DK156137B - Fremgangsmaade til fremstilling af vandoploeselige, sulfonerede polyestre - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af vandoploeselige, sulfonerede polyestre Download PDF

Info

Publication number
DK156137B
DK156137B DK387273A DK387273A DK156137B DK 156137 B DK156137 B DK 156137B DK 387273 A DK387273 A DK 387273A DK 387273 A DK387273 A DK 387273A DK 156137 B DK156137 B DK 156137B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
water
diethylene glycol
temperature
solution
isophthalic acid
Prior art date
Application number
DK387273A
Other languages
English (en)
Other versions
DK156137C (da
Inventor
Jacques Fritz
Paul Roux
Jean Neel
Original Assignee
Rhone Progil
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Progil filed Critical Rhone Progil
Publication of DK156137B publication Critical patent/DK156137B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK156137C publication Critical patent/DK156137C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D06M15/5075—Polyesters containing sulfonic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

DK 156137 B
Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til fremstilling af hidtil ukendte, vandoplpselige polyestre, som fremstilles ved sulfonering af umættede polyestres dobbeltbindinger.
5 Opfindelsen angâr endvidere en anvendelse af disse polyestre som vandoplpselige slettemidler til tekstilgarner.
Det er ved vævning n0dvendigt at anvende slettemidler, da det er umuligt at væve med en trâd med svag snoning, idet en sâdan trâd har 10 en utilstrækkelig modstandsdygtighed mod slid under vævningen, og disse slettemidler skal kunne fjernes med vand inden farvningen. Man forspger nu at væve med en trâd, der kun har den snoning, som gives af spindemaskinen, dvs. 10 til 15 vindinger pr. meter. De vandopld-selige produkter ifplge opfindelsen har i denne forbindelse vist sig 15 meget fordelagtige.
Fra JP patentskrift nr. 10167/68 kendes en fremgangsmâde til frem-stilling af letfarvelige polyestergarner ved ganske let sulfonering af garnet med svovlsyrling i en vandopldselig ether som opl0snings-20 middel.
Fra DE offentliggprelsesskrift nr. 1.816.163 kendes der vandoplese-lige slettemidler pâ polyesterbasis, som indeholder sulfonerede aromatiske rester.
25
Endelig kendes der fra US patentskrift nr. 2.028.091 estersulfone-rede carbonsyrer, der pâ grund af deres overfladeaktive egenskaber egner sig til emulgeringsmidler og detergenter.
30 Det er kendt, at man kan fremstille en lang række umættede polyestre med et meget bredt anvendelsesomrâde ved polykondensation af en polyol med en umættet dicarboxylsyre, eventuelt i nærværelse af en mættet dicarboxylsyre. Sk0nt de fremkomne harpikser er i besiddelse af egenskaber, der er gunstige til mange formâl, har de imidlertid 35 den mangel, at de er uopldselige i vand, hvilket begrænser deres anvendelse pâ omrâder, hvor denne egenskab er af fundamental betyd-ning.
Formâlet med opfindelsen er at afhjælpe ovennævnte mangler og at
DK 156137 B
2 tilvejebringe nye hidtil ukendte polyestre, hvis anvendelse er særdeles fordelagtig ti1 de forskellige anvendelsesmuligheder.
Den foreliggende opfindelse angâr sâledes tre fremgangsmâder til 5 fremstilling af hidtil ukendte, vandoplpselige, sulfonerede polyestre, som bestàr af rester af aromatiske dicarboxylsyrer, sulfonerede aliphatiske dicarboxylsyrer og mættede glycoler. Disse fremgangsmâder er ejendommelige ved, at enten polykondenseres 10 A) 1) dimethylterephthalat, dimethylisophthalsyre eller isophthalsyre, 2} dimethylmaleat, maleinsyreanhydrid eller itaconsyre, 15 3} di- og/eller triethylenglycol, hvorhos molforholdet mellem 1) og 2) er pâ fra 90:10 til 70:30, og det opnâede produkt sulfoneres med natriumbisulfit eller natrium-metabisulfit, eller ogsâ polykondenseres 20 B) 1) isophthalsyre, 2) natriumsaltet af dimethylsulfosuccinat, 25 3) diethylenglycol, hvorhos molforholdet mellem 1) og 2) er pâ fra 95:5 til 50:50, eller ogsâ polykondenseres 30 C) 1) isophthalsyre, 2) en oplosning, der er opnâet ved sulfonering af et mol bis-(diethylenglycol)maleat i vand med 0,4 mol natriummeta-bisulfit og efterfplgende fortynding med vand, 35 3) diethylenglycol, hvorhos der til et mol isophthal syre anvendes 736 g af en 50% oplpsning eller 117 g af en 80% oplpsning.
3
DK .156-137 B
At denne sulfonering udelukkende sker ved de umættede bindinger, nâr sulfoneringen udf0res pâ kondensationsproduktet (udfprelsesform A), kan pâvises analytisk ved infrar0d spektroskopi.
5 De polyestre, som fremkommer ved den forudgâende kondensation af de forskellige reaktanter fulgt af sulfonering af de alifatiske dob-beltbindinger, er vanskeligere at fremstille pâ grund af den store viskositet af polymerforbindelsen ved 100°C, ved hvilken temperatur sulfonering almindeligvis gennemfpres, men denne vanskelighed kan 10 overvindes ved hensigtsmæssige tekniske processer.
Ved den forudgâende sulfonering af diesteren af den alifatiske umættede dicarboxylsyre fulgt af reaktion mellem denne sulfonerede diester og de to andre reaktanter, sâledes at den vandoplpselige 15 sulfonerede polyester fremkommer direkte, undertrykkes de ovennævnte viskositetsulemper til gengæld fuldstændigt. Ved denne fremgangsmâde kan man endvidere fâ polyestre med et stort indhold af sulfonerede grupper netop pâ grund af, at viskositetsproblemer under sulfoneringen undgàs.
20
Sulfonering direkte pâ den umættede alifatiske dicarboxylsyre eller dennes anhydrid lader sig vanskeligt gennemfpre og giver utilfreds-stillende udbytter, hvilket i praksis bevirker, at sulfoneringen udelukkende foretages pâ diesteren af den umættede alifatiske 25 disyre.
