RU2524343C1 - Способ модификации лигнина - Google Patents
Способ модификации лигнина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2524343C1 RU2524343C1 RU2013111076/04A RU2013111076A RU2524343C1 RU 2524343 C1 RU2524343 C1 RU 2524343C1 RU 2013111076/04 A RU2013111076/04 A RU 2013111076/04A RU 2013111076 A RU2013111076 A RU 2013111076A RU 2524343 C1 RU2524343 C1 RU 2524343C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lignin
- dissolution
- conditions
- mass
- nitric acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу модификации гидролизного лигнина путем обработки азотной кислотой. При этом обработку проводят в водно-органосольвентной среде. Способ позволяет повысить степень растворения гидролизного лигнина и сократить продолжительность обработки. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к химической переработке растительного сырья и касается способов модификации лигнина.
Лигнин является природным биополимером ароматической природы. В процессах химической и биохимической переработки растительного сырья нативные (природные) лигнины претерпевают существенные изменения.
Свойства лигнинов зависят от многих факторов: тип растительного сырья; тип воздействия на растительное сырье.
Для изучения строения лигнинов практического использования требуется проводить модификацию лигнинов.
Среди многочисленных методов модификации важное значение имеют реакции с азотной кислотой, в ходе которых можно получать производные лигнина с азотсодержащими группами. Кроме того происходит изменение молекулярной массы модифицированного лигнина, повышающее растворимость. К настоящему времени известно большое количество методов осуществления реакции лигнинов с азотной кислотой [Лигнины (структура, свойства и реакции). Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. Перев. с англ. А.В. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева под ред. проф. д-ра хим. наук В.М. Никитина, К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт и др. М.: Лесная промышленность. - 1975. - 632 с.].
Наименее растворимыми и потому трудноперерабатываемыми являются лигнины, образующиеся при гидролитических способах переработки растительного сырья, осуществляемых в кислой среде. Поэтому функционализация и получение растворимых производных лигнинов является важной практической задачей.
Известен способ получения нитролигнина, при осуществлении которого проводят предварительное окисление оксидами азота и воздухом и затем проводят обработку концентрированной азотной кислотой. Степень растворения полученного продукта не превышает 75%. [А.с. 173736 СССР, МПК C07c, C08h, E21b].
Недостатками указанного способа является низкая степень растворения гидролизного лигнина.
Для обработки гидролизного лигнина (ГЛ) азотной кислотой предложен способ, согласно которому в качестве реагента используется смесь азотной и серной кислот в двух последовательно соединенных реакторах. Продолжительность реакции составляет 2,5…3 ч. [А.с. 133016 СССР. МПК C09К 7/04]. Недостатком способа является длительность процесса.
Известен метод дробного окисления гидролизного лигнина азотной кислотой, который проводился в реакторе в водной суспензии при 100°С, в который постепенно добавляли азотную кислоту. Затем отделяли нерастворимый осадок. Выход продукта составил 25…35%. [Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд. 2-е, испр. и доп.- М.: Лесная промышленность. - 1972. - 216 с.] Недостатком данного метода является низкая степень растворения ГЛ.
Известен способ модификации лигноцеллюлозного материала путем его обработки сильной кислотой, такой как азотная кислота, в водно-этанольной среде. В указанном процессе растворяется, по крайней мере, 80% лигнина [US 20070034345 A1. Опубл. 15.02.2007]. Недостатком данного способа является низкая степень делигнификации.
Также известен способ обработки ГЛ (прототип) водным раствором азотной кислоты, который заключается в следующем: В реактор помещают ГЛ и раствор азотной кислоты и нагревают реакционную смесь при 83±2°C в течение 4 ч, для модификации используется 5…10% азотная кислота. После этого полученный продукт промывают до нейтральной pH и высушивают.[Кебич М.С., Зильберглейт М.А., Горбатенко И.В., Кандыбович И.И., Виноградова Л.М., Федорова О.И. Конверсия технического лигнина растворами азотной кислоты // Материалы, технологии, инструменты. - 1999. №3. - С.87-89.] Недостатками этого способа является то, что значительная часть ГЛ остается нерастворенной, большая продолжительность обработки.
Целью изобретения является повышение степени растворения лигнина и сокращение продолжительности обработки.
