張破壊伸びを求めた。 （７）耐煮沸試験 耐煮沸試験については、煮沸による加水分解の影響を調
べるため、各実施例及び比較例の水溶液を１５日間煮沸
処理してフィルム作成に供した以外は、上記引張試験の
場合と同様方法により試験片を作成し、引張破壊強さ、
引張破壊伸びを求め、上記引張試験における測定値と比
較しその保持率を求めた。 （８）未反応シリコーンの確認試験 珪素含有水溶性ポリエステル樹脂溶液１００部をｎ−ヘ
キサン１００部にて抽出操作を行い、ｎ−ヘキサン層を
分離の後ｎ−ヘキサンを留去して、その残渣の赤外線吸
収スペクトルを測定し、未反応シリコーンに由来するピ
ークの有無により未反応シリコーンの残存の有無を確認
した。 〔実施例１〕反応器に、ジメチルテレフタル酸１２１．
４部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３
部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２
５．９部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブ
タンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３
２．５部、Ｘ−２２−１６２Ａ（下記一般式（Ｖ）で示
される両末端にカルボキシル基が導入された信越化学工
業（株）社製 官能基当量約１，０００の反応性シリコ
ーンオイル）２５．０部及び触媒としてシュウ酸チタン
カリウム０．１部を加え、１６０℃、常圧、窒素雰囲気
中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時
間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステ
ル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減
圧し２５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で１時間重縮合
反応を行い、固有粘度０．３５、ガラス転移点５０℃、
数平均分子量６８００の珪素含有水溶性ポリエステル樹
脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、２９５７、１７２３、１４５０、１４０７、１
２６５、１１００、１０１９、８７５、７９９、７２９
及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、下記実施例１乃至１
０、比較例１及び２のポリエステル樹脂の物性は以下の
試験方法により測定したものである。 （１）固有粘度の測定方法 o-クロロフェノールを溶媒とし、オストワルド粘度計に
て２０℃の条件下で測定した。 （２）ガラス転移点の測定方法 示差走査熱量計 ＤＳＣ ８２３０（理学電機（株）
製）により、昇温速度１０Ｋ／分 の条件で測定した。 （３）数平均分子量の測定 各試料を固型分について１０ｍｇ／ミリリットルとなる
様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１０
０マイクロリットルにて測定した。 測定条件 ＧＰＣ測定装置：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹ
ＳＴＥＭ １１ カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ
−００５、ＫＦ−００３及びＫＦ−００１（いずれも昭
和電工（株）製）の４本直列 移動層 ：ＴＨＦ 流 量 ：１ｍｌ／分 カラム温度 ：４５℃ 検出器 ：ＲＩ 換 算 ：ポリスチレン （４）赤外線吸収スペクトルの測定 赤外線吸収スペクトルの測定はフィルム法にて行った。 （５）鉛筆硬度の測定 実施例及び比較例の各水溶液を、各々フィルム形成用容
器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィ
ルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾
して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これ
らのフィルムを２５℃で、５５％ＲＨで１０時間状態調
節したものを試料とし、鉛筆ひっかき試験法（ＪＩＳ
Ｋ ５４００）に準拠して測定した。 （６）引張試験 実施例及び比較例の各水溶液を、各々フィルム形成用容
器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィ
ルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾
して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これ
らのフィルムを用いて２００ｍｍ×１５ｍｍの１号型試
験片を作成し、２５℃で、５５％ＲＨで１００時間状態
調節して試験に供した。引張試験は抗張力試験機
（（株）オリエンテック製 ＲＴＣ−１２２５）を用
い、プラスチックフィルム及びシートの引張力試験法
（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して行い引張破壊強
さ、引張破壊伸びを求めた。 （７）耐煮沸試験 耐煮沸試験については、煮沸による加水分解の影響を調
べるため、各実施例及び比較例の水溶液を１５日間煮沸
処理してフィルム作成に供した以外は、上記引張試験の
場合と同様方法により試験片を作成し、引張破壊強さ、
引張破壊伸びを求め、上記引張試験における測定値と比
較しその保持率を求めた。 （８）未反応シリコーンの確認試験 珪素含有水溶性ポリエステル樹脂溶液１００部をｎ−ヘ
キサン１００部にて抽出操作を行い、ｎ−ヘキサン層を
分離の後ｎ−ヘキサンを留去して、その残渣の赤外線吸
収スペクトルを測定し、未反応シリコーンに由来するピ
ークの有無により未反応シリコーンの残存の有無を確認
した。 〔実施例１〕反応器に、ジメチルテレフタル酸１２１．
４部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３
部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２
５．９部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブ
タンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３
２．５部、Ｘ−２２−１６２Ａ（下記一般式（Ｖ）で示
される両末端にカルボキシル基が導入された信越化学工
業（株）社製 官能基当量約１，０００の反応性シリコ
ーンオイル）２５．０部及び触媒としてシュウ酸チタン
カリウム０．１部を加え、１６０℃、常圧、窒素雰囲気
中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時
間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステ
ル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減
圧し２５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で１時間重縮合
反応を行い、固有粘度０．３５、ガラス転移点５０℃、
数平均分子量６８００の珪素含有水溶性ポリエステル樹
脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、２９５７、１７２３、１４５０、１４０７、１
２６５、１１００、１０１９、８７５、７９９、７２９
及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６０】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述の
