SE128178C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: E. Keller och R. Zweidler.

Priorilet begard frcin den 31 oletober 1947 (Schweiz).

F6religgande uppfinning avser ett forfaringssatt fit framstallning av vithetsforbattrande me- del f6r animaliska och vegetabiliska fibrer, vilka age ett mer eller mindre vitt till svagt gulaktigt utseende. De nya vithetsforbattrande medlen eller optiska blekmedlen lampa sig carskilt sasom tillsats till tvallanedel och bad f6r vegetabiliska fibrer oeh utmarka sig for battre egenskaper i jamforelse med kande blekmedel, sasom nedan narmare angives.

For anvandning sasom optiska blekmedel hava redan foreslagits forefinger av de mest olika kemiska amnesklasser, hi. a. aven derivat av 4,4'-diaminostilben, vilka delvis nett avseyard betydelse. Salunda hava genom omsattning av 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsyra med 2 moler cyanurhalogenid och utbyte av de resterancle halogenatomerna mot rester av aminer erhallits optiska blekmedel, vilka utmarka sig for bid fluorescens och utpraglad substantiv karaktar och darfor lampa sig mycket val for fOrbattring av cellulosafibrers vithet. Annu vardefullare produkter erhaller man av de namnda kondensationsprodukterna genom behandling med formaldehyd. Medan dessa medel mycket val lampa sig for appretering av blekta vavnader av cellulosafibrer, motverkas deras anvandning sasom tillsats till tvattmedel for vanlig hushalls- /--\ Y — NH —\ — CH CH- / tvatt och till skoljbad av den omstandigheten, att de pa grund av sin stora substantivitet och vatakthet vid upprepad behandling anrikas pa fibern och pa grund av den mycket intensiva fluorescensen forlana densamma ett oangendmt, violett till blatt utseende. Dessutom lampa de sig foga for ylle pa grund av den alltfor ringa affiniteten. For dessa fibrer lampliga vithetsforbattrande medel aro diacylerade 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsyror, exempelvis diacetylderivatet, som emellertid uppvisar olagenheterna av en rOdaktig fluorescens och alltfor ringa affinitet till cellulosafibern, eller dibensoyl- eller di- (p - aminobesoyl) - derivatet, vilka visserligen aven age affinitet till cellulosafibern men tyvarr en utpraglat dalig vattenloslighet och av vilka sarskilt den andra produkten ager dalig ljusakthet. De utflockas 'au ur anyandningsbadet och alstra darfOr utpraglat flackiga viteffekter. Slutligen har det aven foreslagits att anvanda 4,4'- difenylureido - stilben - 2,2'- disulfonsyror, vilkas rOdaktiga fluorescens emellertid joke ar tillfredsstallande och vilkas ljusakthet laminar ovrigt att onska.

Dot har nu overraskande nog iakttagits, att 4,4'-diaminostilben-derivat med den allmanna formeln — NH — CO — X — R S031-1 i vilken X betecknar en direkt kolbindning eller ett tve.'vart bryggled med formeln — 0 — NH — eller — alkylen-0 Y acylresten av en lagre aryloxifettsyra och R en alkyl- eller arylrest, som med undantag fOr sulfonsyragruppen kan vara godtyckligt substituerad, utmarka sig fOr god vattenlOslighet, god affinitet till fibrer, blá till gr6naktigt bib fluorescens, battre ljusakthet och medelgod vatakthet, varfor HSO, de utmdrkt lampa sig for forbattrande av vitheten hos saval ylle corn cellulosafibrer och bland-flinger av dessa bagge fiberslag. De med dessa medel till sin vithet forbattrade fibrerna utmarka sig Mr en mycket vacker vit ton och visa god vatakthet vid mild tvaltvatt och kunna trots detta medelst kokande tvaltvatt i stor utstrackning avdragas fran fibrerna, sa att flagon skadlig anrikning pa fibern vid flerfaldig anvandning icke dr att befara. De lampa sig darfor utmarkt se.- som tillsats till tvattmedel for hushallstvatt 2— — och till skOljbad for vittvatt, sarskilt enar de aven uppvisa god bestandighet mot oorganiska persalter.