Som aromatiske dicarboxylsyrer anvender man isophtalsyre, dimethylterephthalat og dimethylisophthalat.
30 Som umættede alifatiske dicarboxylsyrekomponenter anvender man dimethylmaleat, maleinsyreanhydrid og itaconsyre.
Som glycoler anvender man diethylenglycol og/eller triethylenglycol.
35 Ved fremstillingen af disse polyestre udfpres kondensationen under de klassiske reaktionsbetingelser med opvarmning i 2-5 timer, idet temperaturen hæves jævnt til 220-270°C, og reaktanterne anvendes i st0kiometriske mængder eller med et mindre overskud af én af disse.
DK 156137 B
4
Sulfonering udfpres derpâ ved en middeltemperatur mellem 20 og 100°C og med en varighed, som almindeligvis ligger mellem 3 og 6 timer, i nærværelse af en lille mængde vand og ved atmosfæretryk eller under tryk. Som sulfoneringsmiddel anvendes fortrinsvis 5 natriumbisulfit eller natriummetabisulfit, da disse midler er virksomme over for de alifatiske kæders umættethed. Der anvendes sulfoneringsmiddel i en mængde, som er stdkiometrisk ækvivalent med mængden af umættet dicarboxylsyre.
10 Denne sulfonering af diestre af alifatiske umættede dicarboxylsyrer udf0res ved en middeltemperatur mellem 20 og 100°C og med en varighed af 1-3 timer i nærværelse af vand ved atmosfæretryk eller under tryk. Som sulfoneringsmiddel anvendes fortrinsvis natriumbisulfit eller natriummetabisulfit.
15
Reaktionsbetingelserne for den efterfplgende kondensation til dannelse af de sulfonerede polyestre er de klassiske betingelser med opvarmning i 2-15 timer, en temperatur, som stiger jævnt til 180-250°C, og under anvendelse af reaktanterne i st0kiometriske 20 mængder eller med et mindre overskud af én af disse.
Der gives herefter eksempler pâ uddvelse af opfindelsen.
A) Forudgâende kondensation af de forskellige bestanddele efter-25 fulgt af senere sulfonering
Eksempel 1
Kondensation 30 I en reaktor pâ 0,5 liter forsynet med omrprer og svaler anbringes fplgende reaktanter: dimethylisophtalat 174,6 g 35 dimethylmaleat 14,4 g diethylenglycol 111,0 g isopropyl-o-titanat 0,3 ml
Der opvarmes ved atmosfæretryk under omrpring og svag gennemstr0m-
DK 156137 B
5 ning af nitrogen, idet temperaturen hæves jævnt fra 20 til 220°C i Ipbet af 2 timer, hvorefter 60 g methanol udvindes.
Kondensationen fortsættes under vakuum pâ 266 Pa med en temperatur-5 stigning fra 220 til 260°C i Ipbet af 30 minutter. Denne temperatur og dette tryk holdes ½ time, hvilket er den npdvendige tid til at fuldende kondensationen og til at fjerne overskydende diethylenglycol.
10 Der afkples til 100°C, inden vakuumet brydes for at undgâ oxidation af maleinsyrens dobbeltbindinger.
Sulfonerina 15 Til den fremkomne polyester sætter man, under omrpring og ved 100°C: 9,5 g natriummetabisulfit i pulverform 20 ml destilleret vand tilsat over 30 minutter ved hjælp af en tildrypningstragt.
20
Der opvarmes med tilbagesvaling (ca. 110°C) i 2 timer.
Der fremkommer et gult, uigennemsigtigt produkt, som indeholder ca.
7% vand og som ved normal temperatur er et fast stof. Dette dis-25 pergeres i varmt vand under omrpring og giver derved en uigen-nemsigtig oplpsning.
Grænseviskositetstallet η for det tprre produkt var: 0,23 dl/g (grænseviskositetstallet η er bestemt ved 0,25% og 25°C i en 30 oplpsning bestâende af 60 g phénol og 40 g tetrachlorethan).
Eksempel 2
Under de i eksempel 1 angivne reaktionsbetingelser (for kondensation 35 og sulfonering) gentages forspget, idet diethylenglycol erstattes med triethylenglycol.
Man har da fplgende reaktanter:
DK 156137 B
6 dimethylisophtalat 174,6 g dimethylmaleat 14,4 g triethylenglycol 157,5 g tetraisopropyl-o-titanat 0,3 ml 5
Sulfonering
Til det fremkomne produkt sættes, som angivet i eksempel 1: 10 natriummetabisulfit 9,5 g vand 20 ml
Der fremkommer et mprkegult produkt, som endog efter tdrring er blpdt og klæbende.
15
Grænseviskositetstal η: 0,38 dl/g.
Produktet er oplpseligt i varmt vand.
20 En 20% oplpsning er hvid. Den omdannes til gel ved afkpling.
Eksempel· 3
Under de i eksempel 1 angivne reaktionsbetingelser gentages fors0-25 get, idet dimethylisophtalat erstattes med dimethylterephtalat, hvorpâ der sulfoneres ved trykket 2 bar, og en temperatur pâ ca.
130°C.
Man har da fplgende reaktanter: 30 ' dimethylterephtalat 174,6 g dimethylmaleat 14,4 g diethylenglycol 159,0 g tetraisopropyl-o-titanat 0,3 ml 35
Sulfonering
Til det fremkomne produkt sættes, som angivet i eksempel 1:
DK .156137 B
7 natriummetabisulfit 9,5 g vand 20 ml
Der arbejdes i en rustfri reaktor under et tryk pâ 2 bar ved 5 temperaturen 130°C og en varighed af forspget pâ 2 timer.
Der fremkommer et temmeligt hàrdt, gult uigennemsigtigt produkt, som er opl0seligt i varmt vand. En 10% opldsning er hvid og viskds. Den omdannes til gel ved afkoling.
10
Eksempel 4
Kondensationen udfdres under de betingelser, som er beskrevet i eksempel 1, men sulfoneringen gennemfpres med en 15 natriumbisulfitoplosning. Den anvendte fremgangsmâde er folgende: dimethylisophtalat 136,0 g dimethylmaleat 43,0 g diethylenglycol 106,0 g 20 tetraisopropyl-o-titanat 0,3 ml
Sulfonerina
Til den ovennævnte polyester sættes, idet temperaturen holdes ved 25 100°C, under temmelig hurtig omrpring, 400 ml 50/50 oplosning af natriumbisulfit ved 36° Bé og destilleret vand.
Tilsætningen varer 1 time.
30 Temperaturen og omrpringen opretholdes i 4 timer.
Efter afkpling til 50°C udskilles ved centrifuger!ng to lag. Det organiske lag, som ligger underst, er den sulfonerede polyester med et vandindhold pâ 30%.
35
Grænseviskositetstallet η: 0,23 dl/g.