ような鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行な
い、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた
未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコ
ーンの残存は無かった。 一般式（Ｖ）
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述の
ような鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行な
い、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた
未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコ
ーンの残存は無かった。 一般式（Ｖ）
【００６１】
【化１３】
【００６２】〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ5
及びＸ6 は同一でも異なってもよく下記一般式(VI)で表
される基である。〕 一般式（VI）
及びＸ6 は同一でも異なってもよく下記一般式(VI)で表
される基である。〕 一般式（VI）
【００６３】
【化１４】
【００６４】〔式中Ｒ9 乃至Ｒ12は水素原子もしくはア
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは０〜３０の整数である。〕 〔実施例２〕Ｘ−２２−１６２Ａの配合量を５０部とし
た以外は実施例１と同様にして、固有粘度０．３５、ガ
ラス転移点４８℃、数平均分子量６９００の珪素含有水
溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、２６０１、１７２１、１４
５２、１４０５、１２６５、１１００、１０２０、８７
７、８００、７３０及び６２６ｃｍ-1に吸収が確認され
た。
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは０〜３０の整数である。〕 〔実施例２〕Ｘ−２２−１６２Ａの配合量を５０部とし
た以外は実施例１と同様にして、固有粘度０．３５、ガ
ラス転移点４８℃、数平均分子量６９００の珪素含有水
溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、２６０１、１７２１、１４
５２、１４０５、１２６５、１１００、１０２０、８７
７、８００、７３０及び６２６ｃｍ-1に吸収が確認され
た。
【００６５】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部、水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃
で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル
樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度
の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を
表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコー
ンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無
かった。 〔実施例３〕ジメチルテレフタル酸１４５．７部とし、
かつセバシン酸を除外したこと以外は、実施例１と同様
にして、固有粘度０．３７、ガラス転移点５６℃、数平
均分子量６５００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を
得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２９５８、１７２１、１４４９、１４０６、１３７
６、１２６６、１１０２、１０１３、８７４、７２９及
び６２４ｃｍ-1に吸収が確認された。
部、水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃
で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル
樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度
の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を
表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコー
ンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無
かった。 〔実施例３〕ジメチルテレフタル酸１４５．７部とし、
かつセバシン酸を除外したこと以外は、実施例１と同様
にして、固有粘度０．３７、ガラス転移点５６℃、数平
均分子量６５００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を
得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２９５８、１７２１、１４４９、１４０６、１３７
６、１２６６、１１０２、１０１３、８７４、７２９及
び６２４ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６６】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 〔実施例４〕ジメチルテレフタル酸９７．２部、セバシ
ン酸５２．６部を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、固有粘度０．３６、ガラス転移点４２℃、数平均分
子量６８００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得
た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２９５５、１７２３、１４４９、１４０６、１３７
０、１２６３、１０９９、１０１４、８７２、７２４及
び６３０ｃｍ-1に吸収が確認された。
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 〔実施例４〕ジメチルテレフタル酸９７．２部、セバシ
ン酸５２．６部を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、固有粘度０．３６、ガラス転移点４２℃、数平均分
子量６８００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得
た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２９５５、１７２３、１４４９、１４０６、１３７
０、１２６３、１０９９、１０１４、８７２、７２４及
び６３０ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６７】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 〔実施例５〕反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４
部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３部、
５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２５．
９部及び、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブ
タンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３