Man erhaller de nya vithetsfOrbattrande medlen antingen av medelst aryloxifettsyrarester monoacylerade 4,4'-diaminostilben-disulfonsyror genom fortsatt acylering medelst ett en R-XCO-rest infOrande acyleringsmedel eller av me-deist en R-X-CO-rest monoacylerade 4,4'-diaminostilben-disulfonsyror genom fortsatt acylering medelst ett reaktionsbenaget derivat av aryloxifettsyror.

De enligt uppfinningen monoacylerade 4,4'- diaminostilben-foreningarna kunna latt erhAllas av motsvarande 4-nitro-4'-acylaminostilben-foreningar genom reduktion av nitrogruppen. Sasom reak.tionsbenagna derivat av aryloxifettsyror, av vilka endast ifragakomma lagre molekylara sA.dana, anvandas exempelvis anhydriderna eller syrahalogeniderna. Sasom sarskilt lampliga ma namnas fenoxiacetyl- och kresoxiacetyl-derivaten. Sasom R-X-CO-resten inforande acyleringsmedel ifragakomma: om X betecknar den direkta kolbindningen: anhydrider av lure fettsyror, sasom attiksyraanhydrid, propionsyraanhydrid o. s. v., eller halogenider av dessa fettsyror, sasom acetylklorid, fi -brompropionylklorid, smorsyraklorid, iso-smiirsyraklorid o. s. v., anhydrider eller halogenider av arylsubstituerade fettsyror, sasom fenylattiksyraklorid o. s. v., arylkarbonsyrahalogenider, sasom bensoylklorid, p-klorbensoylklorid, 2-naftoylklorid, 1-naftoylklorid o. , S. V. om X betecknar syre: klorkolsyraestrar, sasom exempelvis klorkolsyra-metyl-, -etyl-, -isopropyl- och -fenylester o. s. v. om X betecknar en NH-grupp: alifatiska isocyanat, sasom metylisocyanat, eller aromatiska isocyanat, sasom fenylisocyanat, p-klorfenylisocyanat, p-nitrofenylisocyanat, naftyliso- ' cyanat o. S. V. om X betecknar en -alkylen-O-grupp: alkoxifettsyra-anhydrider eller -halogenider, sásom metoxi-attiksyraanhydrid, etoxi-attiksyra- ; anhydrid, butoxi-attiksyraklorid o. s. v., eller , aryloxifettsyra-halogenider eller -anhydrider, sasom fenoxi-attiksyraanhydrid, fenoxi-acetylklorid, klorfenyloxi-acetylklorid, nafty1-2-oxiacetylklorid," nafty1-1-oxiacetylklorid, klornaftyloxi-ace- ; tylklorid, a-fenoxi-propionylklorid, fl-fenoxi-propionylklorid o. s. v., varvid, sasom redan ovan anforts, fenyloxiderivat av lagre fettsyror ifragakomma sasom sarskilt vardefulla.

FOr det fall att Y ar identisk med R-X-CO-, ar det naturligtvis sjalvklart, att monoacylfOreningen av 4,4'-diaminostilbenderivatet joke be-hover framstallas sarskilt, utan att man lampligen direkt tvenne ganger acylerar 4,4'-diaminostilbenforeningen. Acyleringen kan ske i vattenmedium men aven under god omroring i ett tvafassystem, exempelvis i en bensol - vattenblandning, varvid eventuellt en tillsats av syrabindande medel, sasom natriumacetat, natrium karbonat, kalcium- eller magnesiumkarbonat, magnesiumoxid o. s. v., är fOrdelaktig.

Savida vid framstallningen av de nya foreningarna nitrogrupphaltiga rester inforas vid aeyleringen med ett aroyleringsmedel, kunna nitrogrupperna eventuellt reduceras och de bildade aminogrupperna eventuellt aven acyleras.