Produktet er opldseligt i varmt vand, idet der dannes en svagt uklar oplpsning.
Eksempel 5
DK 156137 B
8
Med let modificerede forspgsbetingelser gentages fremgangsmâden fra eksempel 1. Dimethylisophtalat er her erstattet med isophtalsyre, og 5 en inhibitor for polymerisationen er tilsat.
Kondensation I en reaktor pâ 2 liter forsynet med omrprer og svaler anbringes: 10 isophtalsyre 747 g maleinsyreanhydrid 49 g diethylenglycol 1060 g 2,5-ditertiobutyl-hydroquinon 1 g 15 tetraisopropyl-o-titanat 1,5 ml
Der opvarmes ved atmosfæretryk under omrpring og svag luftning med nitrogen, idet temperaturen hæves jævnt fra 20 til 225°C i l0bet af l\ time. Kondensationen fortsættes under et vakuum pâ 266 Pa, idet 20 temperaturen hæves fra 225 til 240°C i lpbet af 1½ time. Der afk0les til 140°C, hvorpâ vakuumet brydes.
Sulfonerina 25 Ved 100°C sættes under omrpring f0lgende til den dannede polyester: natriummetabisulfit 50 g vand 100 ml (tilsat i lpbet af 1 time) 30
Temperaturen holdes ved 100°C i 3 timer.
Der fremkommer et produkt, som er oplpseligt i varmt vand, idet der dannes en svagt uklar oplpsning.
Grænseviskositetstallet η for det tprre produkt var: 0,19 dl/g.
35
Eksemoel 6
DK 156137 B
9
Den umættede disyre.er her itaconsyre.
5 Kondensation
Til en reaktor pâ 0,5 liter forsynet med omrprer og svaler sættes: isophtalsyre 133 g 10 itaconsyre 26 g diethylenglycol 212 g 2,5-ditertiobutylhydroquinon 0,5 g tetraisopropylorthotitanat 0,3 ml 15 Der opvarmes under omr0ring og svag luftning med nitrogen, idet temperaturen hæves fra 20 til 220°C i lpbet af 1\ time. Temperaturen 220°C holdes i en halv time, hvorefter temperaturen ved et vakuum pà 266 Pa hæves fra 220 til 235°C. Man genvinder 34 g vand og 100 g diethylenglycol.
20
Sulfonerinq
Ved temperaturen 100°C sættes under omrpring fplgende til den fremkomne polyester: 25 natriummetabisulfit 20 g vand 20 ml (tilsat i l0bet af 1 time) 30 Temperaturen holdes pâ 100°C i 6 timer under fortsat omrdring.
Produktet tdrres 48 timer i varmeskab ved 105°C.
Der fremkommer et svagt farvet produkt, som er letopldseligt i vand, 35 idet der dannes en næsten gennemsigtig opl0sning.
Grænseviskositetstallet η for det t0rre produkt var: 0,16 dl/g.
Eksempel 7 1°
DK 156137 B
Under de i eksempel 1 nævnte betingelser gentages fors0get, idet der dog anvendes en blanding af diethylenglycol og triethylenglycol 5 (50/50).
Kondensation I en reaktor pà 0,5 liter forsynet med omrprer og svaler anbringes: 10 dimethylisophtalat 873 g dimethylmaleat 72 g diethylenglycol 265 g triethylenglycol 413 g 15 tetraisopropyl-o-titanat 1,5 ml
Der opvarmes ved atmosfæretryk under omr0ring og svag luftning med nitrogen, idet temperaturen hæves jævnt fra 20 til 225°C i l0bet af î\ time, hvorefter temperaturen ved et vakuum pâ 266 Pa hæves jævnt 20 til 250°C, ligeledes i l0bet af l\ time. Nâr temperaturen er faldet til 120°, brydes vakuumet. Man har da genvundet: methanol 280 g triethylenglycol 35 g 25
Sulfonerinq
Til den fremkomne polyester sættes ved 100°C under omrdring: 30 natriummetabisulfit 50 g vand 100 g (tilsat i l0bet af 1 time)
Temperaturen 100/105°C holdes i 5 timer.
35
Der fremkommer et gult, uigennemsigtigt produkt, som er letopl0se-ligt i varmt vand. En 20% oplpsning er uigennemsigtig og viskps.
Grænseviskositetstallet η for det t0rre produkt var: 0,23 dl/g.
DK 156137 B
11
De sulfonerede vandoplpseüge polyestre, som fremstilles ifplge opfindelsen, udviser egenskaber, som er intéressante i forbindelse med flere anvendelsesomrâder.
5 Pâ grund af disse særlige kvaliteter er deres fremtid inden for tekstilomrâdet og i særdeleshed inden for det omrâde, som udgpres af de sâkaldte slettemidler, meget lovende, hvilket allerede er nævnt i beskrivelsens indledning.
10 Efter gamme! praksis var den snoning, som den kontinuerte fibertrâd fik, betragtelig, af stprrelsesordenen adskilüge hundrede oindre j-ninger pr. meter, hvorved denne trâd fik en tilstrækkeüg stor modstand mod "afslidningen" til, at der kunne væves med den. Men fabrikationsomkostningerne for at opnâ denne snoning steg. Man har 15 derfor spgt at undgâ denne procès ved efterhânden at erstatte den med en sletning, der er lige sa virksom som en snoning af trâden, samtidig med, at den er billigere. Man er nu nàet frem til en minimal snoning pâ 10 til 15 vindinger pr. meter, som udelukkende bibringes af spindemaskinerne. Men i dette tilfælde viser de 20 konventionelle slettemidler sig utilstrækkelige til at give den trâd, som fremkommer ved spindingen, en modstand mod "afslidningen", som gpr det muligt for vævningen at foregâ under gode vilkâr.
Forskellige produkter, sâsom homopolymerer af acrylsyre eller 25 methacrylsyre er blevet anbefalet. Sk0nt gode resultater er opnâet med visse fibre, sâsom viskose, celluloseacetat, nylon, er dette ikke tilfældet med fibre af terephtalsyrepolyestre (indregistrerede mærker er Terylen, Tergal). Det lader til, at der i dette tilfælde er en manglende affinitet mellem fiberen og slettemidlet. For at 30 opnâ en sammenhæng fibrene imellem, som er tilstrækkeüg god til vævning, har man mâttet anvende polymerer, som giver smidige film, sâsom copolymererne ethylacrylat-acrylsyre. Imidlertid bliver disse film let thermoklæbende ved 40°C, deres mekaniske modstand er svag, hvilket bevirker en temmelig dârlig modstand mod "afslidningen". De 35 kraftige gnidningspâvirkninger, som trâden udsættes for under vævningen, bl.a. i vævestolens vævekam, afriver limpartikler og forârsager en stpvet afsætning pâ de maskindele, som styrer trâden, og denne afsætning omdannes hurtigt til en tæt masse, som klæber til métal!et. Det lykkes dog at væve polyestertrâden, sâfremt der