２．５部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１
部を加え１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しな
がら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度
を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了
させた後、Ｘ−２２−１６７ＤＸ（下記一般式（IX）で
示される片末端にＯＨ基が２個導入された信越化学工業
（株）社製の反応性シリコーンオイル）３２．５部を添
加し、２５０℃で徐々に減圧し、２５０℃、０．５ｍｍ
Ｈｇの条件下で１時間重縮合反応を行い、固有粘度０．
３３、ガラス転移点４８℃、数平均分子量６４００の珪
素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、２９５８、１７２
４、１６０９、１５０５、１４５３、１４０６、１３７
４、１２６６、１１０３、１０２０、８７５、８０２、
７２９及び６２８ｃｍ-1に吸収が確認された。
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 〔実施例５〕反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４
部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３部、
５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２５．
９部及び、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブ
タンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３
２．５部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１
部を加え１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しな
がら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度
を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了
させた後、Ｘ−２２−１６７ＤＸ（下記一般式（IX）で
示される片末端にＯＨ基が２個導入された信越化学工業
（株）社製の反応性シリコーンオイル）３２．５部を添
加し、２５０℃で徐々に減圧し、２５０℃、０．５ｍｍ
Ｈｇの条件下で１時間重縮合反応を行い、固有粘度０．
３３、ガラス転移点４８℃、数平均分子量６４００の珪
素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、２９５８、１７２
４、１６０９、１５０５、１４５３、１４０６、１３７
４、１２６６、１１０３、１０２０、８７５、８０２、
７２９及び６２８ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６８】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 一般式(VII)
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 一般式(VII)
【００６９】
【化１５】
【００７０】〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ7
は下記一般式（VIII) で表される基である。〕 一般式（VIII）
は下記一般式（VIII) で表される基である。〕 一般式（VIII）
【００７１】
【化１６】
【００７２】〔式中Ｒ13乃至Ｒ16は水素原子もしくはア
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは１〜３０の整数でありＹ3 は下記一般式(IX)表され
る基である。〕 一般式（IX)
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは１〜３０の整数でありＹ3 は下記一般式(IX)表され
る基である。〕 一般式（IX)
【００７３】
【化１７】
【００７４】（式中、Ａ3 及びＡ4 は同一でも異なって
も良く、−で示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 の
アルキレン基である。）。 〔実施例６〕反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４
部、イソフタル酸２０８．０部、セバシン酸２５．３
部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２
５．９部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブ
タンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３
２．５部、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（下記一般式(X) で示
される両末端にＯＨ基が導入された信越化学工業（株）
社製 官能基当量約１２０の反応性シリコーンオイル）
２５．０部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．
１部を加え１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合し
ながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温
度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終
了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し、２５０
℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で１時間重縮合反応を行
い、固有粘度０．３５、カラス転移点４８℃、数平均分
子量７０００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得
た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２９６０、１７２７、１５０１、１４５５、１４０
４、１３８０、１２６９、１１１０、１０１０、８７
０、７３１及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
も良く、−で示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 の
アルキレン基である。）。 〔実施例６〕反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４
部、イソフタル酸２０８．０部、セバシン酸２５．３
部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２
５．９部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブ
タンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３
２．５部、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（下記一般式(X) で示
される両末端にＯＨ基が導入された信越化学工業（株）
社製 官能基当量約１２０の反応性シリコーンオイル）
２５．０部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．
１部を加え１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合し
ながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温
度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終
了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し、２５０
℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で１時間重縮合反応を行
い、固有粘度０．３５、カラス転移点４８℃、数平均分
子量７０００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得
た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２９６０、１７２７、１５０１、１４５５、１４０
４、１３８０、１２６９、１１１０、１０１０、８７
０、７３１及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００７５】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 一般式(X)
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 一般式(X)
【００７６】
【化１８】
【００７７】〔式中ｎは、自然数であり、Ｘ8 及びＸ9
は同一でも異なってもよくそれぞれ下記一般式(XI)で表
される基である。〕 一般式(XI)
は同一でも異なってもよくそれぞれ下記一般式(XI)で表
される基である。〕 一般式(XI)
【００７８】
【化１９】
【００７９】〔式中Ｒ17乃至Ｒ20は水素原子もしくはア
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは１〜３０の整数である。〕 〔実施例７〕反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４
部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３、５
−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２５．９
部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジ
オール２８．２部、ネオペンチルグリコール３２．５
部、Ｘ−２２−１６２Ａ ２５．０部及び触媒としてシ
ュウ酸チタンカリウム０．１部を加え１６０℃、常圧、
窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。
次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇
温しエステル交換反応を終了させた後、無水トリメリッ
ト酸１２．０部を添加し、２５０℃で徐々に減圧し、２
５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で３０分重縮合反応を
行い、固有粘度０．３６、ガラス転移点 ４５℃、数平
均分子量６９００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を
得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２９５６、１７２５、１４５２、１４０６、１３７
３、１２６７、１１０４、１００９、８７４、７２９及
び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
ルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、
ｑは１〜３０の整数である。〕 〔実施例７〕反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４
部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３、５
−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２５．９
部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジ
オール２８．２部、ネオペンチルグリコール３２．５
部、Ｘ−２２−１６２Ａ ２５．０部及び触媒としてシ
ュウ酸チタンカリウム０．１部を加え１６０℃、常圧、
窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。
次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇
温しエステル交換反応を終了させた後、無水トリメリッ
ト酸１２．０部を添加し、２５０℃で徐々に減圧し、２
５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で３０分重縮合反応を
行い、固有粘度０．３６、ガラス転移点 ４５℃、数平
均分子量６９００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を
得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２９５６、１７２５、１４５２、１４０６、１３７
３、１２６７、１１０４、１００９、８７４、７２９及
び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００８０】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 〔実施例８〕反応器にジメチルテレフタル酸１３３．５
部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３部、
エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジオー
ル２８．２部、ネオペンチルグリコール２２．５部、Ｘ
−２２−１６２Ａ ２５．０部及び触媒としてシュウ酸
チタンカリウム０．１部を加え１６０℃、常圧、窒素雰
囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、
４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエ
ステル交換反応を終了させた後、無水トリメリット酸１
６．８部を添加し、２２０℃で徐々に減圧し、２２０
℃、２．０ｍｍＨｇの条件下で３０分重縮合反応を行
い、酸価３１．０、固有粘度０．３２、ガラス転移点４
７℃、数平均分子量７１００の珪素含有水溶性ポリエス
テル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、２９５５、１７２５、１４５２、１４０
２、１３７５、１２６８、１１００、１０１１、８７
０、７３１及び６２８ｃｍ-1に吸収が確認された。
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 〔実施例８〕反応器にジメチルテレフタル酸１３３．５
部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３部、
エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジオー
ル２８．２部、ネオペンチルグリコール２２．５部、Ｘ
−２２−１６２Ａ ２５．０部及び触媒としてシュウ酸
チタンカリウム０．１部を加え１６０℃、常圧、窒素雰
囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、
４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエ
ステル交換反応を終了させた後、無水トリメリット酸１
６．８部を添加し、２２０℃で徐々に減圧し、２２０
℃、２．０ｍｍＨｇの条件下で３０分重縮合反応を行
い、酸価３１．０、固有粘度０．３２、ガラス転移点４
７℃、数平均分子量７１００の珪素含有水溶性ポリエス
テル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、２９５５、１７２５、１４５２、１４０
２、１３７５、１２６８、１１００、１０１１、８７
０、７３１及び６２８ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００８１】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部、２５％アンモニア水１．０部及び水７４部を溶解槽
に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解さ
せ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を
得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び
耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、
この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験において
は、未反応シリコーンの残存は無かった。 〔実施例９〕反応性シリコーンオイルをＸ−２２−１６
０ＡＳ ２５．０部に置き換えた以外は、実施例８と同
様にして、酸価２９．０、固有粘度０．３１、ガラス転
移点４５℃、数平均分子量７０００の珪素含有水溶性ポ
リエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、２９５６、１７２１、１４５８、
１４０４、１３７０、１１０９、１００８、８６９、７
３０及び６３０ｃｍ-1に吸収が確認された。
部、２５％アンモニア水１．０部及び水７４部を溶解槽
に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解さ
せ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を
得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び
耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、
この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験において
は、未反応シリコーンの残存は無かった。 〔実施例９〕反応性シリコーンオイルをＸ−２２−１６
０ＡＳ ２５．０部に置き換えた以外は、実施例８と同
様にして、酸価２９．０、固有粘度０．３１、ガラス転
移点４５℃、数平均分子量７０００の珪素含有水溶性ポ
リエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、２９５６、１７２１、１４５８、
１４０４、１３７０、１１０９、１００８、８６９、７
３０及び６３０ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００８２】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部、２５％アンモニア水１．１部及び水７３．９部を溶
解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶
解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶
液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験
及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。ま
た、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験にお
いては、未反応シリコーンの残存は無かった。 〔実施例１０〕実施例５において反応性シリコーンオイ
ルを下記一般式(XII) で表される数平均分子量１６００
の反応性シリコーンオイル ５２．０部に置き換えた以
外は、実施例５と同様にして、酸価２９．０、固有粘度
０．３３、ガラス転移点４７℃、数平均分子量６５００
の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５８、１
７２２、１４５６、１４００、１３７７、１０９９、１
００８、８６９、７２８及び６３１ｃｍ-1に吸収が確認
された。
部、２５％アンモニア水１．１部及び水７３．９部を溶
解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶
解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶
液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験
及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。ま
た、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験にお
いては、未反応シリコーンの残存は無かった。 〔実施例１０〕実施例５において反応性シリコーンオイ
ルを下記一般式(XII) で表される数平均分子量１６００
の反応性シリコーンオイル ５２．０部に置き換えた以
外は、実施例５と同様にして、酸価２９．０、固有粘度
０．３３、ガラス転移点４７℃、数平均分子量６５００
の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５８、１
７２２、１４５６、１４００、１３７７、１０９９、１
００８、８６９、７２８及び６３１ｃｍ-1に吸収が確認
された。
【００８３】この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 一般式(XII)
部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５
℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステ
ル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬
度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果
を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコ
ーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は
無かった。 一般式(XII)
【００８４】
【化２０】
【００８５】〔式中ｎは１〜５０の整数であり、Ｘ10及
びＸ11は共にＯ−Ｃ4 Ｈ8 ＯＨである。〕 〔比較例１〕反応性シリコーンオイルを除外したこと以
外は、実施例５と同様にして、固有粘度０．３２、ガラ
ス転移点４８℃、数平均分子量６９００の水溶性ポリエ
ステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを
測定したところ２９５７、１７１９、１５０３、１４５
０、１４０８、１３４０、１２６５、１１００、１０１
８、８７１、７２１及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認され
た。
びＸ11は共にＯ−Ｃ4 Ｈ8 ＯＨである。〕 〔比較例１〕反応性シリコーンオイルを除外したこと以
外は、実施例５と同様にして、固有粘度０．３２、ガラ
ス転移点４８℃、数平均分子量６９００の水溶性ポリエ
ステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを
測定したところ２９５７、１７１９、１５０３、１４５
０、１４０８、１３４０、１２６５、１１００、１０１
８、８７１、７２１及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認され
た。
【００８６】この水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水
７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時
間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水
溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試
験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。 〔比較例２〕比較例１で得られた水溶性ポリエステル樹
脂水溶液９２部、ペインダッド５１（ダウ・コーニング
社製 水溶性シリコーンオイル）２、５部及び水 ５．
５部を添加して不揮発成分 ２５％の水溶液を得た。こ
の水溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸
試験を行ない、その結果を表１に示した。 〔皮膜形成用組成物の調製〕実施例１乃至７、実施例１
０及び、比較例１及び２で得られた各水溶液７５部にプ
ラスコートＲＹ−２（互応化学工業（株）製 浸透剤）
０．１部及び水２４．９部を撹拌溶解し、各実施例１乃
至７、実施例１０及び比較例１、２のそれぞれに対応し
た皮膜形成用樹脂組成物として実施例１１乃至１７、実
施例２０及び比較例３、４を得た。尚、実施例８、９に
ついては水２４．９部に代え、ｔ−ブチルセロソルブ１
０部及び水１４．９部を用いた他は上記と同様にして皮
膜形成用樹脂組成物の実施例１８、１９を得た。 〔皮膜形成用組成物を用いてのＰＥＴの表面処理工程〕
未処理ＰＥＴフィルム（フィルム厚 ５０μｍ）を２０
ｃｍ×２５ｃｍのサイズに裁断したものに、上記の実施
例１１乃至２０及び比較例３、４の各皮膜形成用組成物
２を、乾燥後の皮膜の厚みが５μｍとなるようにバーコ
ーターを用いて塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、
６０℃で２時間エージングし、更に２５℃、５５％ＲＨ
で１０時間状態調節して各組成物により、図１に示すよ
うな表面処理されたＰＥＴフィルム１（実施例２１乃至
３０及び比較例５、６）を評価試料として得た。 〔表面処理されたＰＥＴフィルムの性質の評価〕 （１） 滑り性 ステンレス板（ステンレス鋼板）上に上記工程により得
られた実施例２１乃至３０及び比較例５、６の表面処理
済みＰＥＴフィルムを、その皮膜形成用組成物２側をス
テンレス板の上面に当接させて置き、その上に１．０Ｋ
ｇの荷重をかけ摩擦角度測定機（「摩擦角度測定機Ａ
Ｎ」（商品名） （株）東洋精機製）を用いて、各表面
処理済みＰＥＴフィルムの滑り始め角度（θ）を測定
し、静摩擦係数（ｔａｎθ）を求めた。結果を表２に示
す。 〔皮膜形成用組成物を用いての織物の樹脂加工〕ポリエ
ステルタフタ（経糸、緯糸とも７５デニール／２４フィ
ラメントのポリエステルフィラメント糸、経糸密度１０
５本／インチ、緯糸密度９５本／インチ）を上記で得ら
れた実施例１１乃至２０及び比較例３、４の各皮膜形成
用組成物に浸漬してマングルで絞り、１１０℃で５分間
乾燥した後、１７０℃で２分熱処理し、更に２５℃、５
５％ＲＨで１０時間状態調節して、樹脂付着量が１０ｇ
／ｍ2 の樹脂加工済み織物（実施例３１乃至４０及び比
較例７、８）を評価試料として得た。 〔樹脂加工された織物の性質の評価〕 （１） 滑り性 ガラス板上に、上記工程により得られた実施例３１乃至
４０及び比較例７、８の樹脂加工済み織物を置き、その
上に１．０Ｋｇの荷重をかけ摩擦角度測定機（「摩擦角
度測定機 ＡＮ」（商品名） （株）東洋精機製）を用
いて、各樹脂加工済み織物の滑り始め角度（θ）を測定
し、静摩擦係数（ｔａｎθ）を求めた。結果を表３に示
す。 （２） 耐摩耗性 ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠し、染色堅牢度用摩擦試験機
（（株）東洋精機製により、摩擦子（５００ｇｆ）の先
端に乾燥状態の摩擦用白綿布（カナキン３号）をかぶ
せ、試験台上に固定された上記各樹脂加工済み織物上を
１０ｃｍの間を３０回／分の速度で１０００回及び５０
００往復した後の、樹脂加工済み織物の表面状態の変化
を肉眼にて観察した。結果を摩擦強さとして表３に示
す。
７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時
間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水
溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試
験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。 〔比較例２〕比較例１で得られた水溶性ポリエステル樹
脂水溶液９２部、ペインダッド５１（ダウ・コーニング
社製 水溶性シリコーンオイル）２、５部及び水 ５．
５部を添加して不揮発成分 ２５％の水溶液を得た。こ
の水溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸
試験を行ない、その結果を表１に示した。 〔皮膜形成用組成物の調製〕実施例１乃至７、実施例１
０及び、比較例１及び２で得られた各水溶液７５部にプ
ラスコートＲＹ−２（互応化学工業（株）製 浸透剤）
０．１部及び水２４．９部を撹拌溶解し、各実施例１乃
至７、実施例１０及び比較例１、２のそれぞれに対応し
た皮膜形成用樹脂組成物として実施例１１乃至１７、実
施例２０及び比較例３、４を得た。尚、実施例８、９に
ついては水２４．９部に代え、ｔ−ブチルセロソルブ１
０部及び水１４．９部を用いた他は上記と同様にして皮
膜形成用樹脂組成物の実施例１８、１９を得た。 〔皮膜形成用組成物を用いてのＰＥＴの表面処理工程〕
未処理ＰＥＴフィルム（フィルム厚 ５０μｍ）を２０
ｃｍ×２５ｃｍのサイズに裁断したものに、上記の実施
例１１乃至２０及び比較例３、４の各皮膜形成用組成物
２を、乾燥後の皮膜の厚みが５μｍとなるようにバーコ
ーターを用いて塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、
６０℃で２時間エージングし、更に２５℃、５５％ＲＨ
で１０時間状態調節して各組成物により、図１に示すよ
うな表面処理されたＰＥＴフィルム１（実施例２１乃至
３０及び比較例５、６）を評価試料として得た。 〔表面処理されたＰＥＴフィルムの性質の評価〕 （１） 滑り性 ステンレス板（ステンレス鋼板）上に上記工程により得
られた実施例２１乃至３０及び比較例５、６の表面処理
済みＰＥＴフィルムを、その皮膜形成用組成物２側をス
テンレス板の上面に当接させて置き、その上に１．０Ｋ
ｇの荷重をかけ摩擦角度測定機（「摩擦角度測定機Ａ
Ｎ」（商品名） （株）東洋精機製）を用いて、各表面
処理済みＰＥＴフィルムの滑り始め角度（θ）を測定
し、静摩擦係数（ｔａｎθ）を求めた。結果を表２に示
す。 〔皮膜形成用組成物を用いての織物の樹脂加工〕ポリエ
ステルタフタ（経糸、緯糸とも７５デニール／２４フィ
ラメントのポリエステルフィラメント糸、経糸密度１０
５本／インチ、緯糸密度９５本／インチ）を上記で得ら
れた実施例１１乃至２０及び比較例３、４の各皮膜形成
用組成物に浸漬してマングルで絞り、１１０℃で５分間
乾燥した後、１７０℃で２分熱処理し、更に２５℃、５
５％ＲＨで１０時間状態調節して、樹脂付着量が１０ｇ
／ｍ2 の樹脂加工済み織物（実施例３１乃至４０及び比
較例７、８）を評価試料として得た。 〔樹脂加工された織物の性質の評価〕 （１） 滑り性 ガラス板上に、上記工程により得られた実施例３１乃至
４０及び比較例７、８の樹脂加工済み織物を置き、その
上に１．０Ｋｇの荷重をかけ摩擦角度測定機（「摩擦角
度測定機 ＡＮ」（商品名） （株）東洋精機製）を用
いて、各樹脂加工済み織物の滑り始め角度（θ）を測定
し、静摩擦係数（ｔａｎθ）を求めた。結果を表３に示
す。 （２） 耐摩耗性 ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠し、染色堅牢度用摩擦試験機
（（株）東洋精機製により、摩擦子（５００ｇｆ）の先
端に乾燥状態の摩擦用白綿布（カナキン３号）をかぶ
せ、試験台上に固定された上記各樹脂加工済み織物上を
１０ｃｍの間を３０回／分の速度で１０００回及び５０
００往復した後の、樹脂加工済み織物の表面状態の変化
を肉眼にて観察した。結果を摩擦強さとして表３に示
す。
【００８７】評価等級 １ ： 表面の毛羽立ちが極めて著しかった。 ２ ： 表面の毛羽立ちが著しかった。 ３ ： 表面に明瞭な毛羽たちが確認された。 ４ ： 表面にわずかな変化が見られた。
【００８８】 ５ ： 表面の変化がほとんど認められなかった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】表２から判るように、実施例１１乃至２０
の皮膜形成用樹脂組成物で表面処理されたＰＥＴフィル
ムである実施例２１乃至３０の方が、比較例３、４の皮
膜形成用樹脂組成物で表面処理されたＰＥＴフィルムで
ある比較例５、６よりもすべり性を高くすることができ
る。また表３から判るように、実施例１１乃至２０の皮
膜形成用樹脂組成物で表面処理された織物である実施例
３１乃至４０の方が、比較例３、４の皮膜形成用樹脂組
成物で表面処理された織物である比較例７、８よりもす
べり性を高くすることができると共に耐磨耗性も高くす
ることができる。
の皮膜形成用樹脂組成物で表面処理されたＰＥＴフィル
ムである実施例２１乃至３０の方が、比較例３、４の皮
膜形成用樹脂組成物で表面処理されたＰＥＴフィルムで
ある比較例５、６よりもすべり性を高くすることができ
る。また表３から判るように、実施例１１乃至２０の皮
膜形成用樹脂組成物で表面処理された織物である実施例
３１乃至４０の方が、比較例３、４の皮膜形成用樹脂組
成物で表面処理された織物である比較例７、８よりもす
べり性を高くすることができると共に耐磨耗性も高くす
ることができる。
【００９３】
【発明の効果】本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪
素含有ポリエステル樹脂は以上に特定されるので、シリ
コーンの特徴である耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性
等に優れ、かつポリエステル樹脂が本来の有する優れた
強度を保持するとともに、水に分散もしくは溶解可能で
あるという性質を有する。このことから、特にこれを用
いてＰＥＴフィルム等の基材を加工する場合、水性系に
より加工処理を行うことが可能となり、労働安全性、環
境保全性及び基材の加工の容易性等の観点から優れてい
る。
素含有ポリエステル樹脂は以上に特定されるので、シリ
コーンの特徴である耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性
等に優れ、かつポリエステル樹脂が本来の有する優れた
強度を保持するとともに、水に分散もしくは溶解可能で
あるという性質を有する。このことから、特にこれを用
いてＰＥＴフィルム等の基材を加工する場合、水性系に
より加工処理を行うことが可能となり、労働安全性、環
境保全性及び基材の加工の容易性等の観点から優れてい
る。
【００９４】これらの特徴により、本発明の水に分散も
しくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を含んでな
る皮膜形成用樹脂組成物は、ＰＥＴフィルムの表面処
理、繊維製品の樹脂加工に特に好適に用いることができ
るものである。また本発明の水に分散もしくは溶解可能
な珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹
脂組成物が塗布されたりして表面処理されたＰＥＴフィ
ルムや繊維製品は、シリコーンの特徴である耐磨耗性、
滑り性及び耐ブロック性等に優れる皮膜形成用樹脂組成
物の層を表面に有することになり、耐磨耗性、滑り性及
び耐ブロック性等が向上するものでものである。
しくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を含んでな
る皮膜形成用樹脂組成物は、ＰＥＴフィルムの表面処
理、繊維製品の樹脂加工に特に好適に用いることができ
るものである。また本発明の水に分散もしくは溶解可能
な珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹
脂組成物が塗布されたりして表面処理されたＰＥＴフィ
ルムや繊維製品は、シリコーンの特徴である耐磨耗性、
滑り性及び耐ブロック性等に優れる皮膜形成用樹脂組成
物の層を表面に有することになり、耐磨耗性、滑り性及
び耐ブロック性等が向上するものでものである。
【図１】実施例２１乃至３０及び比較例５、６のポリエ
ステルフィルムを示す断面図である。
ステルフィルムを示す断面図である。
１ ポリエステルフィルム ２ 皮膜形成用樹脂組成物
Claims (11)
- 【請求項１】 ジカルボン酸成分と、グリコール成分
と、前記ジカルボン酸成分と水溶性付与性成分の合計中
で１〜６０モル％の水溶性付与性成分と、全反応成分中
で１〜５０重量％の上記各成分と縮合または重縮合可能
な反応性シリコーンオイルとを重縮合反応させて成るこ
とを特徴とする水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポ
リエステル樹脂。 - 【請求項２】 反応性シリコーンオイルが官能基を１個
又は２個のみ有し、当該官能基がカルボキシル基及び水
酸基の群から選ばれた少なくとも１種のものである請求
項１に記載の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリ
エステル樹脂。 - 【請求項３】 反応性シリコーンオイルが一般式(I) で
表されるものである請求項１に記載の水に分散もしくは
溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂。 一般式(I) 【化１】 〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ1 及びＸ2 は同
一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル基及びＣ
6 〜Ｃ14のアリール基もしくはアラルキル基から成る群
より選択される基であり、Ｘ3 及びＸ4 は同一でも異な
ってもよくそれぞれ下記（ａ）及び（ｂ）の群から選択
される基である（但しＸ3 及びＸ4 は共に（ａ）である
か共に（ｂ）であるかである。Ｘ3 及びＸ4 で表される
基の末端はＸ3 及びＸ4 合わせて１個もしくは２個の官
能基を有しており、２個の官能基を有する場合には、２
個は同一の官能基である。）〕 （ａ）は下記一般式 (II) 【化２】 〔式中Ｒ1 乃至Ｒ4 は水素原子もしくはアルキル基、ｍ
は１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは０〜３０
の整数であり、ｐ＞０かつｑ＝０のときＹ1 は水素原子
であり、それ以外のときＹ1 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｈ又は下記一般式(IV)で表される基である。〕で表され
