RU2819669C1 - Способ нитрозирования сульфатного лигнина - Google Patents
Способ нитрозирования сульфатного лигнина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819669C1 RU2819669C1 RU2023119957A RU2023119957A RU2819669C1 RU 2819669 C1 RU2819669 C1 RU 2819669C1 RU 2023119957 A RU2023119957 A RU 2023119957A RU 2023119957 A RU2023119957 A RU 2023119957A RU 2819669 C1 RU2819669 C1 RU 2819669C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lignin
- nitrosation
- solution
- reaction
- sulphate
- Prior art date
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 title abstract description 18
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 title abstract description 16
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 11
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 abstract description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 abstract 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- -1 nitrosonium cation Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;hydrate Chemical compound O.C1COCCO1 RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1N=O SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosophenol Chemical group OC1=CC=C(N=O)C=C1 JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002265 electronic spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- KOOMFXGDLMRWSN-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitrous amide Chemical class O=NNC1=CC=CC=C1 KOOMFXGDLMRWSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу модификации лигнина и касается нитрозирования сульфатного лигнина, что расширяет возможности для его практического использования, например, в качестве усилителя синтетического каучука при производстве керамики, пластических масс, диметилсульфида. Способ нитрозирования сульфатного лигнина заключается в смешении водного раствора нитрита натрия, раствора сульфатного лигнина в органическом растворителе и добавлении кислотного реагента с последующей выдержкой реакционной смеси, при этом в качестве органического растворителя используют диметилсульфоксид, а в качестве кислотного реагента используют катионообменную смолу. Технический результат изобретения заключается в получении нитрозированного сульфатного лигнина, не содержащего примесей катионов, и проведении реакции в гомогенных условиях с высокой эффективностью процесса. 1 ил., 4 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к способам модификации лигнина и касается нитрозирования сульфатного лигнина, что расширяет возможности для его практического использования, например, в качестве усилителя синтетического каучука; при производстве керамики, пластических масс; диметилсульфида [1].
Реакция нитрозирования относится к реакциям электрофильного замещения атомов водорода бензольного ядра на нитрозогруппу. Она является широко применяемой в органическом синтезе и в аналитической химии. Электрофильным реагентом при нитрозировании является катион нитрозония, который образуется из азотистой кислоты. Так как азотистая кислота является неустойчивым соединением, то ее генерируют из устойчивых солей прямо в реакционной смеси путем подкисления. То есть нитрозирование проводится в кислой среде.
Благодаря высокой химической активности, мягким условиям проведения реакций с помощью азотистой кислоты и ее производных получают различные классы соединений [2], [3], [4].
Каталитические свойства азотистой кислоты ускоряют проведение некоторых органических реакций [5], [6].
В качестве аналитического реагента азотистая кислота используется для определения огромного числа органических соединений [7].
В химии древесины азотистая кислота и нитриты также нашли разнообразное применение. Известны предложения использовать нитритные обработки в схемах отбелки целлюлозы [8], модификации лигносульфоновых кислот с целью получения комплексонатов с катионами биогенных металлов [9], [10], [11], [12].
Сульфатный лигнин (СЛ) является одним из видов технических лигнинов. Он образуется в процессе сульфатной варки целлюлозы. В отличие от лигносульфоновых кислот сульфатный лигнин не растворяется в воде и водных растворах кислот. То есть при нитрозировании реакция будет проходить в гетерогенных условиях.
Наиболее близким к заявляемому решению является способ нитрозирования сульфатного лигнина путем смешения нитрита натрия и сульфатного лигнина и последующей выдержки реакционной смеси [13]. Нитрозирование проводится гомогенных условиях в водно-диоксановом растворе. Для подкисления используются водные растворы кислотных реагентов [прототип] Недостатком способа является то, что после проведения реакции реакционная смесь содержит примеси неорганических солей, образующихся в результате реакции образования азотистой кислоты, выступающей в роли нитрозирующего реагента:
NaNO2 + HX = NaX + HNO2
где X – анион кислотного реагента.
