SE204433C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: I Haidasch och J Voss Prioritet begdrd fain den 23 juni ocIt 27 augusti 1959 (Farb undsrepubliken Tyskland) Foreliggande uppfinning avser ett forfarande for framstallning av blandetrar av cellulosa, vilka innehalla allylgrupper. Uppfinningen avser isynnerhet ett forfarande for framstallning av lagringsbestandiga, vattenlosliga cellulosablandetrar, vilka innehalla saval karboximetylgrupper som allylgrupper och som aro polymeriserbara genom tillsattning av katalysatorer.

Det är kant att framstdlla vattenlosliga, polymeriserbara blandetrar av cellulosa pa sá salt, att man fOrst omsatter alkalicellulosa med ett avsevart overskott av etylenoxid och darefter bringar de erhallna vattenlosliga, i utspadd natronlut losta oxietyletrarna av cellulosa, att reagera med allylbromid. Detta forfarande fir ofordelaktigt, emedan till foljd av den avsevarda fortvalningen av allylbromiden genom den vattenhaltiga alkaliska losningen endast en liten del av den insatta allylbromiden tas i ansprak for f8retringen av cellulosan. Dessutom erfordras stora mangder losningsmedel, for att allylblandetrarna av cellulosan skola erhallas ur losningarna i vdI filtrerbar form. De sh utvunna blandetrarna aro ej bestandiga i luft och bli redan efter fa dagar vattenolosliga ph grand av polymerisation. Viskositeten hos de vattenhaltiga losningarna av dessa etrar är lag.

Foreliggande uppfinning avser ett satt att i hogt utbyte framstalla allylgrupphaltiga cellulosa-blandetrar, som ge hogviskOsa vattenlosningar. Enligt det nya flirfarandet erhaller man utan svarighet cellulosa-blandetrar, av vilka en 2-proc. losning i vatten vid unders8kning i en Hoppler-viskosimeter vid 20°C upp visar en viskositet mellan 500 och 20000 cP. Farfarandet enligt uppfinningen lannetecknas ddrav, att man samtidigt eller i godtycklig ordningsfoljd efter varandra bringar cellulosa och alkalihydroxid att reagera med a ena sidan halogendttiksyra eller ett vattenlosligt salt av denna syra och ft andra sidan med en allylhalogenid, vid temperaturer under 110°C.

De enligt fOreliggande fOrfarande framstallda cellulosablandetrarna utmArka sig for god vattenloslighet och hog viskositet. Vid lagring forbli de vattenlosliga under rang tid, och ej heller forandras deras losningar vid staende i luften, utan gelatinera forst efter tillsattning av ldmpliga katalysatorer, t. ex. redoxsystemet kaliumperoxisulfatnatriumsulfit. Pa grund av dessa egenskaper kunna forfarandeprodukterna med fordel finna anvandning inom mainings- och tryckeritekniken, liksom aven for framstallningen av vattenfasta impregneringar av vdvnader.

Vid arbete enligt forfarandet enligt uppfinningen gar man till vaga pa sa satt, att man forst framstaller alkalisaltet av karboximetylcellulosa och ddrefter omsatter delta med allylhalogenid i narvaro av alkali. Man kan emellertid dven forst framstalla en allylcellulosa och darefter i nOrvaro av alkali ater omsatta denna med alkalisalter av en halogendttiksyra. Enligt uppfinningen dr del dven mojligt att i narvaro av alkali omsatta cellulosan. samtidigt med allylhalogenid och ett alkalisalt av en halogenattiksyra.

Om man som utgangsmaterial for allyleringen valjer natriumkarboximetylcellulosa, kan detta pa kant salt framstallas genom hop- 2 blandning av alkalicellulosa med exempelvis natriumhalogenacetat under langre tid vid 30-40°C eller ur alkalicellulosa och natriumkloracetat under tillsattning av losningsmedel, t. ex. butanol. Allyleringen for inforande av allylgrupper genomfores darefter omedelbart i anslutning till reaktionen mellan alkalicellulosa och ett alkalisalt av en halogenattiksyra, t. ex. natriumkloracetat, eller sedan karboximetylcellulosan isolerats i form av sitt natriumsalt, renats och Ater forsatts med alkali.

De enligt uppfinningen framstallda karboximetylcellulosaallyletrarna skola lampligen innehalla 0,2-1,0 karboximetylgrupper pa varje glykosenhet, och allylhalten skall lampligen ej Overstiga 1,0 allylgrupper per glykosenhet.