DK 156137 B
12 regelmæssigt foretages en rensning af kammen, maskerne og de pinde, soin ski lier lagene.
Hyppigheden af denne vask kan komme op pâ én vask hver 16. eller 24.
5 time, nâr det drejer sig om tætvævet stof. For at afhjælpe denne ubehagelige tilsmudsning af vævestolen foràrsaget af limafsætnin-ger er det blevet foreslàet og ogsâ gennemfprt, ud over slettemidlet at afsætte en smorende voks pâ trâden for at mindske gnidningsmod-standen og derved delvis undgà afrivning af slettemidlet fra trâden.
10
Disse voksprodukter er effektive, nâr det drejer sig om normalt eller lostvævet stof, men giver ingen tilfredsstillende losning, nâr det drejer sig om tunge stoffer. Endvidere er de voksarter, som ud fra denne betragtning er mest effektive, oftest produkter, som det 15 er vanskeligt at fjerne inden farvning, da de mâ være sâ hydrofobe som muligt og indeholde mindst muligt overfladeaktiv emulgator, hvis deres smprende egenskaber skal bevares.
For en trâd med 300 vindinger pr. meter er den mængde slettemiddel 20 (torstof), som oftest anvendes til polyestertrâden, af stprrelses-ordenen mindst 3-4% beregnet pâ vægtbasis, hvilket npdvendiggo.r,. at koncentrationen i badet med det aktive stof er 6-8% (pâ vægtbasis).
25 For en trâd, som spindemaskinen har givet en snoning pâ 10 til 15 vindinger pr. meter, er denne mængde slettemiddel utilstrækkelig; det er nddvendigt at pge koncentrationen i bade med det aktive stof til 10% (vægtbasis) for at opnâ 5% t0rstof (vægtbasis) pâ rende-garnet.
30
Denne forpgelse af belastningen 0ger i lige sâ h0j grad tilsmudsningen af vævestolens dele; dette er en af grundene til den sjældne anvendelse af polyestertrâcf uden torsion til rendegarn.
35 Anvendelse af ifolge opfindelsen fremstillede produkter som slettemidler gpr det muligt at râde bod pâ de ovenfor beskrevne mangler. Desuden kan disse produkter som f0lge af en bedre vedhæftning anvendes i mindre mængder og alligevel yde en bedre beskyttelse mod "afslidningen".
DK 156137 B
13
Der er gennemfort fors0g med rendegarn med 40 trâde pr. cm af en Tergal®-trâd (varemærke for "la Société Rhône Poulenc Textile") pâ 65 denier pr. 33 strenge (1 denier = 0,05 g pr. 900 m garn). Dette rendegarn er blevet neddyppet i en vandig oplpsning indeholdende en 5 type slettemiddel bestâende af produktet fra eksempel 1 og derpâ straks presset mellem to cylindre og torret. Der er udfort forsog med 3 bade med slettemiddel indeholdende henholdsvis 3, 4 og 6% aktivt stof (pâ vægtbasis).
10 Det sâledes behandlede rendegarn er herefter blevet bearbejdet pâ en væv til taftvævning med 34 slag pr. cm. En korrekt vævning uden brud blev gennemfort, idet beskyttelsen af trâden var bedre, desto mere koncentreret badet med slettemiddel var. I aile 3 tilfælde forekom der efter 50 meter ingen sletteafsætninger pâ vævekammen.
15
Sammenligningsforsdg med vævning med samme rendegarn behandlet med tilgængelige kommercielle produkter, sâsom GEROL ACR fra "Société Soprosoie", har vist, at disse ydede utilstrækkelig modstand mod "afslidningen", idet trævler blev afrevet under vævningen, og en 20 bemærkelsesværdig afsætning af slettemiddel pâ kammen optrâdte efter vævning af 50 meters længde.
Ved ekstraktion med destilleret vand i Soxhlet-apparat i ammoniakalsk miljp og bestemmelse af torstof i dette vaskevand har 25 man kunnet pâvise, at den mængde slettemiddel (som torstof), der afsættes pâ trâden, normalt svarede til halvdelen af koncentrationen i badet, hvilket vil sige, at et bad med 3% (vægtbasis) aktivt stof gav en afsætning pâ 1,5% (vægtbasis) pâ trâden. Dette er blevet bekræftet af den mængde af det fortyndede bad, som af trâden er 30 blevet fort med over pâ slettemaskinen, eftersom det er blevet pâvist, at 1 kg trâd medbragte ca. 500 g fortyndet bad.
Den nye type sletning, baseret pâ produkter ifplge opfindelsen, frembyder væsentlige fordele ved vævning med polyestertrâd, idet 35 denne vævning med hensyn til udbytter og kvalitet kan sammenlignés med det, man opnâr med tekstilfibre sâsom nylon og viskose, hvor sietningsbehandlingen let udfores.
Slettemidler ifolge opfindelsen har ligeledes givet intéressante
DK 156137 B
14 resultater anvendt pà trâde af celluloseacetat og cellulosetriacetat under forudsætning af, at snoningen af disse trâde var mindst 80 vindinger pr. meter. For en trâd pâ 110 decitex pr. 24 strenge (1 tex = 1 g/1000 m) har disse trâde f.eks. under anvendelse af 5 vinylpolymerer indtil videre ikke udvist vanskeligheder ved vævningen, dels soin fplge grund af, at tilsmudsning af vævestolen overhovedet ikke finder sted. Pâ grund af fabrikationspriserne har man i nogen tid planlagt vævning med trâd med en ringe snoning, eksempelvis 5-15 vindinger pr. meter, sâsom polyestertrâd. Med de 10 sædvanlige produkter skal badet med slettemiddel hâve en koncen-tration pâ 6-7% tprstof beregnet pà vægtbasis for at afsætte 4-5% tirstof (pâ vægtbasis) pâ fibrene, hvilket er den npdvendige mængde til en normal beskyttelse af trâden med "afslidning". Det mâ frem-hæves, at denne belægningsgrad synes at være en minimalværdi uden 15 nævneværdig sikkerhedsmargin, for vævningen er kun antagelig pâ den udtrykkelige betingelse, at der anvendes en trâd af en særlig god kvalitet, hvilket betyder, at den ikke mâ indeholde fiberbestand-dele, soin er knækket pâ hovedstolen eller de spoler, der forsyner trendingens spolestativ.
20