Задача изобретения заключается в получении нитрозированного сульфатного лигнина, не содержащего примесей катионов и проведение реакции в гомогенных условиях с высокой эффективностью процесса.
Это достигается тем, что модификация сульфатного лигнина включает приготовление растворов исходных реагентов, их смешение, подкисление, выдержку и проводится в водно-органическом растворителе.
Для этого первоначально готовят раствор сульфатного лигнина в органическом растворителе. В полученный раствор добавляют заданный объем водного раствора нитрита натрия. Полученную реакционную смесь подкисляют с помощью катионообменной смолы (катионита) и выдерживают в течение заданного времени. О протекании нитрозирования судят по изменению электронных спектров.
При нитрозировании сульфатного лигнина в его молекуле появляется нитрозогруппы. Нитрозогруппы значительно изменяют характер электронных спектров поглощения. При подщелачивании раствора на спектре щелочного раствора нитрозированного лигнина в области 400…500 нм появляется дополнительная полоса поглощения, вызванная таутомерной хинон-монооксимной формой нитрозированной молекулы (Фиг. 1).
Пример 1. Предварительно были приготовлены растворы сульфатного лигнина в диоксане концентрацией 100 мг/мл и нитрита натрия в воде концентрацией 133 мг/мл. В микрореактор помещают 5 мл раствора сульфатного лигнина в диоксане, добавляют 1,5 мл водного раствора нитрита натрия. Затем добавляют 3 г катионита КУ-2-8. Через заданные промежутки времени (3, 5, 18, 30, 45 и 60 мин) отбирают по 0,1 мл реакционной смеси и переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, куда предварительно вносят 2,5 мл 1 М раствора гидроксида натрия для прекращения реакции нитрозирования. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Измеряют оптическую плотность при 430 нм (А 430 ). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
| Номер | Продолжительность реакции, мин | А 430 |
| 1 | 0 | 0,153 |
| 2 | 3 | 0,154 |
| 3 | 18 | 0,196 |
| 4 | 30 | 0,191 |
| 5 | 45 | 0,263 |
| 6 | 60 | 0,497 |
Пример 2. Предварительно были приготовлены растворы сульфатного лигнина в диоксане концентрацией 33,3 мг/мл и нитрита натрия в воде концентрации 33,7 мг/мл. В микрореактор помещают 3 мл раствора сульфатного лигнина в диоксане, добавляют 1,5 мл водного раствора нитрита натрия. Затем добавляют 1 г катионита КУ-2-8. Через заданные промежутки времени (0, 5, 10, 15, 20, 30 мин) отбирают по 0,1 мл реакционной смеси и переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, куда предварительно вносят 2,5 мл 1 М раствора гидроксида натрия. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Измеряют оптическую плотность при 430 нм (А 430 ). Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях. Результаты измерения оптической приведены в таблице 2.
Таблица 2
| Номер | Продолжительность реакции, мин | А 430 |
| 1 | 0 | 0,336 |
| 2 | 5 | 0,395 |
| 3 | 10 | 0,489 |
| 4 | 15 | 0,575 |
| 5 | 20 | 0,634 |
| 6 | 30 | 0,791 |
Пример 3. Способ нитрозирования сульфатного лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что объем раствора нитрита составил 0,9 мл, а масса катионита КУ-2-8 составила 0,75 г. Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях. Результаты измерения оптической приведены в таблице 3.
Таблица 3
| Номер | Продолжительность реакции, мин | А 430 |
| 1 | 0 | 0,589 |
| 2 | 5 | 0,632 |
| 3 | 10 | 0,671 |
| 4 | 15 | 0,714 |
| 5 | 20 | 0,743 |
| 6 | 30 | 0,824 |
Пример 4. Способ нитрозирования сульфатного лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя использовали диметилсульфоксид (ДМСО). Объем раствора сульфатного лигнина в ДМСО 3,5 мл, концентрация 20 мг/мл. Объем нитрита натрия составил 1 мл, концентрация 28 мг/мл. Масса катионита КУ-2-8 составила 0,8 г. Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях. Результаты измерения оптической приведены в таблице 4.
Таблица 4
| Номер | Продолжительность реакции, мин | А 430 |
| 1 | 0 | 0,398 |
| 2 | 5 | 0,443 |
| 3 | 10 | 0,462 |
| 4 | 15 | 0,501 |
| 5 | 20 | 0,48 |
| 6 | 30 | 0,538 |
Пример 5. Способ нитрозирования сульфатного лигнина в условиях примера 4, отличающийся тем, что объем раствора сульфатного лигнина составил 3,2 мл, а нитрита натрия 0,7 мл. Вместо катионита КУ-2-8 был использован катионит - вофатит, масса которого составила 0,7 г. Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях. Результаты измерения оптической показали прирост оптической плотности в 1,3 раза.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что проведение модификации сульфатного лигнина с помощью реакции нитрозирования в водно-органической среде позволяет провести реакцию в гомогенных условиях и добиться высокой эффективности процесса без примесей катионов.
По результатам экспериментов оптимальная продолжительность нитрозирования сульфатного лигнина в зависимости от расхода реагентов 15 - 30 минут.
Источники:
[1] Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред. Г. Фойера. Пер. с англ. Под ред. С.С. Новикова. Т. 1. – М.: Мир, 1972. – 536 с. Feuer H. (ed.) The chemistry of nitro and nitroso groups. Part 1. – N.Y.: John Wiley & Sons, 1969. – 771 p.
[2] Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения. Под ред. И.О. Сазерленда. – Пер. с англ. Под ред. Н.К. Кочеткова и Л.В. Бакинского. – М.: Химия, 1982. – 736 с.
[3] Товбис М.С., Субоч Г.А. Нитрозофенолы и нитрозоанилины – синтез, свойства. – Красноярск: СибГТУ, 2013. – 159 с.
[4] Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. – Л.: Химия, 1989. – 176 с.
[5] Ингольд К. Теоретические основы органической химии. – Пер. с англ. К.П. Бутина; под ред. проф. И.П. Белецкой. – М.: Мир, 1973. – 1056 с.
[6] Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. – М.: Химия, 1975. – 360 с.
[7] Гоготов А.Ф. Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией // Химия растительного сырья. – 1999. – № 1. – С 89-97.
[8] Khabarov Yu.G., Koshutina N.N. Complex formation by the modified lignosulfonic acids with cations of various metals. – Sixth European Workshop on Lignocel-lulosics and Pulp "Advanced in Lignocellulosics Chemistry Towards High Quality Processes and Products". – France. Bordeaux, 2000. – P. 391-393.
[9] Пат. 2165936 РФ. Способ получения щелочерастворимого хелата железа / Ю.Г. Хабаров, Н.Н. Кошутина, А.Е. Шергин // Открытия. Изобретения. – 2001. – № 12.
[10] Pat. 5169931 US. Int. Cl. C08H 5/02. Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants / K.D. Sears, G.J. Byrd. – Publ. Dec. 8, 1992.
[11] Гоготов А.Ф. Нитриты в процессах модификации, переработки и исследования лигнина и лигноцеллюлозных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. – 1999. – № 7. – C. 223-227.
[12] Гоготов А.Ф. Нитрозолигнин в качестве стабилизатора целлюлозы при гипохлоритной отбелке // Химия растительного сырья. – 1999. – № 4. – С. 9-12.
[13] Пат. 2566503 РФ. МПК C07G 1/00 (2011.01), C08H 7/00 (2011.01). Способ нитрозирования сульфатного лигнина / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, А.А. Рекун, О.В. Максименко // Бюл. – 2015. – № 30.
