RU2808560C1 - Способ получения 3-метил-2-этил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина - Google Patents
Способ получения 3-метил-2-этил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808560C1 RU2808560C1 RU2023112114A RU2023112114A RU2808560C1 RU 2808560 C1 RU2808560 C1 RU 2808560C1 RU 2023112114 A RU2023112114 A RU 2023112114A RU 2023112114 A RU2023112114 A RU 2023112114A RU 2808560 C1 RU2808560 C1 RU 2808560C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aniline
- methyl
- amine
- phenyl
- ethyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- OZEMBMIHOJYMLU-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methyl-n-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-4-amine Chemical compound CC1C(CC)NC2=CC=CC=C2C1NC1=CC=CC=C1 OZEMBMIHOJYMLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000003530 tetrahydroquinolines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000007074 heterocyclization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N tetrahydroquinoline Natural products C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VFCWSYWYYWLKGY-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methylquinoline Chemical compound C1=CC=C2C=C(C)C(CC)=NC2=C1 VFCWSYWYYWLKGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- -1 metal complex compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 description 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 1
- 229940125715 antihistaminic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000739 antihistaminic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- LQFLWKPCQITJIH-UHFFFAOYSA-N n-allyl-aniline Chemical compound C=CCNC1=CC=CC=C1 LQFLWKPCQITJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- OTVZGAXESBAAQQ-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,3-dicarbonitrile Chemical class N#CC1=NC=CN=C1C#N OTVZGAXESBAAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области N-гетероциклических соединений, к производным тетрагидрохинолинов, обладающих широким спектром биологической активности, конкретно к методу синтеза 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина. Способ получения целевого продукта осуществляется путем каталитической гетероциклизации анилина и 1,2-пропандиола в присутствии гранулированного иерархического цеолита ZSM-5-h в Н-форме. Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 300–350°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья (w) 0,7–2,0 ч-1, мольном соотношении анилин:1,2-пропандиол равном 1:(2 – 4), в атмосфере азота. Техническим результатом изобретения является предоставление селективного способа синтеза 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина из доступного и стабильного при хранении сырья. 1 табл., 6 пр.
Description
Данное изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина.
Производные тетрагидрохинолинов (ТГХ) относятся к классу N-гетероциклических соединений, обладающих широким спектром биологической активности. Они нашли применение в качестве антибиотиков [Omura, S.; Nakagawa, A. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2199-2202. Francis, С.L.; Ward, A.D. Aust. J. Chem 1994, 47, 2109-2117. Williamson, N.M.; March, D.R.; Ward, A.D. Tetrahedron Lrtt. 1995, 36, 7721-7724], антидепрессантов [Buzas, A.; Ollivier, R.; El Ahmad, Y.; Laurent, E. // PCT Int. Appl. WO 9316,057, 1993; Chem. Abstr. 1994, 120, 134523c], антигистаминных [Biller, S.A.; Misra, R.N. // U.S. Pat. US 4,843,082, 1989; Chem Abstr. 1989, 111, 232600j.], сердечнососудистых [Atwal, K. // Eur. Pat. EP 488, 616, 1992; Chem. Abstr. 1992, 117, 89978e], противоопухолевых [Lukevics, E.; Lapina, Т.; Segals, I.; Augustane, I.; Verovskii, V.N. // Khim.-Farm. Zh. 1988, 22, 947-951; Chem. Abstr. 1988, 109, 222016t.], противоязвенных [Uchida, M; Chihiro, M.; Morita, S.; Yamashita, H.; Yamasaki, K.; Kanbe, Т.; Yabuuchi. Y.; Nakagawa, K. // Chem. Pharrm. Bull. 1990, 38, 1575-1586. Uchida, M; Morita, S.; Chihiro, M. // Eur. Pat. EP 239,129, 1987; Chem. Abstr. 1988, 108, 186740t] и других агентов. Помимо фармацевтической области применения, производные тетрагидрохинолина используются, как пестициды [Walter, Н. // Eur. Pat. 555, 183, 1993; Chem. Abstr. 1994, 120, 54551v. Ohsumi, Т.; Mito, N.; Oshio, H.; Itaya, N. // Nippon Noyaku Gokkuishi 1988, 13, 71-75; Chem. Abstr. 1988, 109, 88070a. Shmyreva, Zh. V.; Shikhaliev, Kh. S.; Shpanig, E. B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved, KJiim. Khim. Tekhnol. 1988, 31, 45-48; Chem. Abstr. 1989, 111, 23363v. Tsushima, K.; Osumi, Т.; Matsuo, N.; Itaya, N. // Agric. Biol. Chem. 1989, 53, 2529-2530. Kurahashi, Y.; Shiokawa, K.; Goto, Т.; Kagabu, S.; Kamochi, A.; Moriya, K.; Hayakawa, H. // Eur. Pat. EP 198, 264, 1986; Chem. Abstr. 1987, 106, 98115w], антиоксиданты [Luzhkov, V.В.; Fentsov, D.V.; Kasaikina, О.T. Zh. Strukt. Khim. 1988, 29, 37-41. Chem. Abstr. 1989, 111, 22774t. Meier, H.R.; Evans, S. // Eur. Pat EP 273,868, 1988; Chem Abstr. 1989, 110, 98598р. Fentsov, D.V.; Lobanova, Т.V.; Kassaikina, О.T. // Neftekhimiya 1990, 30, 103-108; Chem. Abstr. 1990, 112, 234619s. Evans, S. // Eur. Pat. EP 497,735, 1992; Chem. Abstr. 1992, 117, 233868p], ингибиторы коррозии [Shikhaliev, Kh.S.; Shmyreva, Zh.V.; Gurova, E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved, Khim. Khim. Tekhnol. 1989, 32, 85-89; Chem. Abstr. 1990, 112, 216659a].
Разработан метод синтеза ТГХ (1) из N-аллиланилина в присутствии Rh(I) катализаторов [M. Aresta, E. Quaranta, S Treglia, J.A. Ibers. Organometallics, 1988, V7, №3, 577-583]:
Реакцию проводили при мольном соотношении амин : катализатор = 500:1 в растворе толуола/ тетрагидрофурана в инертной атмосфере в течение 2-72 ч. Выход ТГХ (1) не превышал 19%.
К недостаткам данного метода можно отнести низкий выход ТГХ (1) и использование сложных в изготовлении и дорогостоящих катализаторов, содержащих металлокомплексное соединение. Подобные каталитические системы требуют создания специальных условий использования, поскольку термически и гидролитически нестабильны.
Авторами [T. Shao, Y. Yin, R. Lee, X. Zhao, G. Chai and Z. Jiang, Adv. Synth. Catal., 2018, 360, 1754. Z. Jiang, T. Shao, X. Zhao, Y. Liu, B. Qiao. Patent CN 108017580. Method for synthesis of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 2018] разработан метод синтеза 2,3-диалкил- N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов путем фотоиндуцируемого каскадного аэробного декарбоксилирования и окислительного дегидрирования N-ариламинокислоты. Реакцию осуществляли при облучении 2 х 1 W синего света, в присутствии молекулярных сит 4Ǻ при 25°С в растворе хлороформа в течение 5-15 ч. В качестве хромофора используют дицианопиразиновое производное (0.4 % мольных). Выход ТГХ (1) составляет 78%.
К недостаткам данного метода можно отнести использование специального оборудования для УФ-облучения, сложных в изготовлении и дорогостоящих N-ариламинокислот и хромофора, а также длительное время реакции.
Известен метод синтеза ТГХ (1) взаимодействием анилина с пропионовым альдегидом [A.I.M. Ramos, J.S. Mecom, T.J. Kiesow, T.L. Graybill, G.D. Brown, N.V.Aiyar, E.A.Davenport, L.A. Kallal, B.A.K. Reed, P. Li, A.T. Londregan, D.M. Morrow, S. Senadhi, R.K. Thalji, S. Zhao, C.L.B. Kurtis, J.P. Marino. Bioorg. Med. Chem. Lett., 18 (2008), pp. 6222-6226]:
Реакция протекает без участия катализатора в этиловом спирте при 0°С с последующим увеличением температуры до комнатной в течение 14 ч, мольное соотношение анилин : альдегид = 1:1. Выход целевого продукта (1) составил 35%.
Авторами [V.I. Minkin, L.E. Nivorozhkin, A.V. Knyazevhttps://link.springer.com/content/pdf/10.1007/BF00742373.pdf, Chem. Heterocycl. Comp, Vol. 2, No. 3, pp. 409-418, 1966] предложен аналогичный метод синтеза ТГХ (1), заключающийся в кислотно-катализируемой (ледяная уксусная кислота) конденсации ариламинов и пропионового альдегида, взятых в эквимольных количествах. Выход продукта (1) составляет 42 %. Реакция протекает в метанольном растворе при комнатной температуре в течение 2-4 дней.
Недостатками данных методов является длительное время реакции, низкий выход ТГХ (1), а использование уксусной кислоты приводит к появлению дополнительных стадий нейтрализации и очистки реакционной массы, а также большого количества сточных вод.
В работе [N. G. Grigor’eva, S. A. Kostyleva, A. R. Gataulin, A. N. Khazipova, N. Narender, B. I. Kutepov, Pet. Chem., Vol. 59, No. 7, pp. 719-725, 2019] ТГХ (1) получали на цеолитах в ходе синтеза 3-метил-2-этилхинолина по аналогичной реакции. Синтез проводили в присутствии микропористых цеолитов Y, Beta, MOR, ZSM-5, иерархического Yh в H-форме и мезопористого алюмосиликата ASM в автоклаве, при мольном соотношении анилин:пропаналь = 1:1-3, 10-50 % катализатора, 20 - 180°С, в хлорбензоле в течение 6 ч. Максимальный выход ТГХ (1) составил 34 % в присутствии цеолита H-MOR.
Известен способ получения ТГХ (1) той же реакцией на проточной установке в присутствии алюмосиликатных катализаторов: микропористого цеолита H-Y [Патент РФ 2702354], микро-мезо-макропористого цеолита H-Yh [Патент РФ 2697876] и мезопористого аморфного алюмосиликата ASM [Патент РФ 2697875], [N.G. Grigor'eva, S.A. Kostyleva, A.S. Artem'eva, S.V. Bubennov, B.I. Kutepov, Pet. Chem., Vol. 60, No. 4, pp. 525-531, 2020]. Реакцию проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 250-350°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2-10 ч-1, при мольном соотношении анилин : пропионовый альдегид = 1:2. Выход ТГХ (1) достигал 67 %.
Недостатком данного способа является использование нестабильных альдегидов, что приводит к образованию продуктов их конденсации, смол, «тяжелых» соединений. Кроме того, альдегиды нестабильны, и это создает ряд сложностей при их хранении и использовании. Решение данной проблемы достигается путем замены карбонильных соединений на доступные, дешевые и стабильные спирты, например, диолы.
В литературе и патентах отсутствует информация о получении производных ТГХ (1) взаимодействием анилина с 1,2-пропандиолом.
Задачей настоящего изобретения является разработка селективного гетерогенно-каталитического способа синтеза 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина.
Решение этой задачи достигается тем, что синтез ТГХ (1) осуществляют взаимодействием анилина с 1,2-пропандиолом в присутствии гранулированного цеолита ZSM-5h в H-форме высокой степени кристалличности, имеющего микро-мезо-макропористую структуру (H-ZSM-5h). Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора H-ZSM-5h (1 г) при 300 - 350°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья (w) 0,7-2,0 ч-1, мольном соотношении анилин : 1,2-пропандиол = 1 : 2 - 4, в атмосфере азота.
Основным продуктом реакции анилина с 1,2-пропандиолом в присутствии цеолитного катализатора H-ZSM-5h является 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амин:
Цеолит Na-ZSM-5h синтезировали в виде гранул без связующих веществ [Патент РФ 2739350. Гранулированный цеолит H-ZSM-5 без связующего и способ его получения/ Травкина О.С., Куватова Р. З., Кутепов Б. И., и др. // 2020]; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают степенью кристалличности, близкой к 100%. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита ZSM-5 и мезо- и макропористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Цеолит Na-ZSM-5h переводили в Н-форму ионным обменом в растворе NH4NO3 с последующей прокалкой.
Комбинированная микро-мезо-макропористая кристаллическая структура цеолита H-ZSM-5h высокостабильна и не разрушается в процессе ионного обмена катионов Na+ на H+.
Использование предлагаемого способа имеет следующие преимущества перед известными:
1) В известных способах синтеза в качестве реагентов используются нестабильные альдегиды, окислители, дорогие токсичные растворители. В предлагаемом способе в качестве реагента используется стабильный 1,2-пропандиол, не используются окислители и растворители. В литературе и патентах отсутствует информация о получении производных ТГХ (1) взаимодействием анилина с 1,2-пропандиолом.
2) В известных способах реакцией анилина с пропаналем в присутствии цеолитных катализаторов и мезопористого алюмосиликата ASM ТГХ (1) получен с селективностью 70 %. Цеолит H-ZSM-5h позволяет эффективно, с высокой конверсией анилина синтезировать 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амин с селективностью 85 % .
Гранулированный цеолитный катализатор H-ZSM-5h синтезируют следующим образом. Смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 и предварительно полученный аморфный алюмосиликат с мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 30, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, затем их сушат и прокаливают в атмосфере воздуха. Полученные гранулы помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную кристаллизацию из реакционных смесей состава (3,0-4,0)Na2O⋅(0,5-2,3)R⋅Al2O3⋅(60-90)SiO2⋅(450-900)H2O, где R - органический темплат, при 115±5°С в течение 48-72 часов.
Полученные в результате гидротермальной кристаллизации цеолитные гранулы Na-ZSM-5h дважды промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов. Затем гранулы подвергают ионному обмену и последующему прокаливанию с использованием стандартных методик.
Реакцию анилина с 1,2-пропандиолом осуществляют в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора H-ZSM-5h при 300 - 350°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья (w) 0,7-2,0 ч-1, мольном соотношении анилин : 1,2-пропандиол = 1 : 2 - 4, в атмосфере азота.
Продукты реакции, собранные в охлаждаемый льдом приемник, экстрагируют хлористым метиленом и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе HP-1090 («Hewlett Packard», США) с ультрафиолетовым детектором. Условия съемки: прибор-SHIMADZU LC-20AT, колонка - Agilent C18 (4,6⋅250 мм), элюент-CH3CN/H2O - 80/20, скорость подачи элюента-1 мл/мин.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. Сырье - смесь анилина и 1,2-пропандиола в мольном соотношении анилин:1,2-пропандиол = 1:3 - подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора H-ZSM-5h (1 г) с помощью шприцевого микро-насоса при 350°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой сушат и анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Конверсия анилина составляет 81 %. Селективность образования ТГХ () составляет 85 %.
ПРИМЕРЫ 2-6. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
Таблица
Синтез 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина в присутствии гранулированного иерархического цеолита H-ZSM-5h
Условия синтеза: TOS = 3 ч
| № | Т, ºС |
Мольное соотношение анилин : 1,2-пропандиол | Объемная скорость подачи сырья, ч-1 | Конверсия анилина, % |
Селективность, % | ||
| ТГХ (1) | 3-метил-2-этилхинолин | Другие | |||||
| 1 | 350 | 1:3 | 1 | 81 | 85 | 1 | 14 |
| 2 | 350 | 1:4 | 1 | 95 | 78 | 4 | 18 |
| 3 | 350 | 1:2 | 1 | 73 | 58 | 6 | 36 |
| 4 | 350 | 1:3 | 0,7 | 85 | 67 | 6 | 27 |
| 5 | 350 | 1:3 | 2 | 63 | 60 | 0 | 40 |
| 6 | 300 | 1:3 | 1 | 59 | 65 | 0 | 35 |
Claims (1)
- Способ получения 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина, характеризующийся тем, что 3-метил-2-этил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амин получают взаимодействием анилина с 1,2-пропандиолом в присутствии гранулированного цеолита ZSM-5-h в Н-форме с иерархической пористой структурой, в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 300–350°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья (w) 0,7–2,0 ч-1, мольном соотношении анилин:1,2-пропандиол равном 1:2–4, в атмосфере азота.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808560C1 true RU2808560C1 (ru) | 2023-11-29 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697875C1 (ru) * | 2018-12-12 | 2019-08-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов |
| RU2697876C1 (ru) * | 2018-12-14 | 2019-08-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов |
| RU2702354C1 (ru) * | 2018-12-14 | 2019-10-08 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697875C1 (ru) * | 2018-12-12 | 2019-08-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов |
| RU2697876C1 (ru) * | 2018-12-14 | 2019-08-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов |
| RU2702354C1 (ru) * | 2018-12-14 | 2019-10-08 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Н.Г. Григорьева АЛЮМОСИЛИКАТЫ С РАЗЛИЧНОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ В СИНТЕЗЕ 2-ЭТИЛ-3-МЕТИЛХИНОЛИНА Нефтехимия, том 59, 4, 2019, с.437-444. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW201113250A (en) | Process for the production of acetic acid and dimethyl ether | |
| MXPA02007828A (es) | Procedimiento para la fabricacion de diaminodifenilmetanos. | |
| Hayashi et al. | Formation of three-carbon sugar fragment at an early stage of the browning reaction of sugar with amines or amino acids | |
| RU2808560C1 (ru) | Способ получения 3-метил-2-этил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-амина | |
| JP2001149793A (ja) | 触媒成型体 | |
| Bonrath et al. | Aldol condensations catalyzed by basic anion‐exchange resins | |
| TW466224B (en) | Pyridine/picoline production process | |
| Brosius et al. | Vapour-phase synthesis of 2-methyl-and 4-methylquinoline over BEA* zeolites | |
| KR960016524B1 (ko) | 피리딘 및 알킬피리딘의 합성방법 | |
| RU2697876C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов | |
| US5166432A (en) | Process for the production of cyanamide | |
| RU2702354C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов | |
| RU2697875C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов | |
| Doyle et al. | Identification of two new β-unsaturated amino acids in the mushroom, Bankera fuligineoalba | |
| RU2786740C1 (ru) | Способ получения хинолинов | |
| RU2789409C1 (ru) | Способ получения хинолинов в присутствии иерархического цеолита H-ZSM-5mmm | |
| RU2666726C1 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
| RU2644164C2 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
| RU2789408C1 (ru) | Способ получения хинолинов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm | |
| RU2740912C1 (ru) | Способ получения хинолина реакцией Скраупа в присутствии иерархического цеолита H-ZSM-5mmm | |
| US4960954A (en) | Preparation of enol ethers | |
| US6897320B2 (en) | Process for preparing 2,6-divinylpyridine and 2-methyl-6-vinylpyridine from 2,6-lutidine over modified zeolites | |
| RU2319687C2 (ru) | Способ получения 4,4'-диизопропилбифенила | |
| RU2690535C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| RU2687974C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкилхинолинов |