RU2775226C1 - Катализатор окисления метанола до формальдегида и способ его получения - Google Patents
Катализатор окисления метанола до формальдегида и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775226C1 RU2775226C1 RU2021114724A RU2021114724A RU2775226C1 RU 2775226 C1 RU2775226 C1 RU 2775226C1 RU 2021114724 A RU2021114724 A RU 2021114724A RU 2021114724 A RU2021114724 A RU 2021114724A RU 2775226 C1 RU2775226 C1 RU 2775226C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- moo
- methanol
- formaldehyde
- followed
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 28
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims description 28
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- -1 iron-molybdenum Chemical compound 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 2
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical class [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims description 2
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 12
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910017354 Fe2(MoO4)3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 10
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 10
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L Iron(II) chloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 5
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N Sodium molybdate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 3
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K Iron(III) chloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940114930 POTASSIUM STEARATE Drugs 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M potassium;octadecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору, способу получения катализатора и к способу окисления метанола до формальдегида в присутствии указанного катализатора. Катализатор включает смесь Fe2(МоО4)3/МоО3 в форме гранул, имеющих определенную геометрическую форму, полученных таблетированием. Катализатор имеет пористую структуру с суммарным объемом пор 0,15-0,35 см3/г, причем доля мезопор с радиусом 50-100 нм составляет 30-86%, доля макропор с радиусом 100-200 нм составляет 5,5-68%; удельную поверхность 4-10 м2/г и массовое отношение МоО3/Fe2O3 3,6-5,1 в пересчете на оксиды. Синтез катализатора проводят осаждением растворов соли трехвалентного железа и соли молибдена при массовом отношении МоО3/Fe2O3 3,6-5,1 в пересчете на оксиды. Осаждение проводят при температуре 50-60°С и рН на уровне 1,2-2,0 с последующим созреванием осадка при постоянном рН в указанном выше диапазоне, с последующим фильтрованием и промывкой осадка. После сушки осадка его смешивают с лубрикантом, проводят термообработку при температуре 250-330°С, таблетируют с последующим прокаливанием при температуре 460-500°С в течение 3-5 ч. Способ получения формальдегида окислением метанола включает пропускание газа, содержащего метанол и кислород, через катализатор, где метанол и кислород подают в реактор в концентрации 5-10% и 9-13% соответственно, остальное составляет азот. Техническим результатом является разработка катализатора с повышенной механической прочностью с сохранением высокой каталитической активности и селективности катализатора. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 10 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к составу и способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида.
В настоящее время в промышленности используются два основных каталитических способа производства формальдегида - окислительная конверсия метанола с применением металлических катализаторов (серебряных) или оксидных систем (железомолибденовые катализаторы).
Широкое распространение нашел способ каталитического окисления метанола кислородом воздуха на железомолибденовых катализаторах:
СН3ОН+1/2О2=СН2О+Н2О.
К достоинствам железомолибденовых катализаторов нужно отнести низкое содержание муравьиной кислоты, образующейся при окислении получаемого формальдегида.
Оксидный катализатор окисления метанола до формальдегида представляет собой смесь (3-молибдата железа (III) Fe2(MoO4)3 с триоксидом молибдена (VI) MoO3 (α и β фазы). На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получили смеси с соотношением компонентов в пересчете на оксиды (МоО3 и Fe2O3) от 3,4 до 5,0 (Огородников С.К., Формальдегид, Ленинград, 1984; Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б., Технология производства формалина из метанола, Новосибирск, 1995). Для используемых в настоящее время промышленных катализаторов соотношение МоО3/Fe2O3 может достигать 5,3. Основные преимущества железомолибденовых катализаторов по сравнению с серебряными - возможность производства растворов формалина с низким содержанием метанола. Процесс окисления метанола в формальдегид является экзотермическим. В промышленных условиях реакция протекает во внешнедиффузионной области процесса (Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б., Технология производства формалина из метанола, Новосибирск, 1995).
Известно осаждение из растворов (патент GB 814073, МПК B01J 21/00; С07С 47/04, опубл. 27.05.1959), которое происходит путем прибавления раствора соли железа (железа (III) хлорид, нитрат, бромид, ацетат, сульфат) к раствору соли молибдена (молибдата аммония, натрия, калия), в соотношении МоО3/Fe2O3 от 3,3 до 11,2, температуре синтеза от 20 до 100°С и конечном рН синтеза от 0,5 до 3,5, после промывки и фильтрации осадок сушат при повышении температуры до 300°С. Активируют катализатор нагреванием до температуры 500°С в потоке воздуха.