De nya vithetsforbattrande medlen kAnne- tecknas darav, att de atminstone en gang innehalla en aryloxifettsyra-acylrest, medan den and- ra acylgruppen kan antingen van a identisk med den forsta eller variera Mom vida granser fran ' densamma. Forutom de pa grand av sin vackra, ' gronbla. fluorescens sarskilt lampliga di-aryloxi- ' acylforeningarna aro de nya foreningsgrupper sarskilt vardefulla, som forutom en aryloxi-acyl- aminorest pa. det andra stallet innehalla en arylureidogrupp eller en uretangrupp, enar de utmarka sig for vaeker bla fluorescens, god ljusakthet och god dragningsformaga sa.val pa ylle som pa. cellulosa.

De. nya blekmedlen agora svagt gulaktiga, vattenliisliga pulver. I form av sina losliga salter kunna de inblandas i godtyckliga tvattmedel i torr form, eller ocksa kan man genom indunstning och malning eller genom forstoftningstork- ning i ett for anvandning fardigt pulver Over-fora en vattenlosning, som aven innehaller tvattmedlens komponenter.

Foljande exempel askadliggora framstallningsforfarandet och anvandningen av de nya optiska blelunedlen, utan att uppfinningen pa nagot satt begransas till desamma. Delarna utgora, savida icke annat angives, viktsdelar, och temperaturerna angivas i grader Celcius.

Exempel 1. 37 delar 4,4'-diaminostilben-2,2'- disulfonsyra lOsas neutralt i 2 000 delar vatten, och i narvaro av natriumacetat tillsattas under hastig omroring 42 delar fenoxi-attiksyraklorid, 16sta, i 250 delar bensol. Mot slutet av reaktionen gores reaktionsblandningen med fordel neutral genom tillsats av soda eller natronlut. Efter avslutad acylering utsaltas omsattningsprodukten och isoleras. Eventuellt loses densamma i vatten och behandlas i och for rening med sadana medel, som absorbera eller forstora forefintliga fororeningar. I torkad form utgor natriumsaltet av 4,4'- difenoxi -acetaminostilben - 2,2' -disulfonsyra ett vitt pulver. Detsamma loser sig val i vatten och kan i form av vattenlosning under tillsats av glaubersalt anvandas for forbattring av vitheten hos cellulosafibrer, sasom bomull, cellull, linne o. s. v. I svagt surt bad forbattras tydligt aven ylles vithet. De vithetsforbattrade fibrerna Aga god ljus-, syra- och alkaliakthet. Vataktheten hos cellulosafibrer ar daremot mera mattlig, varfor det utan vidare Ar mojligt att vid t. ex. en normal hushallstvatt avdraga det vithetsforbattrande medlet.

Exempel 2. Man acylerar 40 delar 4-nitro-4'- aminostilben-2,2'-disulfonsyra med 21 delar f enoxi-attiksyraklorid under tillsats av syrabindande medel, sasom natriumacetat, med fordel I bensol-vatten-system, och reducerar nitro- — —3 foreningen enligt t. ex. Bechamp med jam och saltsyra till 4-amino-4'-fenoxi-acetaminostilben-2, 2'-disulfonsyra. 51,4 delar av denna amino- forening losas vid svagt attiksyrad reaktion i 2 000 delar vatten och omsattas under god om- roring med 14,3 delar fenylisocyanat i 250 delar bensol. Den erhallna reaktionsprodukten loses i varmt vatten, avfiltreras Iran det i ringa mangd sasom biprodukt bildade difenylurinamnet och renas vidare sasom i exempel 1, om sa är nodvandigt.

Framstallningen av 4-fenylureido-4'-fenoxi-acetaminostilben-2,2'-disulfonsyra kan naturligtvis aven genomforas sá, att 4-nitro-4'-aminostilben- 2,2'-disulfonsyra forst omsattes med fenylisocyanat, sedan reduceras och slutligen acyleras med fenoxi-attiksyraklorid.