Karboximetylcellulosaallyletrarna och deras vattenlosliga salter aro polymeriserbara i narvaro av katalysatorer, out de innehalla minst 0,1 allylgrupp per glykosenhet. Det Or fordelaktigt att Oka blandetrarnas halt av allylgrupper utover den minsta mangden, och narmare bestamt desto mera, ju hogre substitutionen av cellulosan tined karboximetylresten Or. Hos en blandeter, som innehMler 1 karboximetylgrupp per glykosenhet, Or det darfor lampligt att infora 0,5-0,8 allylgrupper. For uppnaende av tillracklig vattenloslighet är det lampligt att ej overskrida en viss total substitution av cellulosan. Per glykosenhet skola 0,5 OHgrupper vara besatta av allyl- och karboximetylgrupper, darav minst 0,2 OH-grupper per glykosenhet med karboximetylgrupperna. Sat.- deles gynnsamma loslighets- och polymerisationsforhallanden uppnas hos blandetrar, som i bunden form innehalla 0,2-0,6 karboximetylgrupper och 0,3-0,6 allylgrupper per glykosenhet.

Bildningen av karboximetyleellulosa-allylblandetrar med en bestamd halt av allylgrupper uppnas saval genom anvandning av en bestamd mangd allylhalogenid vid ett Overskott av alkali som genom anvandning av en bestamd alkalimangd med ett overskott av allylhalogenid. Man erhOler cellulosablandetrar med en halt av exempelvis 0,1-0,8 allylgrupper per glykosenhet, om man omsatter ett alkalisalt av en karboximetylcellulosa i narvaro av alkali i overskott, t. ex. 0,3-5,0 mol Na0I-I, med 0,2-2,5 mol allylhalogenid, allt raknat pa en glykosenhet. Alternativt behandlar man alkalisaltet av en karboximetylcellulosa forst med 0,2-2,5 mol alkali och omsatter det darefter med allylhalogenid i godtyckligt overskott. Det ax Oven mojligt att arbeta med ekvimolara mangder av alkali och allylhalogenid, varvid 0,3-2,5 mol av vardera av de hada reaktionskomponenterna anvandas.

I stallet fOr att utga frau karboximetylcellulosa med en substitutionsgrad av 0,2-1,0 och foretra denna eter vidare med en allylhalogenid, kan man forst ur cellulosa och fritt alkali och allylhalogenid framstalla en cellu- losaallyleter och i narvaro av fritt alkali omsatta denna med ett alkalisalt av en halogen- attiksyra i sadana mangder, att en cellulosa- blandeter med en halt av 0,2-1,0 karboximetylgrupper bildas. Endr allylcellulosor med hogre substitutionsgrad, vilka ej foreligga sa- som blandetrar, ha benagenhet till bryggbildning, Or det lampligt att harfor insatta cellu- losaallyletrar, som ej innehalla mer an 0,a allylgrupper per glykosenhet. Man kan Oven ga tillvaga pa sa satt, att man samtidigt later ett alkalisalt av halogenattiksyra och allylhalogenid, i detta fall lampligen allylbromid, inverka pa cellulosa och fritt alkali.

Foretringen av cellulosan intrader, out reaktionskomponenterna blandas vid forhojd, temperatur. Det Or mojligt att till reaktions- komponenterna satta organiska losningsmedel, t. ex. kolvaten, alkoholer med 3-5 kol- atomer, klorerade kolvaten, alkyletrar. Forhal- landet mellan den tillsatta mangden losningsmedel och mangden allylhalogenid bor dock ej valjas alit fOr stort, emedan reaktionstiden blir starkt forlangd, om onodigt mycket losningsmedel finns narvarande 1 reaktions- blandningen. Forfarandet genomfores med fordel vid forhojd temperatur. Vid anvandning av allylbromid Or det lampligt att arbeta vid temperaturer av 45-70°C, i synnerhet Indian 50 och 60°C. Out man sasom fen-- etringsmedel anvander allylklorid, arbetar man med fordel vid hogre temperaturer upp till 110°C och darover, och erhaller sardeles goda resultat vid 70-90°C. Emedan polyme- risation i sarskilt hog grad intrader redan vid temperaturer Over 110°C, ifragakomma fOr forfarandet endast temperaturer upp till 110° C.