Поставленная цель достигается следующим образом. Навеску лигнина вносят в водно-органосольвентный раствор азотной кислоты. В качестве органического сольвента используют диоксан или диметилсульфоксид (ДМСО). Смесь нагревают на водяной бане в установке с обратным холодильником в течение заданного времени, по истечение которого реакционную смесь охлаждают. Нерастворившийся остаток лигнина отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы и определяют степень растворения. Результаты, приведенные в примерах 1-10, получены в экспериментах с техническим гидролизным лигнином, в котором содержание углеводов составляет 21,2±2%.
Пример 1. Навеску ГЛ 1 г вносят в 30 мл водно-диоксанового раствора азотной кислоты, который готовят путем смешения концентрированной азотной кислоты и диоксана в соотношении 1 к 4 по объему. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в установке с обратным холодильником в течение 120 мин. По истечении заданного времени реакционную смесь охлаждают, нерастворившийся остаток ГЛ отделяют от раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,15 г (степень растворения 85%). Остаток представляет собой светло-серую массу углеводного характера. То есть в условиях примера достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 2. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана берут этиловый спирт. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,51 г (степень растворения - 49%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 3. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве реагента берется водный раствор азотной кислоты, который готовят путем смешения концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды в соотношении 1 к 4 по объему. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,59 г (степень растворения 41%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 4. Способ модификации лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,54 г (степень растворения - 46%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение елового лигнина Класона.
Пример 5. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона, а продолжительность реакции составляет 15 мин. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0 г (степень растворения 100%).
Пример 6. Способ модификации лигнина в условиях примера 3, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,65 г (степень растворения 35%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение елового лигнина Класона.
Пример 7. Способ модификации лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,15 г (степень растворения - 85%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение березового лигнина Класона.
Пример 8. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона, а продолжительность реакции составляет 15 мин. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0 г (степень растворения 100%).
Пример 9. Способ модификации лигнина в условиях примера 3, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,25 г (степень растворения 75%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение березового лигнина Класона.
Пример 10. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана берут ДМСО. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,20 г (степень растворения 80%). Остаток представляет собой светло-серую массу углеводного характера. То есть в условиях примера достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 11. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность обработки составляет 45 мин. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,3 г (степень растворения - 70%). Остаток представляет собой светло-серую массу. То есть в условиях примера достигнуто почти полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 12. Способ модификации ГЛ в условиях примера 11, отличающийся тем, что отличающийся тем, что вместо диоксана берут этиловый спирт. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,72 г (степень растворения - 28%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Пример 13. Способ модификации ГЛ в условиях примера 11, отличающийся тем, что отличающийся тем, что вместо диоксана берут воду. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,65 г (степень растворения - 35%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.
Результаты экспериментов сведены в таблице. Они свидетельствуют о том, что проведение модификации конденсированных лигнинов с помощью азотной кислоты в водно-органосольвентной среде позволяет полностью деполимеризовать за более короткое время.
Пример | Тип лигнина | Растворитель | Продолжительность реакции, мин | Степень растворения лигнина, % |
1 | Технический ГЛ | Диоксан | 120 | 85 |
2 | Технический ГЛ | Этанол | 120 | 49 |
3 | Технический ГЛ | Вода | 120 | 41 |
4 | Лигнин Класона ели | Этанол | 120 | 46 |
5 | Лигнин Класона ели | Диоксан | 15 | 100 |
6 | Лигнин Класона ели | Вода | 120 | 35 |
7 | Лигнин Класона березы | Этанол | 120 | 85 |
8 | Лигнин Класона березы | Диоксан | 15 | 100 |
9 | Лигнин Класона березы | Вода | 120 | 75 |
10 | Технический ГЛ | ДМСО | 120 | 80 |
11 | Технический ГЛ | Диоксан | 45 | 70 |
12 | Технический ГЛ | Этанол | 45 | 28 |
13 | Технический ГЛ | Вода | 45 | 35 |
Таким образом, результаты примеров показывают, что проведение модификации гидролизного лигнина азотной кислотой в водно-диоксановой или водно-диметилсульфоксидной среде позволяет добиться полного растворения конденсированных типов лигнина и сократить продолжительность обработки.