る基である。（ｂ）は下記一般式(III) 【化３】 〔式中Ｒ5 乃至Ｒ6 は水素原子もしくはアルキル基、ｒ
は１〜１０の整数、ｔは〜５０の整数である。また、Ｙ
2 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表
される基である。〕で表される基である。 一般式(IV) 【化４】 （式中、Ａ1 及びＡ2 は同一でも異なっても良く、−で
示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基
である。）。 - 【請求項４】 水溶性付与性成分が金属スルホネート基
を有するジカルボン酸成分である請求項１から３のいず
れか１項に記載の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有
ポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 水溶性付与性成分が金属スルホネート基
を有するジカルボン酸成分及び無水トリメリット酸であ
る請求項１から３のいずれか１項に記載の水に分散もし
くは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂。 - 【請求項６】 金属スルホネート基を有するジカルボン
酸成分が５−ソジウムスルホイソフタル酸である請求項
４から５のいずれか１項に記載の水に分散もしくは溶解
可能な珪素含有ポリエステル樹脂。 - 【請求項７】 水溶性付与性成分が無水トリメリット酸
である請求項１から３のいずれか１項に記載の水に分散
もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれか１項に記載の
水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂
を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項９】 ポリエステルフィルム表面加工用である
請求項８に記載の皮膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項１０】 繊維加工用である請求項８に記載の皮
膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項１１】 請求項８又は９に記載の皮膜形成用樹
脂組成物で表面処理されることを特徴とするポリエステ
ルフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15863596A JP3638178B2 (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を用いた皮膜形成用樹脂組成物並びにポリエステルフィルム |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15863596A JP3638178B2 (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を用いた皮膜形成用樹脂組成物並びにポリエステルフィルム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101537A true JPH101537A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3638178B2 JP3638178B2 (ja) | 2005-04-13 |
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| JP15863596A Expired - Fee Related JP3638178B2 (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を用いた皮膜形成用樹脂組成物並びにポリエステルフィルム |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3638178B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001219464A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-14 | Toray Ind Inc | 容器用ポリエステルフィルム |
| JP2002060492A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| US6576734B1 (en) | 1999-12-16 | 2003-06-10 | Chisso Corporation | Modified polyorganosiloxane and method for producing it |
| JP2004507598A (ja) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | バイヤースドルフ・アクチエンゲゼルシヤフト | ケイ素変性スルホン化櫛形重合体およびこのケイ素変性スルホン化櫛形重合体を基にした調合物、特に髪手入れ用調合物 |
| US7687593B2 (en) | 2005-09-28 | 2010-03-30 | Chisso Corporation | Fluorinated polymer and polymer composition |
| JP2010180421A (ja) * | 2010-05-28 | 2010-08-19 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| JP2015074656A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 爪艶出し組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220010171A1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-01-13 | 3M Innovative Properties Company | Release Coating Compositions and Articles Therefrom |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681372A (en) * | 1979-12-05 | 1981-07-03 | Toyobo Co Ltd | Modified polyester resin paint |
| JPS63284220A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-21 | Teijin Ltd | 改質ポリエステルの製造法 |
-
1996
- 1996-06-19 JP JP15863596A patent/JP3638178B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| JPS63284220A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-21 | Teijin Ltd | 改質ポリエステルの製造法 |
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| US6576734B1 (en) | 1999-12-16 | 2003-06-10 | Chisso Corporation | Modified polyorganosiloxane and method for producing it |
| JP2002060492A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
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