Claims (1)
- Способ нитрозирования сульфатного лигнина путем смешения водного раствора нитрита натрия, раствора сульфатного лигнина в органическом растворителе и добавления кислотного реагента с последующей выдержкой реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диметилсульфоксид, а в качестве кислотного реагента используют катионообменную смолу.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819669C1 true RU2819669C1 (ru) | 2024-05-22 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169931A (en) * | 1991-05-23 | 1992-12-08 | Itt Rayonier Inc. | Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants |
| RU2524343C1 (ru) * | 2013-03-12 | 2014-07-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Способ модификации лигнина |
| RU2566503C1 (ru) * | 2014-04-22 | 2015-10-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Способ нитрозирования сульфатного лигнина |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169931A (en) * | 1991-05-23 | 1992-12-08 | Itt Rayonier Inc. | Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants |
| RU2524343C1 (ru) * | 2013-03-12 | 2014-07-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Способ модификации лигнина |
| RU2566503C1 (ru) * | 2014-04-22 | 2015-10-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Способ нитрозирования сульфатного лигнина |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Скрипников Е.А. и др. ИЗУЧЕНИЕ НИТРОЗИРОВАНИЯ ЛИГНОСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. ФИЗИКОХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ. Материалы IX международной конференции. Архангельск, 30 июня - 02 июля 2021, Издательство: Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, 196-200 с. Гоготов А.Ф. Нитрозолигнин в качестве стабилизатора целлюлозы при гипохлоритной отбелке. Журнал: Химия растительного сырья, N 4, 1999, 9-12 с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI62675C (fi) | Preparat bestaoende av lignosulfonater och ett foerfarande foer framstaellning av detsamma | |
| RU2819669C1 (ru) | Способ нитрозирования сульфатного лигнина | |
| US4118182A (en) | Solutions of azo dyes derived from 4-4-diamino-2,2-stilbenedisulfonic acid | |
| RU2566503C1 (ru) | Способ нитрозирования сульфатного лигнина | |
| JPH0227359B2 (ru) | ||
| NO153219B (no) | Ligninprodukt paa basis av lignosulfonater. | |
| US5043432A (en) | Sulfonation of lignins | |
| US5049661A (en) | Sulfonation of lignins | |
| CN109851813A (zh) | 含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠及其制备方法与应用 | |
| RU2739026C1 (ru) | Способ получения деметилированных лигносульфонатов | |
| US3325275A (en) | Process for producing nitrogen-rich organic materials especially for use as fertilizers | |
| CN109628665B (zh) | 一种以维生素k3废液为原料的铬鞣液及其制备方法 | |
| FI66414C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av lignosulfonatbaserade blandningar foer anvaendning i synnerhet saosom tillsatsaemnen for betong | |
| US1147245A (en) | Tanning material and process of preparing the same. | |
| RO113042B1 (ro) | Procedeu pentru producerea unei solutii apoase de rasina melamino-formaldehidica sulfonata | |
| JPH05178813A (ja) | ニトリット−酸化リグノスルホネート、および酸化リグノスルホネート誘導体の生成方法、ならびに分散剤及び分散液 | |
| Sato et al. | On the Mechanism of Pulp Bleaching. III. Some Properties of Lignosulfonic Acid Treated with Chlorine Water | |
| CN108794392A (zh) | 一种固态球磨合成索拉非尼的方法 | |
| SU802229A1 (ru) | Поверхностно активна добавка дл бЕТОННОй СМЕСи и СпОСОб EE пОлучЕНи | |
| CN108467352B (zh) | 一种非线性光学特性可调控的偶氮化合物及其制备方法 | |
| CN1302907A (zh) | 一种制备铬鞣剂的方法 | |
| KR950007220B1 (ko) | 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법 | |
| RU2773160C1 (ru) | Способ получения целлюлозы | |
| US5043434A (en) | Oleum sulfonation of lignins | |
| RU2193568C2 (ru) | Способ сульфометилирования лигноуглеводных материалов |