Der er blevet vævet med en celluloseacetattrâd pâ 110 decitex pr. 24 strenge og 10 vindinger/meter pâ et kædegarn med en tæthed pâ 40 trâde pr. centimeter og 28 "omgange skudgarn" pr. centimeter. Badet med slettemiddel indeholdt 4% tprstof beregnet pâ vægtbasis af det 25 produkt, som fremkom ved fremgangsmâden ifplge eksempel 1. Der blev iagttaget en korrekt "vævelighed", som var fuldt ud ækvivalent med, hvad man opnâede ved sletning i et bad indeholdende 6% tprstof af et hidtil benyttet vinylpolymerprodukt, som hidtil har været kendt som et effektivt slettemiddel over for celluloseacetattrâde. Til sam-30 menligning har man forspgt at fremstille et identisk kædegarn, som er behandlet i et bad med slettemiddel indeholdende "Gerol ACR" fra "la Société Soprosoie" i en koncentration pâ 4% tprstof beregnet pâ vægtbasis. Vævningen var yderst vanskelig, idet stadig indgriben var nddvendig for at reparere eller fjerne de af trâdens fiberbestand-35 dele, der knækkede pâ grund af den slidende virkning, som forârsa-gedes af den indbyrdes gnidning mellem trâdene og af gnidningen mod vævestolens dele.
De oplpselige estre ifdlge opfindelsen udviser ligeledes stor
DK 156137 B
15 effektivitet over for trâde pâ basis af celluloseestre. André tekstilfibre sâsom eksempelvis viskose, acrylfibre, polyamidfibre, glasfibre eller fibre pâ basis af polyvinylchlorid kan med gunstigt résultat slettebehandles med forbindelserne fremstillet ifplge 5 opfindelsen.
II) Forudgâende sulfonering af diesteren af den umaettede alifatiske disvre efterfulot af kondensation af de forskellige bestanddele.
10 Der gives fdrst et eksempel pâ fremstilling af et sulfoneret dérivât ud fra dimethylmaleat, idet der efter sulfonering dannes dimethylsulfosucci nat.
Til en kolbe pâ 20 liter forsynet med opvarmningsudstyr, propelom-15 rprer, svaler og tildrypningstragt sættes: dimethylmaleat 20 mol (2883 g) eller 2,5 liter vand 80 mol (1440 g) 20 Omrpreren sættes i gang, og der fremkommer en mælket oplpsning. I tildrypningstragten, som er anbragt over kolben, anbringes: natriummetabisulfit 10 mol (1900 g) vand 220 mol (3960 g) 25
Temperaturen i kolben hæves fprst til 95°C, hvorpâ tildrypnings-tragtens indhold tilsættes i delportioner pâ 300' - 500 ml pâ en sâdan mâde, at temperaturen holdes mellem 93 og 98°C. Nâr hele oplpsningen af natriummetabisulfit er tilsat (hvilket varer ca. 50 30 minutter) hæves temperaturen og holdes pâ 100°C i endnu en time. Udbyttet ved reaktionen er 98%. Efter udkrystallisation i Ipbet af en nat filtreres pâ sintret glas. Herved fâs i et udbytte pâ 51% af et produkt, som tprres ved 60°C i et ventileret tprreskab.
35 Der gives nu en række eksempler pâ udfdrelsesformer for opfindelsen under anvendelse af dimethylsulfosuccinat fremstillet som ovenfor beskrevet.
I en reaktor anbringes:
Eksempel 8 16
DK 15 613 7 B
5 isophtalsyre 315,4 g dimethylsulfosuccinat (natriumsalt) 24,8 g diethylenglycol 233,2 g tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml 10
Under nitrogengennemledning hæves temperaturen fprst hurtigt fra 20 til 160°C, hvilket varer omtrent en time, derefter langsommere fra 160 til 200°C pà tre timer. Temperaturen 200°C holdes endnu to timer.
15 I denne période udtrækkes omkring 55 ml af en blanding af vand og methanol. Herefter udvindes ved et tryk pâ 266 til 399 Pa, og stadig ved 200°C, overskud af diethylenglycol (omtrent 20 ml), hvilket varer 2 til 3 timer. Polyesteren, som er flydende, medens den er 20 varm, foreligger pâ fast, vandfri form.
En vandig 30% oplpsning af det fremkomne produkt har et mælket udseende. Blandingen phénol-tetrachlorethan med 0,25% produkt har et grænseviskositetstal η pâ 0,15 dl/g.
25
André karakteristika er f0lgende: syretal IA = 41,8 mg KOH/g 30 hydroxyltal Iq^ = 5,16 mg KOH/g antalsmiddelmolvægt Mn = 2200 g/mol svovlindhold i den frem- 35 komne polymer S(%) » 0,83 (teoretisk 0,67)
Eksempel 9 I en reaktor anbringes:
DK 156137 B
17 isophtalsyre 315,4 g dimethylsulfosuccinat (natriumsalt) 24,8 g diethylenglycol 212,2 g 5 tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml
Arbejdsbetingelserne for kondensationsreaktionen er de samme som angivet i eksempel 8.
10 En vandig 20% oplosning af det fremkomne produkt har et mælket udseende, men bliver vandklar efter neutralisering med NH^OH.
André karakteristika er fplgende: 15 grænseviskositetstal η 0,22 dl/g IA 34,3 mg KOH/g % 0
Mn 3150 g/mol (i stedet for 2200 g/mol i eksempel 1) 20 S (%) 0,71 (teoretisk 0,67)
Eksempel 10 I en reaktor anbringes: 25 isophtalsyre 305,5 g dimethylsulfosuccinat (natriumsalt) 39,7 g diethylenglycol 233,2 g 30 tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml
Arbejdsbetingelserne for kondensationsreaktionen er de samme som i eksempel 8, idet den maksimale temperatur dog er 190°C.
35 En vandig 20% oplosning er uigennemsigtig, men bliver gennemsigtig efter neutralisering (NH^OH). Den har tendens til at danne en uigennemsigtig gel efter nogle dages opbevaring. Geldannelsen er reversibel ved opvarmning til 70°C.
DK 156137 B
18
André karakteristika er fplgende: grænseviskositetstal η 0,13 dl/g IA 27,7 mg KOH/g 5 31,9 mg KOH/g
Mn 1750 g/mol S (%) 1,02 (teoretisk: 1,06)
Eksempel 11 10 I en reaktor anbringes: isophtalsyre 289,0 g dimethylsu!fosucci nat 15 (natriumsalt) 64,5 g diethylenglycol 233,2 g tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml
Arbejdsbetingelserne for kondensationsreaktionen er de samme som i 20 eksempel 8.
Den fremkomne harpiks er praktisk taget ufarvet og skpr. En 30% vandig oplpsning er fuldstændig glasklar.
25 André karakteristika er fplgende: grænseviskositetstal η 0,16 dl/g IA 15,9 mg KOH/g I0H 20,8 mg KOH/g 30 Mn 2850 g/mol S (%) 1,71 (teoretisk: 1,71)
Eksempel 12 35 Dette eksempel omhandler samme forbindelse som Eksempel 11, men forbindelsen er fremstillet i et anlæg i halvstor skala og uden overskud af glycol.
I en glasreaktor pâ 40 liter af typen Pfaudler, som er forsynet med
DK 156137 B
19 en kolonne med samler, omrdrer og indfpringssted for nitrogen, anbringes under omr0ring udgangsstofferne i fdlgende mængder: diethylenglycol 10,610 kg 5 tetraisopropyl-o-titanat 30 ml dimethylsulfosucci nat (natriumsalt) 3,224 kg isophtalsyre 14,442 kg 10 Der opvarmes under omrpring (med en omrpringshastighed indstillet til 150 omdr. pr. minut og en nitrogengennemstrpmning pâ 90 1/time).
Temperaturstigning fra 20 til 200°C foregâr over otte timer. Denne temperatur holdes endnu to timer, inden der sættes vakuum pâ. Luft-15 udpumpningen skal være jævn, for at undgâ voldsom medrivning af uomsatte reaktanter. Trykket nedsættes fra 1 bar til 2000 Pa i lpbet af ½ time, hvorefter det holdes mellem 1333 og 2000 Pa i 5-6 timer med en svag gennemstrpmning af nitrogen (n0dvendig for stripningen af ikke omsatte reaktanter).
20
Temperaturen holdes pâ 200°C.
Efter at atmosfæretryk er genetableret, fjernes f0rst det ved kondensationen dannede vand, (4,2 liter), hvorefter produktet 25 udhældes i bakker med teflonbelægning, som forhindrer harpiksens vedhæftning.
Den fremkomne harpiks er lysegul til gui.
30 Det udviser f0lgende karakteristika: grænseviskositetstal η 0,17 dl/g I 28,0 mg KOH/g I0H 10,7 mg KOH/g 35 S (%) 1,43 (teoretisk 1,71)
En vandig 20% oplpsning har et mælket udseende og er stabil ved henstand.
Eksempel 13
DK 156137B
20 I en reaktor anbringes: 5 isophtalsyre 232,4 g dimethylsu!fosucci nat (natriumsalt) 148,8 g diethylenglycol 233,2 g tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml 10
Arbejdsbetingelserne for kondensationsreaktionen er som angivet i eksempel 8.
Det fremkomne produkt udviser fplgende karakteristika: 15 IA 21,4 mg KOH/g I0H 9,7 mg KOH/g
Mn 3250 g/mol S (%) 3,43 (teoretisk: 3,8) 20
Overfladespænding 55,5 mN/m (i 1% vandig oplpsning ved 20°C).
En vandig 30% oplosning af dette produkt er absolut vandklar. Grænseviskositetstallet ved koncentrationen 0,25% i opldsningen 25 phénol/tetrachlorethan er 0,9 dl/g.
Eksempel 14 I en reaktor anbringes: 30 isophtalsyre 166 g dimethylsulfosuccinat (natriumsalt) 248 g diethylenglycol 233,2 g 35 tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml
Arbejdsbetingelserne ved kondensationsreaktionen er som angivet i eksempel 8.
DK 156137 B
21
Den fremkomne harpiks er praktisk taget farvelds, skpr og af god stabilitet ved henstand.
Dets karakteristika er fplgende: 5 grænseviskositetstal η 0,095 dl/g IA 34,8 mg KOH/g I0H 22,8 mg KOH/g
Mn 1820 g/mol 10 S(%) 5,2 (teoretisk: 6,1)
Overfladespænding: 53*10_,3N/m (i 1% vandig oplpsning ved 20°C)
Der skal nu gennemgâs et eksempel pâ fremstilling af det sulfonerede 15 dérivât ud fra ethylenglycolmaleat, idet der ved sulfoneringen dannes di ethylenglycolsulfosucci nat.
I en kolbe forsynet med opvarmningsudstyr, propelomrprer, svaler og tildrypningstragt anbringes: 20 ethylenglycolmaleat 1 mol dvs. 292 g vand 368 g
Der opvarmes til 80°C.
25 I tildrypningstragten, som er anbragt over kolben, anbringes: natriummetabisulfit 0,4 mol dvs. 76 g vand 100 g 30
Den fremkomne blanding sættes lidt efter lidt til kolben pâ en sâdan mâde, at temperaturen 80°C holdes. Denne tilsætning varer 25 minutter. For at opnâ en 50% oplpsning af sulfosuccinat tilsættes 268 g vand, og 90°C holdes i to timer.
Den sâledes frembragte oplpsning tjener til fremstilling af en sulfoneret polyester i eksempel 15.
35 I en reaktor anbringes:
DK 156137 B
Eksempel 15 22 5 isophtalsyre 166 g 50% oplpsning af diethylenglycol sulfosuccinat 736 g diethylenglycol 21,2 g tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml 10
En temperaturstigning under nitrogengennemstrpmning frembringes hurtigt indtil 100°C, derefter jævnt indtil 170°C, herefter destil-leres. Temperaturen hæves til 200°C. Kondensationen er herefter afsluttet; den totale varighed af kondensationsreaktionen er 5 15 timer.
Overskuddet af diethylenglycol afdestilleres straks ved trykket 2666 Pa i Ipbet af 3h time. Polyesteren er flydende ved 180-200°C. Det sâledes fremkomne sulfonerede produkt er orangerpdt, fast ved 20 normaltemperatur og oplpseligt i vand.
Eksempel 16 I en reaktor anbringes: 25 isophtalsyre 166 g 80% oplpsning af diethylenglycol sulfosuccinat 117 g diethylenglycol 90 g 30 tetraisopropyl-o-titanat 0,6 ml
Der arbejdes under betingelser som angivet i eksempel 15. Der fâs et produkt, som ligner det foregâende, men er en smule mere hygrosko-pisk.
35
Disse polyestre er ligeledes blevet gennemprdvet som slettemidler under de allerede beskrevne omstændigheder.
Med de tre bade, som er benyttet til behandlingen af kædegarn af
DK 156137 B
23
Tergal®, er der ikke blevet konstateret afsætninger af slettemiddel pâ vævekammen efter 50 meter.
Ved sletning af en trâd af celluloseacetat i et bad, som indeholder 5 4% tprstof (vægtbasis) bestâende af produktet fra eksempel 11, er der iagttaget en "vævningsevne", som er helt korrekt.
Ud over anvendelser inden for tekstilomrâdet skal nævnes den mulige udnyttelse af disse vandoplpselige, sulfonerede polyestre, uanset 10 deres fremstillingsmâde, som thermofdlsomme klæbestoffer, der kan dispergeres i vand; en anvendelsesform som er specielt egnet inden for omràdet med papir og plastfolier (cellofan, mylar). De kan endvidere anvendes som emballage i form af vandoplpselige, folie-beholdere, der bâde kan indeholde fast stof og væsker.
15 20 25 30 35