Известно регулирование свойства железомолибденового катализатора путем изменения способа синтеза его (патент RU 2458738, МПК B01J 23/881; B01J 37/00; B01J 37/04; B01J 37/34; С07С 47/04; С07С 47/052, опубл. 20.08.2012) или введение дополнительных элементов - Cr, V, Mn, Се (патент ЕР 1674155, МПК B01J 23/28; B01J 23/881; B01J 23/887; B01J 37/03; B01J 37/04; B01J 37/08; С07С 45/38; С07С 47/04; С07С 47/052, опубл. 28.06.2006; патент ЕР 0423692, МПК B01J 23/28; B01J 23/30; B01J 23/34; B01J 23/88; B01J 35/02; B01J 35/04; B01J 35/06; B01J 35/10; B01J 37/02; С07В 61/00; С07С 45/38; С07С 47/02; С07С 47/04, опубл. 24.04.1991).
Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида (патент RU 2458738), включает взаимодействие железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, при этом в качестве железосодержащего компонента используют оксид железа, а взаимодействие осуществляют в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 10-200 Вт/г и массовом соотношении МоО3:Fe2O3=(80-40):(20-60). Такой способ позволил увеличить удельную поверхность, механическую прочность, но способ отличается большими энергозатратами.
Известно введение в состав катализатора дополнительных элементов (патент ЕР 1674155). Известно, что упрочняющие добавки негативно сказываются на пористой структуре и эксплуатационных характеристиках катализатора (ресурс, стабильность показателей конверсии и селективности по целевому продукту).
Наиболее близким техническим решением является способ (патент US 5939351, МПК B01J 35/10; B01J 35/02; B01J 37/04; B01J 37/08; B01J 23/881, опубл. 17.08.1999) получения гранул формованием под давлением (таблетированием) порошка катализатора или носителя, содержащего компоненты катализатора или носителя, или исходных веществ для катализатора или носителя, при этом смазку не диспергируют в массе таблетируемого порошка, а смазку наносят на те части аппаратуры, которые приходят в соприкосновение с порошком, который формуют (формовочная камера и плунжеры или пуансоны, используемые для получения сквозных отверстий). Таблетированные гранулы затем подвергают активации тепловой обработкой, при этом формируются активные компоненты катализатора, и создаются окончательные свойства пористости и распределения пор. Показатели пористости таковы, что по крайней мере 70% объема пор имеют радиус, соответствующий максимальному значению на кривой распределения пор.
Способ получения формальдегида включает подачу газа в трубчатый реактор (при загрузке сверху вниз) при линейной скорости 1,5 норм. м/с и общем давлении на входе 950 мм рт.ст. (1,25 бар). Концентрация метанола составляет 6 об. %, кислорода - 10%, и остальное составляет азот.
Катализатор показывает:
- увеличенную пористость и площадь поверхности; пористость, как правило, превышает 0,2 мл/г, и площадь превышает 5 м2/г;
- ограниченное распределение пор по радиусу при отсутствии, или при присутствии в ограниченном количестве, макропористости, имеющейся в катализаторах и носителях, полученных при использовании внутренней смазки. Процент объема пор, имеющих радиус 100-200 нм превышает 65-70%.
К недостаткам описанных выше катализаторов можно отнести недостаточно высокую прочность, активность, требуется дополнительное введение элементов, которые улучшают прочность, но при этом ухудшаются каталитические свойства.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка железомолибденового катализатора для получения формальдегида с высокой прочностью, высокими каталитическими свойствами.
Поставленная задача решается с помощью катализатора окисления метанола до формальдегида, включающего смесь Fe2(МоО4)3/МоО3 в форме гранул, имеющих определенную геометрическую форму, полученных таблетированием, при этом катализатор имеет пористую структуру с суммарным объемом пор 0,15-0,35 см3/г, причем доля мезопор с радиусом 50-100 нм составляет 30-86%, доля макропор с радиусом 100-200 нм составляет 5,5-68%, катализатор имеет удельную поверхность 4-10 м2/г и массовое отношение МоО3/Fe2O3 3,6-5,1 в пересчете на оксиды.
Предпочтительно механическая прочность по образующей таблетированного катализатора: не менее 6,8 Н/гранула, механическая прочность по торцу не менее 100 Н/гранула.
Предпочтительно средний размер кристаллитов в катализаторе составляет от 45 до 250 нм.
Предпочтительно катализатор имеет средний радиус пор 40-163 нм, пористость 38-53%.
Поставленная задача так же решается с помощью способа получения катализатора окисления метанола до формальдегида описанного выше, включающего смесь Fe2(MoO4)3/МоО3, полученную осаждением растворов соединений железа и молибдена при перемешивании, фильтровании, промывке осадка, сушке, таблетировании и прокаливании, синтез катализатора осаждением растворов соли трехвалентного железа и соли молибдена проводят при массовом отношении МоО3/Fe2O3 3,6-5,1 в пересчете на оксиды, осаждение проводят при температуре 50-60°С и рН на уровне 1,2-2,0 с последующим созреванием осадка при постоянном рН в указанном выше диапазоне, с последующим фильтрованием и промывкой осадка, после сушки осадка его смешивают с лубрикантом, проводят термообработку при температуре 250-330°С, таблетируют с последующим прокаливанием при температуре 460-500°С в течение 3-5 ч.
Предпочтительно в качестве лубриканта используют графит, стеариновую и пальминовую кислоты, щелочные и щелочноземельные соли этих кислот (стеараты магния, калия и алюминия), тальк, моно- и триглицериды (моностеарат, моноолеат глицерина), парафиновое масло, простые перфторполиэфиры, в количестве 0,5-3 мас.%.
Предпочтительно давление при таблетировании составляет 190-266 МПа.
Предпочтительно промывку осадка железомолибденового катализатора проводят до содержания хлорид-ионов не более 0,2 г/л в промывных водах.
Поставленная задача решается с помощью способа получения формальдегида окислением метанола, включающего пропускание газа, содержащего метанол и кислород через катализатор, включающий смесь Fe2(MoO4)3/МоО3, при этом используют описанный выше катализатор, который получен описанным выше способом, метанол и кислород подают в реактор в концентрации 5-10%о и 9-13% соответственно, остальное составляет азот.
Физико-механические характеристики катализатора, предлагаемого в данном изобретении, достигаются путем новой совокупности существенных признаков катализатора и способа его получения.
Отличительной особенностью изобретения является получение катализатора с высокими прочностными свойствами, высокими каталитическими свойствами, катализатор имеет пористую структуру с суммарным объемом пор 0,15-0,35 см3/г, причем доля мезопор с радиусом 50-100 нм составляет 30-86%, доля макропор с радиусом 100-200 нм составляет 5,5-68%) и катализатор имеет удельную поверхность 4-10 м2/г.
Катализатор получают следующим образом.
Синтез катализатора проводят путем прибавления раствора соли железа (III) (хлорид, нитрат) к раствору гептамолибдата аммония (молибдата натрия), при массовом отношении МоО3/Fe2O3 от 3,6 до 5,1 в пересчете на оксид (содержание МоО3 от 78 до 84%), фильтрованием и промывкой осадка, сушкой осадка, его смешение с лубрикантом, термической обработкой полупродукта при температуре 250-330°С, таблетированием и прокаливанием при температурах 460-500°С.
Готовят раствор гептамолибдата аммония (АМК) или молибдата натрия (таблица 1), раствор фильтруют, рН доводят до 5,5±0,2.
Готовят раствор соли железа (III) (таблица 1), раствор фильтруют, рН доводят до 1,7±0,3.
Раствор соли молибдена загружают в реактор соответствующего объема (реакционная смесь занимает 2/3 реактора), снабженный мешалкой и системой контроля температуры. Раствор соли молибдена нагревают до температуры синтеза (таблица 1), затем с помощью перистальтического насоса в течение 1 ч подают весь объем раствора соли железа (III) комнатной температуры. По мере прибавления раствора соли железа происходит снижение рН, который поддерживают на уровне 1,2-2,0 добавлением водного раствора аммиака. После окончания добавления раствора соли железа (III) суспензию перемешивают еще в течение 30 минут. В конце процесса образуется суспензия желтого цвета, которую оставляют для созревания осадка при постоянном рН, по истечению срока созревания осадок фильтруют и промывают (на фильтре) до тех пор, пока концентрация хлорид-ионов в промывных водах не будет ниже 0,2 г/л.
Осадок сушат, смешивают с лубрикантом (например, графит), проводят термообработку при 250-330°С, таблетируют в виде колец с внутренним диаметром 2,5 мм, внешним диаметром - 5,0 мм и высотой 4,4-4,5 мм; прокаливают в муфельной печи при температуре 460-500°С в течение 3-5 ч.
Величину удельной поверхности (Syд) определяли по методике определения удельной поверхности пористых материалов на газометре ГХ-1 методом тепловой десорбции.
Химический состав синтезированных железомолибденовых катализаторов устанавливали по методике определения массовых долей химических элементов в катализаторах рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан MAKC-GV».
Механическую прочность на раздавливание по образующей и по торцу определяли по методике определения механической прочности на раздавливание катализаторов по методу ASTM D4179 на приборе Versatile Catalyst Crashing Strength Tester (Vinci Technologies, Франция).
Суммарный объем пор, средний диаметр пор и пористость таблетированных образцов железомолибденовых катализаторов определяли по методике определения параметров пористой структуры материалов методом ртутной порометрии с помощью автоматического анализатора AutoPore IV 9510 (производство Micromeritics Instrument Corporation, США).
Фотографии микроструктуры для определения размеров кристаллитов делали с помощью сканирующего электронного микроскопа TASCANVEGA3.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
В таблице 1 приведены условия для синтеза катализатора.
В таблице 2 представлены данные по свойствам катализатора в зависимости от условий получения.
В таблице 3 показаны текстурные характеристики катализатора.
В таблице 4 показаны каталитические свойства катализатора.
На фиг. 1 показаны фотографии микроструктуры катализатора.
На фиг. 2 показано распределение пор для примеров 1, 2, 3.
Пример 1.
Синтез аммоний молибденовокислый (200 г) + нитрат железа (205 г), синтез при 60°С; рН=2; 1 промывка раствором азотной кислоты рН=2; в качестве лубриканта используют графит 2%, таблетирование при давлении 266 МПа, температура прокалки 460°С.
Пример 2.
Синтез аммоний молибденовокислый (200 г)+нитрат железа (205 г), синтез при 55°С; рН=2; 1 промывка раствором азотной кислоты рН=2; в качестве лубриканта используют графит 2%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 460°С.
Пример 3.
Синтез аммоний молибденовокислый (200 г) + нитрат железа (205 г), синтез при 55°С; рН=2; 1 промывка раствором азотной кислоты рН=2; в качестве лубриканта используют графит 1%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 490°С.
Пример 4.
Синтез аммоний молибденовокислый (121,2 г) + хлорид железа (79,0 г), синтез при 50°С; рН=1,4; 1-я промывка - раствором азотной кислоты рН=2; 2 и 3-я промывка дистиллированной водой, сушка 120°С; в качестве лубриканта используют стеариновую кислоту 0,5%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 460°С.
Пример 5.
Синтез аммоний молибденовокислый (121,2 г) + хлорид железа (79,0 г), синтез при 50°С; рН=1,4; 3 промывки раствором азотной кислоты рН=2, сушка 120°С; в качестве лубриканта используют графит 1%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 460°С.
Пример 6.
Синтез аммоний молибденовокислый (121,2 г) + хлорид железа (79,0 г), синтез при 60°С; рН=1,4; 3 промывки раствором азотной кислоты рН=2, сушка 120°С; в качестве лубриканта используют графит 1%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 490°С.
Пример 7.
Синтез аммоний молибденовокислый (121,2 г) + хлорид железа (79,0 г), синтез при 55°С; рН=1,4; 3 промывки раствором азотной кислоты рН=2, сушка 120°С; в качестве лубриканта используют графит 1%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 490°С.
Пример 8.
Синтез аммоний молибденовокислый (121,2 г) + хлорид железа (79,0 г), синтез при 60°С; рН=1,8; 3 промывки раствором азотной кислоты рН=2, сушка 120°С; в качестве лубриканта используют графит 1%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 490°С.
Пример 9.
Синтез молибдат натрия (195,6 г) + хлорид железа (116,0 г), синтез при 60°С; рН=2; 3 промывки раствором азотной кислоты рН=2, сушка 120°С; в качестве лубриканта используют стеарат калия 0,5%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 490°С.
Пример 10.
Синтез аммоний молибденовокислый (121,2 г) + хлорид железа (63,0 г), синтез при 50°С; рН=1,4; 3 промывки раствором азотной кислоты рН=2, сушка 120°С; в качестве лубриканта используют тальк 2%, таблетирование при давлении 190 МПа, температура прокалки 490°С.
Из приведенных примеров следует, что на механические свойства катализатора влияют условия получения. Найдено, что есть оптимальная температура синтеза, при которой формируется наноразмерная структура (фиг. 1), с широким распределением кристаллитов по размерам, что дает наибольшую прочность гранул катализатора.
Катализатор имеет высокую механическую прочность по торцу (таблица 2), по сравнению с наиболее близким аналогом (патент US 5939351).
Таблетированный прокаленный катализатор имеет как мезопоры, так и макропоры (таблица 3).
На пористую структуру (таблица 3) влияют условия получения катализатора. Пористая структура таблетированного катализатора в виде кольцевых таблеток с внешним диаметром 5 мм, внутренним диаметром 2,5 мм и высотой 4,4 мм подходит для промышленного применения, так как катализатор имеет высокую прочность и активность.
Проведение каталитических испытаний.
Для каталитических испытаний катализатора брали фракцию катализатора 0,63-1,0 мм. Испытания проведены в одинаковых условиях при температуре 290°С.
Концентрация метанола составляет 5-6%, концентрация кислорода 10%, остальное - азот.
Полученные катализаторы обладают высокой каталитической активностью (Таблица 4).
В известном решении катализатор имеет узкое распределение пор - больше 70%) составляет объем пор с радиусом 100-200 нм, что не позволяет получать катализатор с высокой прочностью.
В предлагаемом катализаторе пористая структура представлена мезопорами и макропорами, доля мезопор составляет 30-86%), доля макропор составляет 5,5-68%.
Предлагаемый способ позволил получить катализатор с оптимальной пористой структурой, с сохранением его высокой активности и селективности, что привело к значительному увеличению срока службы катализатора.
Данное изобретение описывает состав и способы получения железомолибденовых катализаторов с заданной пористой структурой, каталитическими характеристиками и повышенной механической прочностью на раздавливание путем изменения условий приготовления катализатора, без введения в состав катализатора дополнительных элементов.
Техническим результатом является разработка катализатора с повышенной механической прочностью с сохранением высокой каталитической активности и селективности катализатора.
Claims (9)
1. Катализатор окисления метанола до формальдегида, включающий смесь Fe2(МоО4)3/МоО3 в форме гранул, имеющих определенную геометрическую форму, полученных таблетированием, отличающийся тем, что катализатор имеет пористую структуру с суммарным объемом пор 0,15-0,35 см3/г, причем доля мезопор с радиусом 50-100 нм составляет 30-86%, доля макропор с радиусом 100-200 нм составляет 5,5-68%, катализатор имеет удельную поверхность 4-10 м2/г и массовое отношение МоО3/Fe2O3 3,6-5,1 в пересчете на оксиды.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что механическая прочность по образующей таблетированного катализатора: не менее 6,8 Н/гранула, механическая прочность по торцу не менее 100 Н/гранула.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что средний размер кристаллитов в катализаторе составляет 45-250 нм.
4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что имеет средний радиус пор 40-163 нм, пористость 38-53%.
5. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида по любому из пп. 1-4, включающий смесь Fe2(МоО4)3/МоО3, полученную осаждением растворов соединений железа и молибдена при перемешивании, фильтровании, промывке осадка, сушке, таблетировании и прокаливании, отличающийся тем, что синтез катализатора осаждением растворов соли трехвалентного железа и соли молибдена проводят при массовом отношении МоО3/Fe2O3 3,6-5,1 в пересчете на оксиды, осаждение проводят при температуре 50-60°С и рН на уровне 1,2-2,0 с последующим созреванием осадка при постоянном рН в указанном выше диапазоне, с последующим фильтрованием и промывкой осадка, после сушки осадка его смешивают с лубрикантом, проводят термообработку при температуре 250-330°С, таблетируют с последующим прокаливанием при температуре 460-500°С в течение 3-5 ч.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве лубриканта используют графит, стеариновую и пальминовую кислоты, щелочные и щелочноземельные соли этих кислот (стеараты магния, калия и алюминия), тальк, моно- и триглицериды (моностеарат, моноолеат глицерина), парафиновое масло, простые перфторполиэфиры в количестве от 0,5 до 3 мас.%.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что давление при таблетировании составляет 190-266 МПа.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что промывку осадка железомолибденового катализатора проводят до содержания хлорид-ионов не более 0,2 г/л в промывных водах.
9. Способ получения формальдегида окислением метанола, включающий пропускание газа, содержащего метанол и кислород, через катализатор, включающий смесь Fe2(МоО4)3/МоО3, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 1-4, который получен способом по любому из пп. 5-8, метанол и кислород подают в реактор в концентрации 5-10% и 9-13% соответственно, остальное составляет азот.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2022/000150 WO2022250568A1 (ru) | 2021-05-24 | 2022-05-05 | Катализатор окисления метанола до формальдегида и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775226C1 true RU2775226C1 (ru) | 2022-06-28 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115007165A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-06 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种高效甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法 |
| CN117696068A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-03-15 | 常州新日催化剂股份有限公司 | 一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB938648A (en) * | 1961-04-18 | 1963-10-02 | Houilleres Bassin Du Nord | Oxide catalysts |
| RU2086299C1 (ru) * | 1992-10-06 | 1997-08-10 | Монтекатини Текнолоджи С.п.А. | Гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола |
| RU2121872C1 (ru) * | 1995-03-14 | 1998-11-20 | Монтекатини Текнолоджи С.р.Л. | Катализаторы и носители катализаторов и способ их получения |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB938648A (en) * | 1961-04-18 | 1963-10-02 | Houilleres Bassin Du Nord | Oxide catalysts |
| RU2086299C1 (ru) * | 1992-10-06 | 1997-08-10 | Монтекатини Текнолоджи С.п.А. | Гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола |
| RU2121872C1 (ru) * | 1995-03-14 | 1998-11-20 | Монтекатини Текнолоджи С.р.Л. | Катализаторы и носители катализаторов и способ их получения |
| EP1645332A1 (en) * | 1995-03-14 | 2006-04-12 | Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. | Catalysts obtained by tabletting |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A.P. Vieira Soares, M. Farinha Portela, A. Kiennemann, A comparison of iron molybdate catalysts for methanol oxidation prepared by copreciptation and new sol-gel method, Editor(s): R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney, J.E. Lyons, Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, Volume 110, 1997, Pages 807-816. Charles G. Hill, James H. Wilson, Raman spectroscopy of iron molybdate catalyst systems:: Part I. Preparation of unsupported catalysts, Journal of Molecular Catalysis, Volume 63, Issue 1, 1990, Pages 65-94. Технология катализаторов / И. П. Мухленов, Е. И. Добкина, В. И. Дерюжкина, В. Е. Сороко; Под ред. Проф. И. П. Мухленова, 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989 - 272 с. Кемер О. В. Методика решения задач по курсу общей химии: учебно-метод. пособие / О. В. Кемер, Т. А. Антипова. - Ульяновск: УВАУ ГА, 2007. - 65с. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115007165A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-06 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种高效甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法 |
| CN117696068A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-03-15 | 常州新日催化剂股份有限公司 | 一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5837062B2 (ja) | 混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法 | |
| EP1674155B1 (en) | Catalyst for oxidation of methanol to formaldehyde | |
| US9061988B2 (en) | Process for producing a catalytically active composition being a mixture of a multielement oxide comprising the elements Mo and V and at least one oxide of molybdenum | |
| EP3437739A2 (en) | Ferrite-based catalyst, preparation method therefor, and method for preparing butadiene using same | |
| CN108325549A (zh) | 一种用于甲醛净化的过渡金属和氮共掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
| JP6629388B2 (ja) | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 | |
| CA2250132A1 (en) | Preparation and use of non-chrome catalysts for cu/cr catalyst applications | |
| TWI410278B (zh) | 改良之順丁烯二酸酐觸媒及其製備方法 | |
| MXPA97001681A (en) | Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to stretch | |
| US7208438B2 (en) | Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds | |
| CN100413584C (zh) | 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法 | |
| JPS62234548A (ja) | 複合酸化物触媒の製造法 | |
| WO2006130196A2 (en) | Composition and method for improving density and hardness of fluid bed catalysts | |
| Capece et al. | Aerobic oxidation of 1, 6-hexanediol to adipic acid over Au-based catalysts: the role of basic supports | |
| CN110743562B (zh) | 一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法 | |
| RU2775226C1 (ru) | Катализатор окисления метанола до формальдегида и способ его получения | |
| KR930008084B1 (ko) | 복합산화물 촉매의 제조법 | |
| CN111229284B (zh) | 一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法 | |
| WO2022250568A1 (ru) | Катализатор окисления метанола до формальдегида и способ его получения | |
| Paul et al. | Keggin-type H 4 PVMo 11 O 40-based catalysts for the isobutane selective oxidation | |
| KR100587248B1 (ko) | 벤젠디올의 수소화탈산소화에 의한 페놀의 제조 방법 | |
| US4224190A (en) | Catalyst for dehydrogenating organic compounds, in particular amines, thiols, and alcohols, and a process for its preparation | |
| CN107185525B (zh) | 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法 | |
| CN113578372B (zh) | 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法 | |
| CN107913742B (zh) | 一种含大孔的氧化铝载体及其制备方法 |