Exempel 1. Till en suspension av 32,4 g pulverformig cellulosa i en av 50 ml vatten och 450 ml isopropanol framstalld losningsmedels- blandning sattes 20 ml 30-viktproc. natronlut och darefter 9,3 g natriummonokloracetat, och reaktionsblandningen varmes under standig omroring 1/2 timme vid 60°C. Sedan reaktionsblandningen avkylts, forsatter man den under ornroring med 48 ml 30-viktproc natronlut och avsuger efter tillrOcklig genomblandningav innehallet 400 ml isopropanol frau reaktionskarlet. Efter tillsattning ay 34,6 ml allylbromid ornrores reaktionsblandningen :niter 3 timmar vid 60°C. Den aterigen avkylda reaktionsblandningen neutraliseras med isattika, avsuges, tvattas saltfri med 80-proc. metanoT och torkas darefter yid 60°C. Utbytet av cel- lulosa-blandeter utgor 36 g. Reaktionsprodukten innehaller 0,22 karboximetylgrupper och 3 0,75 allylgrupper per glykosenhet och kan 10- sas i vatten till en Mar lOsning med hog viskositet.

Genom tillsattning av redoxkatalysatorer, t. ex. en blandning av kaliumpersulfat och natriumsulfit, till en vattenlosning av blandetern utloses polymerisation. Vid tillsattning av en stone mangd av en lamplig redoxkatalysator undergar vattenlosningen gelbildning. Vid anyandning av mindre mangder forblir vattenlosningen flytande under viss tid, men en ur denna losning, t. ex. paen glasplatta, utgjuten vatskefilm blir daremot vattenolOslig vid torkning men forblir svallbar i vatten.

Exempel 2. 39 g av den enligt uppgifterna i exempel 1 framstallda, renade och torkade natriumkarboximetylcellulosan dispergeras i en blandning av 450 ml isopropanol och 50 ml vatten. Man tillsatter 20 ml av en 30-viktproc. natronlut och later natronluten inverka 10 min pa karboximetylcellulosan. Darefter avsuges 400 ml isopropanol fran reaktionsblandningen, den alkalihaltiga karboximetylcellulosan utrores med 51,5 ml allylbromid, varefter blandningen, under standig genomblandning varmes 3 tim vid 60°C. Den orena foretringsprodukten upptas i metanol, avsuges och tvattas saltfri med metanol. Man erhaller c:a 41 g av en cellulosa-blandeter med 0,21 karboximetylgrupper och 0,72 allylgrupper per glykosenhet. Cellulosa-blandetern ger med vatten en klar 16sning.

Exempel 3. 42 g natriumkarboximetylcellulosa med en foretringsgrad av 0,49 karboximetylgrupper per glykosenhet utrores med 300 ml isopropanol och alkaliseras med 44 ml 30-yiktproc. natronlut. Darefter avsuges 200 ml isopropanol. Efter iroring av 75 g allylklorid varmes reaktionsblandningen 1 tim yid 90°C i ett tryckkarl med vent!!. Efter avslutad reaktion avtappas overskottet av allylklorid genom ventilen, varefter reaktionsprodukten avkyles i tryckkarlet. Den bildade cellulosablandetern upptas i metanol, aysuges, tvattas saltfri med metanol och torkas vid 60°C. Man erhaller 40 g av en cellulosa-blandeter med 0,62 allylgrupper och 0,49 karboximetylgrupper per glykosenhet. Cellulosa-blandetern ger i vatten en klar losning.

Exempel 4. 35 g cellulosa-allyleter med en halt av 0,3 allylgrupper per glykosenhet uppslammas i en blandning av 450 ml isopropanol och 50 ml vatten och alkaliseras genom tillsattning av 26 ml 30-viktproc. natronlut. Darefter tillsatter man 9,3 g natriummonokloracetat och varmer reaktionsblandningen 1 tim. vid 65°C. Efter avkylning neutraliseras reaktionsblandningen med isattika, aysuges, tvattas saltfri med metanol och torkas yid 60°C. Man erhaller 36 g cellulosa-blandeter med 0,3 allylgrupper och 0,22 karboximetylgrupper per glykosenhet. Cellulosablandetern ger i vat-ten en klar losning.

Claims (1)

1. Patentansprak: Forfarande f6r framstallning av vattenlosliga, polymeriserbara blandetrar av cellulosa, kannetecknat darav, alt man samtidigt eller i godtycldig ordningsfoljd bringar cellulosa och alkalihydroxid att reagera med A ena sidan halogenattiksyra eller ett vattenlosligt salt av denna syra och A andra sidan med en allylhalogenid vid temperaturer under 110°C. Anforda publikationer: Patentskrifter Iran Storbritannien 654 014; USA 2 891 056.