Natriumsaltet av den nya foreningen utgor ett vitt pulver. Pa celhilosafibrer erhalles darmed en mycket god vithetsforbattring, som utmarker sig for god vatten-, syra- och ljusakthet och for en mycket vacker nyans, som jamfort med densamma hos den i exempel 1 beskrivna produkten synes vasentligt fOrskjuten mot blatt. DA produkten, ehuru den dger mycket god substantivitet, uppvisar endast mattlig tvattakthet, sa att den i en stark tvatt Ater kan avlagsnas, men samtidigt utmarker sig for god perboratakthet, är densamma mycket v5.1 anvandbar framfor alit sasom tillsats till hushallstvattmedel eller sasom skOljmedel. Densamma kan aven anvandas f Or fOrbattring av vitheten hos ylle i svagt surt bad, varvid den Ater utmarker sig for god vithetsforbattrande effekt.

Exempel 3. 51,4 delar av den enligt t. ex. exempel 2 framstallda 4-amino-4'-fenoxi-acetaminostilben-2,2'-disulfonsyran omsattas i vattenbensollosning med 26 delar p-nitrofenwd-attiksyraldorid. Efter avslutad reaktion isoleras nitrofOreningen och reduceras med jam och saltsyra till 4'-(4"-aminofenoxi-acetamino)4.fenoxiacetamino-stilben-2,2'-disulfonsyra. 66,3 delar av denna aminoforening omsattas, med fbrdel Ater i tvafassystem, med 13,1 delar Idorkolsyra-etylester, isoleras och eventuellt renas. Den erhallna produkten utgor ett gulaktigt pulver och kan i form av sina vattenlosningar anvandas for forbattring av vitheten hos textilfibrer, sasom ylle, bomull och cellull. Pa ylle visa de erhallna effekterna mycket god ljus- och tvattakthet samt god syra- och alkaliakthet, medan produkten pa grund av sina egenskaper pa cellulosafibrer lampar sig sarskilt sasom tillsats till tvattmedel. Man kan emellertid aven i tvafassystem i stallet for med p-nitrofenoxi-attiksyraklorid omsatta 51,4 delar av 4-amino-4'- fenoxiacetaminostilben-2,2'-disulfonsyran med 20 delar p-toluylsyraklorid. Den pa sa satt erhallna produkten utgor ett utmarkt yithetsfOrbattrande medel med genomgaende goda akthetsegenskaper.

Exempel 4. Man omsatter 40 delar 4,4'-nitroaminostilben-2,2'-disulfonsyra i fvafassystem med 23 delar 2,5-diklor-fenylisocyanat, losta i bensol. Nitrogruppen reduceras harefter med jam n och salt syra, och 56 delar av den salunda erhallna 4- amino-4'-(2",5"-diklorfenylureido)-stilben-2,2'- disulfonsyran omsattas med en bensollosning av 21 delar fenoxi-attiksyraklorid. Den renade produkten utgor ett svagt gulaktigt pulver, som pa ylle och cellu.losafibrer visar intressanta vithetsforbattrande effekter. Sarskilt ma framhallas, att man pa ylle speciellt erhaller mycket god vatakthet och en intressant alkaliakthet.

Exempel 5. 40 delar 4,4'-nitroaminostilben2,2'-disulfonsyra omsattas i tvafassystem med 23 delar 3,4-diklorfenylisocyanat, lampligen s5.- som angives i exempel 4, och nitroforeningen reduceras med jam och saltsyra. 56 delar av den- na 4-amino-4'-(3' ',4"-diklorf enylureido)-stilb en-2, 2'-disulfonsyra acyleras med 29 delar 3,4-diklorfenoxi-attiksyraklorid, isoleras och, om sIt ar nodvandigt, renas. I torkad form utgor denna fOrening ett gulaktigt pulver, vars vattenlOsningar lampa sig fOr forbattring av vitheten hos bomull, cellull och ylle. Behandlade cellulosafibrer aga utmarkt tvattakthet vid allmant goda akthetsegenskaper.