Claims (2)
1. Способ модификации гидролизного лигнина путем обработки азотной кислотой, отличающийся тем, что обработку проводят в водно-органосольвентной среде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сольвента используют диоксан или диметилсульфоксид.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013111076/04A RU2524343C1 (ru) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Способ модификации лигнина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013111076/04A RU2524343C1 (ru) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Способ модификации лигнина |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2524343C1 true RU2524343C1 (ru) | 2014-07-27 |
Family
ID=51265321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013111076/04A RU2524343C1 (ru) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Способ модификации лигнина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2524343C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2608145C1 (ru) * | 2015-11-25 | 2017-01-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Реагент для гомогенного нитрования сульфатного лигнина |
RU2807731C1 (ru) * | 2023-06-16 | 2023-11-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" | Способ получения волокнистого полуфабриката |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU751808A1 (ru) * | 1978-05-22 | 1980-07-30 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Способ получени микрокристалической целлюлозы |
RU2189996C2 (ru) * | 1997-11-04 | 2002-09-27 | Дедини С/А. Администрасао е Партисипасоес | Способ быстрого кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала и гидролизный реактор |
US20070034345A1 (en) * | 2005-06-15 | 2007-02-15 | Leonardus Petrus | Process for organosolv pulping and use of a gamma lactone in a solvent for organosolv pulping |
-
2013
- 2013-03-12 RU RU2013111076/04A patent/RU2524343C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU751808A1 (ru) * | 1978-05-22 | 1980-07-30 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Способ получени микрокристалической целлюлозы |
RU2189996C2 (ru) * | 1997-11-04 | 2002-09-27 | Дедини С/А. Администрасао е Партисипасоес | Способ быстрого кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала и гидролизный реактор |
US20070034345A1 (en) * | 2005-06-15 | 2007-02-15 | Leonardus Petrus | Process for organosolv pulping and use of a gamma lactone in a solvent for organosolv pulping |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2608145C1 (ru) * | 2015-11-25 | 2017-01-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Реагент для гомогенного нитрования сульфатного лигнина |
RU2807731C1 (ru) * | 2023-06-16 | 2023-11-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" | Способ получения волокнистого полуфабриката |
RU2819669C1 (ru) * | 2023-07-28 | 2024-05-22 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова" | Способ нитрозирования сульфатного лигнина |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fernandes et al. | New deep eutectic solvent assisted extraction of highly pure lignin from maritime pine sawdust (Pinus pinaster Ait.) | |
Glińska et al. | Extraction of cellulose from corn stover using designed ionic liquids with improved reusing capabilities | |
Škulcová et al. | Deep eutectic solvents as medium for pretreatment of biomass | |
Singh et al. | Sal (Shorea Robusta) leaves lignin epoxidation and its use in epoxy based coatings | |
EP2971333A1 (en) | Treatment | |
Dias et al. | Uncovering the potentialities of protic ionic liquids based on alkanolammonium and carboxylate ions and their aqueous solutions as non-derivatizing solvents of Kraft lignin | |
RU2524343C1 (ru) | Способ модификации лигнина | |
Gschwend et al. | Ultra-low cost ionic liquids for the delignification of biomass | |
Garcia et al. | Lignin as natural radical scavenger. Study of the antioxidant capacity of apple tree pruning lignin obtained by different methods | |
Kwon et al. | Treatment effects of choline chloride-based deep eutectic solvent on the chemical composition of red pine (Pinus densiflora) | |
RU2011137488A (ru) | Способ получения смеси 3', 6'-дигидрокси-6-нитроспиро[2-бензофуран-3,9'-ксантен]-1-она и 3',6'-дигидрокси-5-нитроспиро[2-бензофуран-3,9'-ксантен]-1-она | |
CN104341601A (zh) | 利用离子液体-二氧化碳体系分级分离木质素的方法 | |
Liu et al. | Synthesis and Properties of Non-Aromatic Ionic Liquids and their Role in Cellulose Dissolution. | |
Millán et al. | Solvent effects on the wood delignification with sustainable solvents | |
RU2572419C2 (ru) | Способ получения нитратов целлюлозы | |
Zicmanis et al. | Ionic liquids with dimethyl phosphate anion as highly efficient materials for technological processes: a review | |
RU2581531C2 (ru) | Способ гумификации растительного сырья | |
RU2442763C1 (ru) | Способ гумификации растительного сырья | |
RU2339648C1 (ru) | Способ получения динитратов целлюлозы из лигноцеллюлозного сырья | |
Huynh et al. | Highly effective synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from lignocellulosic biomass over a green and one-pot reaction in biphasic system | |
RU2370478C2 (ru) | Способ получения оксигуматов из торфа | |
ES2692324T3 (es) | Agentes de curtido | |
CN110305083B (zh) | 一种以果糖制备5-氯甲基糠醛的工艺 | |
RU2633745C2 (ru) | Способ получения фурадонина | |
Huynh et al. | Production of 5-hydroxymethylfurfural from fructose via inherent catalytic properties of a biphasic system without external catalyst addition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160313 |