Claims (2)

1. Fremgàngsmâde til fremstilling af vandoplpselige, sulfonerede polyestre, som bestâr af rester af aromatiske dicarboxylsyrer, 5 sulfonerede aliphatiske dicarboxylsyrer og mættede glycoler, ken -d e t e g n e t ved, at enten polykondenseres A) 1) dimethylterephthalat, dimethylisophthalsyre eller isophthalsyre, 10 2. dimethylmaleat, maleinsyreanhydrid eller itaconsyre, 3. di- og/eller triethylenglycol, 15 hvorhos molforholdet mellem 1) og 2) er pâ fra 90:10 til 70:30, og det opnâede produkt sulfoneres med natriumbisulfit eller natriummetabisulfit, eller ogsâ polykondenseres B) 1) isophthalsyre, 20 2. natriumsaltet af dimethylsulfosuccinat, 3. diethylenglycol, 25 hvorhos molforholdet mellem 1) og 2) er pâ fra 95:5 til 50:50, eller ogsâ polykondenseres C) 1) isophthalsyre, 30 2) en oplpsning, der er opnâet ved su!fonering af et mol bis-(diethylenglycol)maleat i vand med 0,4 mol natriummetabisulfit og efterf0lgende fortynding med vand, 3. diethylenglycol, 35 hvorhos der til et mol isophthalsyre anvendes 736 g af en 50% oplpsning eller 117 g af en 80% oplpsning.
2. Anvendelse af den ifplge krav 1 opnâede polyester som DK 156137 B slettemiddel ti1 tekstilgarner. -5 10 15 20 30 35
DK387273A 1972-07-13 1973-07-12 Fremgangsmaade til fremstilling af vandoploeselige, sulfonerede polyestre DK156137C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7226094A FR2192133B1 (da) 1972-07-13 1972-07-13
FR7226094 1972-07-13
FR7301358A FR2213302B2 (da) 1972-07-13 1973-01-10
FR7301358 1973-01-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK156137B true DK156137B (da) 1989-06-26
DK156137C DK156137C (da) 1989-11-06

Family

ID=26217223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK387273A DK156137C (da) 1972-07-13 1973-07-12 Fremgangsmaade til fremstilling af vandoploeselige, sulfonerede polyestre

Country Status (12)

Country Link
JP (2) JPS5617369B2 (da)
AR (1) AR199482A1 (da)
BE (1) BE802275A (da)
CH (3) CH567048A5 (da)
DE (1) DE2335480C2 (da)
DK (1) DK156137C (da)
ES (1) ES416819A1 (da)
FR (2) FR2192133B1 (da)
GB (1) GB1418975A (da)
IT (1) IT996077B (da)
NL (1) NL174649C (da)
SE (2) SE415840B (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048149A (en) * 1972-07-13 1977-09-13 Rhone-Poulenc Industries Water-soluble sulfonated polyesters
JPS557865A (en) * 1978-07-05 1980-01-21 Toray Ind Inc Preparation of aqueous solution of polyester copolymer
JPS61245377A (ja) * 1985-04-18 1986-10-31 東洋紡績株式会社 難燃性を有する繊維製品
US5281630A (en) * 1991-12-18 1994-01-25 The Seydel Companies Sulfonated water-soluble or water-dispersible polyester resin compositions
FR2728915B1 (fr) * 1994-12-30 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Copolyesters sulfones a motifs polyorganosiloxanes comme agents d'encollage textile et procede d'encollage de fils ou de fibres textiles a l'aide desdits agents
US6166165A (en) * 1996-12-18 2000-12-26 Witco Corporation Polyurethane synthesis from functional group terminated polymers containing sulfonate groups

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1816163A1 (de) * 1968-01-03 1969-07-31 Eastman Kodak Co In Wasser dispergierbare lineare Polyester

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2028091A (en) * 1933-07-28 1936-01-14 American Cyanamid & Chem Corp Esters of sulphodicarboxylic acids

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1816163A1 (de) * 1968-01-03 1969-07-31 Eastman Kodak Co In Wasser dispergierbare lineare Polyester

Also Published As

Publication number Publication date
NL174649C (nl) 1984-07-16
ES416819A1 (es) 1976-02-16
JPS5318638B2 (da) 1978-06-16
FR2213302A2 (da) 1974-08-02
DE2335480C2 (de) 1982-02-04
FR2192133A1 (da) 1974-02-08
FR2213302B2 (da) 1976-11-05
SE421807B (sv) 1982-02-01
AR199482A1 (es) 1974-09-09
CH577057B5 (da) 1976-06-30
CH567048A5 (da) 1975-09-30
DK156137C (da) 1989-11-06
BE802275A (fr) 1974-01-14
JPS5617369B2 (da) 1981-04-22
JPS50157691A (da) 1975-12-19
SE7704274L (sv) 1977-04-14
NL7308751A (da) 1974-01-15
IT996077B (it) 1975-12-10
NL174649B (nl) 1984-02-16
CH1386673A4 (da) 1975-10-31
JPS4959195A (da) 1974-06-08
FR2192133B1 (da) 1974-10-25
GB1418975A (en) 1975-12-24
SE415840B (sv) 1980-11-03
DE2335480A1 (de) 1974-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4156073A (en) Branched water-dispersible polyester
KR970002080B1 (ko) 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르의 제조방법 및 이들 폴리에스테르의 텍스타일 사(thread)의 사이징(sizing)에의 용도
US2169250A (en) Process of forming films, threads, and the like
US3828010A (en) Water-dissipatable polyesteramides
US5151494A (en) Flame resistant, low pilling polyester fiber
US3981836A (en) Yarn sizes, sizing treatments and resulting sized yarns
JP3630662B2 (ja) 共重合ポリトリメチレンテレフタレート
US4215026A (en) Aqueous dispersion of a branched polyester
DK156137B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af vandoploeselige, sulfonerede polyestre
CN109485839A (zh) 一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法
US3978262A (en) Method of sizing textile fibers using water-soluble sulfonated polyesters and products so made
NO151458B (no) Fremgangsmaate og anlegg for fjerning av oksygen fra vann
US2360406A (en) Manufacture of artificial filaments, films, and like materials
US4736014A (en) Water-soluble polycoesters, process for their preparation, and their use
US3329758A (en) Treating polyester filament with a surface active compound to permit lagging before drawing
CA1225780A (fr) Composition d'encollage leur preparation et leur utilisation a l'encollage des fils textiles
US2727835A (en) Process of sizing synthetic yarn with hydrolyzed polyalkyl acrylates
US3983271A (en) Yarn sizes, sizing treatments and resulting sized yarns
US4569974A (en) Process for the surface modification of polyester material and the polyester material so modified
US2459052A (en) Sized glycol terephthalate yarn, process, and composition for producing same
JP2004531488A (ja) 酸供与体として有用なヒドロキシカルボン酸とグリコールまたはグリセリンの縮合生成物
US2924500A (en) Wet-spinning of polyester fibers
JPS6032722B2 (ja) ホツトメルト接着性繊維
JPS63165516A (ja) 水可溶性のポリエステル繊維
US3344115A (en) Optical brightening of a polyester by incorporating 2, 5-dimethoxy terephthalic acidtherein

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed