RU2767407C1 - Способ получения катализатора для разложения озона - Google Patents

Способ получения катализатора для разложения озона Download PDF

Info

Publication number
RU2767407C1
RU2767407C1 RU2020137757A RU2020137757A RU2767407C1 RU 2767407 C1 RU2767407 C1 RU 2767407C1 RU 2020137757 A RU2020137757 A RU 2020137757A RU 2020137757 A RU2020137757 A RU 2020137757A RU 2767407 C1 RU2767407 C1 RU 2767407C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
solution
activity
granules
treatment
Prior art date
Application number
RU2020137757A
Other languages
English (en)
Inventor
Раиса Федоровна Витковская
Сергей Викторович Петров
Татьяна Михайловна Портнова
Ольга Викторовна Проценко
Ирина Леонидовна Боброва
Алексей Вячеславович Пышкин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" (СПбГУПТД)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" (СПбГУПТД) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" (СПбГУПТД)
Priority to RU2020137757A priority Critical patent/RU2767407C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2767407C1 publication Critical patent/RU2767407C1/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/66Ozone
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06Washing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения оксидно-марганцевого катализатора для разложения озона, который заключается в обработке отработанных гранул водным раствором реагентов и сушкой, при этом обработку отработанных гранул осуществляют раствором в количестве 1,2–1,6 л на кг катализатора, содержащим 0,35–0,45 кг сульфита натрия на килограмм катализатора и гидроокись натрия для подщелачивания до рН 8-11, причем обработку проводят в течение 5-20 мин и отмывают обессоленной водой до нейтральной по рН реакции в промывной воде. Технический результат заключается в восстановлении каталитической активности отработанного катализатора. 1 табл., 9 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения катализатора для разложения озона из гранул оксидно-марганцевого катализатора, отработавшего свой ресурс. Способ заключается в обработке гранул водным раствором реагентов с последующей отмывкой от реагентов и сушкой.
Озон, являясь сильным окислителем, используют для обеззараживания, окисления ядовитых и дурно пахнущих примесей в сточных водах, а также для улучшения качества питьевой воды. Его синтез требуют только воздух и электроэнергия. Его производят на месте с использованием компактного типового оборудования. В отличие от других окислителей, он не дает опасных продуктов разложения. Хотя сам озон сильно токсичен, но его остаток в отработанном воздухе может быть удален методом каталитического разложения в кислород.
Общеизвестно, что катализатором являются пористые гранулы двуокиси марганца, возможно с примесью оксидов меди, серебра, цинка, железа и других переходных металлов.
Аналогом для получения катализатора, является [Пат. РФ 2640655 Способ восстановления активности катализатора гидроочистки углеводородного сырья. Петров АВ, Усманов ИФ, Бодрый АБ, Вязовцев ЮС, Рахматуллин ЭМ, Гариева ГФ, Тагиров АШ, Сараев АН, Илибаев ΡС.Бюлл. №2, 11.01.2018]. В способе для приготовления используют отработавший свой срок службы и неактивный оксидно марганцевый катализатор. Метод заключается в пропитке отработанного катализатора водным раствором уксусной, яблочной, лимонной, муравьиной, малеиновой и других органических кислот, с дальнейшей отмывкой, сушкой и прокаливанием. Поскольку потеря активности, чаще всего, связана с неконтролируемыми реакциями на поверхности материала, приводящими к разрушению оксидной кристаллической структуры или загрязнение ее примесями, то правильный подбор реагентов восстанавливающего раствора и условий проведения часто позволяет вернуть утраченные каталитические свойства. Кроме того, обработка раствором и сушка часто приводят к увеличению пористости материала, а значит скорости катализа и времени его службы.
Недостатком аналога являют сложность технологии, большое количество операций и затраты энергии при заключительной термообработке и сушке. Применение раствора органических кислот, хотя и приведет к восстановлению активности, но дает большое количество ядовитых сточных вод, содержащих ионы марганца, меди, цинка, которые безвозвратно теряются или требуют дополнительных усилий для их извлечения.
Наиболее близким к заявляемому является [(прототип). Пат. РФ 2218211 Способ получения катализатора для разложения озона. Киреев С.Г., Завадский А.В., Тепляков Д.Э., Мухин В.М., Клушин В.Н., Чебыкин В.В., Ткаченко С.Н. B01J 37/04, 23/889, 21/16, 10.12.2003 Бюл. №34]. в способе, оксидно-марганцевый катализатор, отработанный в процессе окисления оксида углерода перемешивают в воде, с добавкой глины в качестве связующего, с интенсивностью, обеспечивающей разрушение и измельчение гранул, в течение двух часов. Далее материал извлекают из воды и пропитывают слабым раствором уксусной кислоты (1-5% масс) и перемешивают еще 2 часа. Потом материал отделяют от раствора, в экструдере под давлением и повышенной температурой (40 атм, 110°С) формуют гранулы и сушат при температуре около 80°С в течение 12 часов. После чего, его предлагают использовать для очистки отходящего воздуха от озона.
Метод многостадийный, требует большое количество операций. В процессе восстановления механически разрушают и формируют заново гранулы, с применением дополнительного связующего в виде бентонитовой глины, используют высокие давления, повышенные температуры, расходы пара и электроэнергии. Выработка катализатора требует значительного времени. Материал обрабатывают слабокислым раствором с выделением ионов марганца, цинка, алюминия, меди в сточную воду. А также материал обладает ограниченным сроком службы.
Техническим результатом заявляемого способа является устранение указанных недостатков путем повышения технологичности и снижения энергоемкости при одновременном сохранении каталитической активности.
Поставленная задача достигается тем что в способе получения оксидно-марганцевого катализатора для разложения озона, заключающегося в обработке отработанных гранул водным раствором реагентов и сушкой, причем обработку отработанных гранул осуществляют раствором в количестве 1.2-1.6 л на кг катализатора, содержащим 0.35-0.45 кг сульфита натрия на килограмм катализатора и гидроокись натрия для подщелачивания до рН 8-11, причем обработку проводят в течение 5-20 мин и отмывают обессоленной водой до нейтральной по рН реакции в промывной воде.
В уровне техники неизвестно применение щелочных растворов сульфита натрия для восстановления активности оксидно-марганцевого катализатора разложения озона.
Существенными признаками обработки являются признаки, указанные в формуле.
В примерах, доказывающих достижение результата использовались гранулы, отработавшие свой ресурс в деструкторе озона центральной водопроводной станции города Санкт-Петербурга в течение 6 лет. Методом низкотемпературной сорбции азота найдено, что его поверхность составляет 33,7 м2/г. Его каталитическая активность по разрушению озона отсутствовала g=0.0.
Щелочность восстанавливающего раствора устанавливают рН 8-11, чтобы основным продуктом восстановления была двуокись марганца. Уменьшение рН ниже 8 приводит к тому, что часть марганца восстанавливается до двухвалентного состояния и переходит в раствор в виде ионов Μn2+. Кроме того, уменьшение рН ниже 8 приводит к переходу в раствор ионов меди и цинка, соединения которых входят в состав катализатора. Это приводит к падению его активности. Возрастание рН выше 11 не приводит к дальнейшему росту активности, а только к перерасходу щелочи и избытку щелочных сточных вод. Кроме того, медь и цинк, являясь амфотерными, начинают растворяться в сильнощелочных растворах, что тоже ведет к падению активности и повышению содержания их в сточной воде.
Опыты по восстановлению активности показали, что при указанных параметрах в диапазоне температур 20-60°С, достаточно проводить обработку в течение 5-20 мин, уменьшение времени обработки ниже 5 мин приводит к недостаточной активности, а увеличение выше 20 мин, уже не ведет к дальнейшему росту активности катализатора.
Поскольку активность катализатора может быть снижена примесями сульфитов, сульфатов, щелочи, производят полную отмывку обессоленной водой до достижения нейтральности промывного раствора по рН.
Процесс восстановления активности заключается в следующем.
Отработанный катализатор, предварительно взвешенный, помещали в емкость и заливали заранее приготовленным раствором с указанными параметрами. Емкость содержала систему циркуляции раствора и имела снизу поддерживающую гранулы решетку с диаметром отверстий около 1 мм. Циркуляцию проводили указанное время, причем раствор отбирали снизу решетки и направляли наверх емкости. После чего, отработанный раствор слили и включили подачу промывной воды. Промывную воду тоже подавали однократно сверху емкости и отводили из-под решетки. Количество промывной воды сильно зависит от интенсивности ее подачи и температуры, поэтому, контроль полноты отмывки проводили по рН-метру, измерением рН отработанной воды до ее нейтрального значения. После чего, остаток промывного раствора сливали, а гранулы извлекали из емкости и сушили любым способом, не требующим интенсивного механического перемешивания во избежание пыления. Возможна сушка рассыпанного тонким слоем материала на воздухе при комнатной температуре. Возможна сушка при нагревании контактным способом, поскольку материал не меняет своих каталитических свойств даже при нагревании до 300-400°С. Также допустима конвективная сушка струей горячего воздуха, если материал оставляют неподвижным, это не влияет на его конечную каталитическую активность, размер и прочность гранул. В примерах материал сушили в слое (примерно 10 - 15 см толщиной) на воздухе при комнатной температуре в течение 2 дней.
Примеры
Пример 1.
Отвешенное количество отработанного оксидно-марганцевого катализатора помещали в емкость, снабженную дном с решеткой из отверстий диаметром 1 мм и возможностью отвода жидкости из-под решетки с возвратом ее в верхнюю часть или сливом в канализацию. Приготавливают 1.4 л/кг раствора содержащего 0.4 кг/кг кат. сульфита натрия с рН 10, который устанавливают добавляя в раствор NaOH с контролем по рН метру. Раствор заливают в емкость и обеспечивают циркуляцию его снизу вверх в течение 12 минут. После чего слив переключают на канализацию и гранулы промывают сверху обессоленной водой до нейтральной по рН метру среды в промывной воде. Далее гранулы рассыпают слоем на металлическом поддоне и высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2 суток. После чего, измеряют каталитическую активность образца на разложение озона, которая составила g=0.91×10-4. Остальные примеры выполняли точно так же, но с изменением других параметров.
Примеры 2 и 3 показывают влияние дозы сульфита натрия при прочих условиях как в примере 1. При понижении дозы сульфита до 0.35 кг/кг кат. каталитическая активность снижалась до g=0.78×10-4. Повышение дозы сульфита до 0.45 не приводило к дальнейшему росту каталитической активности выше g=0.91×10-4.
Примеры 4 и 5 показывают влияние количества восстанавливающего раствора на активность катализатора. Понижение количества раствора до 1.2 л/кг кат приводит к снижению каталитической активности до уровня прототипа. Повышение количества раствора до 1.6 л/кг увеличит активность до g=0.89×10-4, а большее количество не приводит к дальнейшему повышению активности.
Примеры 6 и 7 показывают влияние кислотности восстанавливающего раствора на активность. Понижение рН до 8 приводит к образцу с активностью g=0.76×10-4. А дальнейшее понижение приводит к падению активности до уровня ниже прототипа и возрастание содержания ионов марганца, меди и цинка в отработанном растворе и промывных водах. Повышение рН до 11 приводит к активности g=0.91×10-4. А дальнейшее повышение рН не приводит к росту каталитической активности, а только к перерасходу реагентов, промывной воды и появлению растворенных форм металлов в отработанном растворе и промывной воде.
Примеры 8 и 9 показывают влияние времени обработки на качество восстановленного катализатора. Снижение времени обработки до 5 минут ведет к активности g=0.77×10-4. А дальнейшее уменьшение времени приводит к снижению активности ниже, чем у прототипа. Повышение времени обработки до 20 мин ведет к активности g=0.93×10-4. Дальнейшее увеличение времени не приводит к росту активности восстановленного катализатора.
Figure 00000001
* Промывка обессоленной водой до рН 7, сушка на воздухе в слое 15 см двое суток при комнатной температуре
**Перед пропиткой гранулы заливают водой в количестве 5 л/кг кат, добавляют связующее в виде бентонитовой глины и механически перемешивают 120 мин. Потом отмывают от примесей, отфильтровывают воду. Далее осуществляют пропитку раствором уксусной кислоты при механическом перемешивании. Далее суспензию фильтруют и обрабатывают в лопастном смесителе при 50°С 36 минут. Далее формуют гранулы на шнековом грануляторе под давлением 40 атм и температуре 110°С. Потом сушка при 80°С, в течение 12 часов, высеивание фракции 1-3 мм и их термообработка при 300°С.
Экспериментально обнаружено, что обработка приводит к увеличению пористости поверхности катализатора и, как следствие, к увеличению срока службы обработанных катализаторов.
Для сопоставления с прототипом, каталитическая активность измерялась в стационарных условиях в цилиндрическом реакторе и численно характеризовалась безразмерным коэффициентом разложения озона, g, выражающем вероятность разложения молекулы озона, столкнувшейся с гранулой катализатора. Этот коэффициент оценивали по формуле [Лунин В.В. Физическая химия озона. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Η. М: изд. МГУ, 1998, 480 с., ф. 139, с. 395]:
Figure 00000002
Q, м3/сек, объемный расход озоновоздушной смеси через реактор,
S, м2, площадь внешней поверхности гранул катализатора
Figure 00000003
м/с, среднеквадратическая скорость молекул озона,
R=8.314 Дж/моль/Келв - газовая постоянная
Т, Келв, абсолютная температура в зоне реакции, в данной работе использовали 298 К
Μ=0.048 кг/моль, молекулярная масса озона,
Со, С, мг/м3, концентрация озона на входе и выходе из реактора.
Площадь поверхности гранул S оценивали исходя из их кубической формы, измеренного среднего размера и известного количества гранул, полученного измерением средней массы одной гранулы и делением на нее навески катализатора, помещаемой в реактор. Концентрация озона измерялась фотометрическим датчиком.

Claims (1)

  1. Способ получения оксидно-марганцевого катализатора для разложения озона, заключающийся в обработке отработанных гранул водным раствором реагентов и сушкой, отличающийся тем, что обработку отработанных гранул осуществляют раствором в количестве 1,2–1,6 л на кг катализатора, содержащим 0,35–0,45 кг сульфита натрия на килограмм катализатора и гидроокись натрия для подщелачивания до рН 8-11, причем обработку проводят в течение 5-20 мин и отмывают обессоленной водой до нейтральной по рН реакции в промывной воде.
RU2020137757A 2020-11-17 2020-11-17 Способ получения катализатора для разложения озона RU2767407C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020137757A RU2767407C1 (ru) 2020-11-17 2020-11-17 Способ получения катализатора для разложения озона

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020137757A RU2767407C1 (ru) 2020-11-17 2020-11-17 Способ получения катализатора для разложения озона

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2767407C1 true RU2767407C1 (ru) 2022-03-17

Family

ID=80737180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020137757A RU2767407C1 (ru) 2020-11-17 2020-11-17 Способ получения катализатора для разложения озона

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2767407C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221649A (en) * 1988-11-28 1993-06-22 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Catalysts and methods for ozone decomposition
RU2077947C1 (ru) * 1995-04-04 1997-04-27 Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" Способ получения катализатора
RU2167713C1 (ru) * 2000-02-08 2001-05-27 Государственное унитарное предприятие Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" Способ получения катализатора для разложения вредных примесей
RU2218211C1 (ru) * 2002-06-10 2003-12-10 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способ получения катализатора для разложения озона
RU2537300C1 (ru) * 2013-06-26 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор разложения озона и способ его приготовления

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221649A (en) * 1988-11-28 1993-06-22 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Catalysts and methods for ozone decomposition
RU2077947C1 (ru) * 1995-04-04 1997-04-27 Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" Способ получения катализатора
RU2167713C1 (ru) * 2000-02-08 2001-05-27 Государственное унитарное предприятие Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" Способ получения катализатора для разложения вредных примесей
RU2218211C1 (ru) * 2002-06-10 2003-12-10 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способ получения катализатора для разложения озона
RU2537300C1 (ru) * 2013-06-26 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор разложения озона и способ его приготовления

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940010111B1 (ko) 활성 탄소 재료, 그의 제조방법 및 그의 용도
CN105753133B (zh) 一种臭氧催化氧化塔及应用其处理煤气化废水的方法
US4732688A (en) Effluent treatment
CN1275883C (zh) 以羟基氧化铁为催化剂的催化臭氧氧化给水深度处理方法
EP0276044B1 (en) Effluent treatment
EA023753B1 (ru) Способ получения десульфуратора
JPH09510655A (ja) 酸化法
CN110272110B (zh) 一种基于mof模板法的碘代药物降解方法
JP2020082073A (ja) 触媒を使用した廃水処理システム及び方法
RU2767407C1 (ru) Способ получения катализатора для разложения озона
CN112169798A (zh) 一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂及其制备方法与应用
Tang et al. Collagen fiber immobilized Fe (III): a novel catalyst for photo-assisted degradation of dyes
JPS591089B2 (ja) イオン交換材料の製造方法
Barzoki et al. Electrochemical advanced oxidation of 2, 4-D herbicide and real pesticide wastewater with an integrated anodic oxidation/heterogeneous electro-Fenton process
Massa et al. Catalyst systems for the oxidation of phenol in water
JPH07328654A (ja) アンモニア態窒素含有排水の処理方法
RU2676977C1 (ru) Способ получения фильтрующего материала для очистки вод от марганца и гидросульфид-иона
CN107043242A (zh) 一种利用污泥和牛粪制备多孔陶瓷复合材料和泡沫液方法
JP5547455B2 (ja) 次亜塩素酸塩分解用触媒およびその製造方法並びにその使用方法
CN105478106A (zh) 新型负载二氧化锰陶基质催化剂及其制备方法与应用
JPH07204668A (ja) アンモニア態窒素含有排水の処理方法
CN103739123B (zh) 一种用于采油污水深度处理的催化降解方法
CN109824167A (zh) 一种去除生化出水中总有机碳和有机卤化物的处理工艺
CN105618041B (zh) 用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法
TWI485002B (zh) 具有高度氧化催化活性之銅型樹脂觸媒、其製備及其用於芳香族有機廢水處理的方法