Exempel 6. 51,4 delar av den i exempel 2 beskrivna 4-amino-4'-fenoxi-acetaminostilben-2,2'- disulfonsyran omsattas i narvaro av natrium- acetat i vattenlosning med 13,1 delar klorkolsyraetylester. Uretanen utgor ett ljusgult pulver, som i svagt curt bad starkt forbattrar vitheten has ylle och i neutralt bad densamma hos cellulosafibrer. Produkter, som fOrhalla sig pa tamligen liknande satt, erhaller man, om man i stallet I Or klorkolsyra-etylester anvander ekvivalenta mangder av klorkolsyrametyl- eller -isopropyl- ester. Dessa foreningar kunna aven uppbyggas i omvand ordningsfOljd, i det att man fOrst omsatter 4,4'-nitroaminostilben - 2,2' - disulfonsyran med klorkolsyra-alkylestern, reducerar den erhallna uretanen till aminoforeningen och harefter acylerar med fenoxi-attiksyrakloriden.

Exempel 7. 51,4 delar 4-amino-4'-fenoxi-acetaminostilben-2,2'-disulfonsyra bringas att i vat- ten-bensollosning reagera med 23 delar fenyl- isoeyanat-m-karhonsyraetylester. Efter avskiljande av difenylurinamne-dikarbonsyraetylester och eventuell rening erballer man en gulaktig su.bstans, coin utgOr ett gott vithetsforhattrande medel for ylle och cellulosafibrer av alla slag.

Pd cellull visar den ernadda vithetsftirbattringen en utmarkt alkali- och syraakthet, mycket god vatakthet och god ljusakthet. Ph ylle erMlles likaledes en stark vithetsfOrbattring, som liksom pa cellull visar vardefulla egenskaper.

Exempel 8. 40 delar 4,4'-nitroaminostilben-2,2'- disulfonsyra omsattas i tvafassystem med en bensollosning av 19 delar ldorkolsyrafenylester i narvaro av natriumacetat, nitrogruppen reduceras med jam och saltsyra och 49 delar av den salunda erhallna 4-amino-4'-karbonfenoxi-aminostilben-2,2'-disulfonsyran acyleras med 21 delar fenoxi-attiksyraklorid. Samma fOrening erhalles, om man Ater i tvafassystem omsatter 51,4 delar av den i exempel 2 beskrivna 4-amino-4'-(fenoxiacetamino)-stilben-2,2'-disulfonsyran med 19 de- 4— — lar klorkolsyra-fenylester. Produkten astadkommer pa ylle och eellulosafibrer en stark vithetsforbattring med myeket goda akthetsegenskaper.

Exempel 9. 40 delar 4,4'-nitroaminostilben-2, 2'-disulfonsyra omsattas med 21,6 delar p-nitrobensoylklorid, och reaktionsprodukten reduceras med jam n och saltsyra till diaminoforeningen. 48,9 delar av denna 4-amino-4'-(4"-aminobensoy1)- aminostilben-2,2'-disulfonsyra acyleras, med for-del i tvafassystem, med 42 delar fenoxi-attiksyraklorid. Produkten utgiir i rent tillstand ett gult pulver, som lampar sig for forbattring av vitheten hos cellulosafibrer och ylle.

Sarskilt intressant ar dess anvandning sasom tillsats till tvalpulver och andra tvattmedel.

Exempel 10. Till ett tvattmedel, bestaende av delar tval, 16 delar kalcinerad soda och 5 delar vattenglas, sattas 0,01-0,1 % 4-fenoxi-acetamino-4`-fenylureidostilben-2,2'-disulfonsyra.

Med detta tvattmedel vid vanlig hushallstvatt tvattade bomullsvavnader utmarka sig efter skoljning och torkning for en mycket vacker, vit ton.

I foljande tabell hava sammanstallts en rad ytterligare foreningar, vilka kunna framstallas enligt de i exemplen 1-9 givna uppgifterna. De aga likaledes vardefulla egenskaper.

Tab ell Y — NH — \\.— CH = CH —— NH — CO — X — R SO3HHS03 No— X —o — CH, — CO — 0— CH2— CO —0— CH, — CO — OCH3 CI — Cl — Cl CI 6 CH,-— —CO —NH— /— CH, — CO — - CH3 - CI I3 — CH, — CH3 CH, CH, 7 Cl- I— -‘ 0— CH2—CO —NH— — 0 — CH2— CO —— CH, - 1.281.78 - — X — R 11 12 C1_\ - 0 - CH2- CO - \ 9 Cl - /\/\ - 0 - CH,- CO- Cl-\ 0- CH,- CO \> 0 - CH2- GO - \0 - CH,- CO- - 0 - CH,- CO - \ \ \ - 0 - CH2- CO- \ - 0- CH, - CO -\ / 16 \ / \ - 0 - CH, - CO - 17 /0 - CH,- CO- \/ 181 < \ 0- CH,- CO - / 19 Cl-\ - 0 - CH2- CO - - CH2- CH, CH2 - CH2 CI-12 /CH, -CH , ___ \/ -/ \\- NH - CO - CH, \ -NH - CO - 0C21-1 /‘\ H -CO - CH,- 0 -/ /NN 13 14 Cl N CI -\;- 0 - CH,- CO -0- C2H 6 — — - X - R — 0 —CH,— / —0— CH, — < CO —NH —— \ CH,— CO—NH— / 0—CH2—CO — — 0—CH.—CO- — 0 — C,H, — 0 — UT, CI N Cl —/\ —0 — CH2 — CO —NH —\\; —0— CH.—CO — // CI — -NH- //\/\ \\./\ \ 0 - CH,- CO - \ 37 - 0 - CH, - CO - 38 \ - 0 - CH, - CO - \ 39 CH,- 0 -\_D-CH,- CO- \\ 0 - CH,- CO - Cl -\ - 0 - CH, - CO - - CO - / \\ - 0 - CH,- CO - - CH, -0- C4H9 - CH, - 0 - C4H, - CH,- 0- / \ - CH- 0 -/ \ \ CH3 \ -0 -CH,- CH,- CO -I- CH -CH 0 2 --2 - _ -/ \• - 0 - CH, - CO - N - 0 - CH,- CO- N \ - 0 - CH, - CO - 49, /- 0 - CH,- CO - I/ 0 -\ -0-CH -/ \ N2 \ CH,- 0 - \ / \ - NH-CO -CH2-0 -\/ \ /// -CH,- 0 - /\/ \ -NH-CO -CH \ 2/ -0- / \ - CH CH-01 \ - CH,- 0 - / \ -NH-CO -CH -0 -/ \ \ /2 \ / 41 42 4 44 4 46 47 48 8— — No —X — R CH ( / 0— CH, — CO —— CH2-0 —/ \ —NH—CO—NH— / \ \ CH3 51 \ —0 —CH,—CH,— CH,— CO — — CO — NH — \

Claims (2)

Patentansprak:

1. Forfaringssatt for framstallning av vithetsforbattrande medel med den allmanna formeln Y — —— CH = CH —/— NH — CO — X — R SO,HHSO, i vilken X betecknar en direkt kolbinclning eller ett tvavart bryggled med formeln -0-, -NH- eller -alkylen-O-, Y acylresten av en lure aryloxifettsyra on R en alkyl- e:ler arylrest, som med undantag for sulfonsyragruppen kan vara godtyckligt substituerad, kannetecknat darav, att man antingen acylerar vidare en medelst en aryloxifettsyrarest monoacylerad 4,4'-diaminostilben-disulfonsyra med- elst ett en R-X-CO-rest inforande acyleringsmedel eller att man omsatter en medelst en R-XCO-rest monoacylerad 4,4'-diaminostilben-disulfonsyra med ett reaktionsbenaget derivat av en aryloxifettsyra, varvid sasom oxifettsyror endast ifragakomma sadana med lagre rnolekylarvikt.

2. Modifikation av forfaringssattet enligt patentanspraket 1, Unnetecknad darav, att om nitrogrupphaltiga rester infOras vid acyleringen medelst ett aroyleringsmedel, nitrogrupperna reduceras och att de bildade aminogrupperna ytterligare acyleras. Stockholm 1OO. Kungl. Roktr. P. A. Norstedt & Siiner 500039