RU2758310C2

RU2758310C2 - Материал для изготовления ювелирных изделий и ювелирных камней с высоким показателем преломления и высокой термостойкостью

Info

Publication number: RU2758310C2
Application number: RU2017145338A
Authority: RU
Inventors: Ростислав КРАТКИЙ; Якуб АЛТШМИД
Original assignee: ПРЕСИОСА, а.с.
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2021-10-28
Also published as: EP3339262A1; CZ2016830A3; RU2017145338A; CZ307684B6; RU2017145338A3

Abstract

Изобретение относится к материалу для изготовления синтетических камней для ювелирных изделий и ювелирной промышленности. Стеклянный материал для изготовления ювелирных изделий и ювелирных камней с высоким показателем преломления и высокой термостойкостью, в котором алюмосиликатное стекло с добавлением оксидов редкоземельных элементов и пентаоксида ниобия и имеющее показатель преломления по меньшей мере 1,65, дисперсию света выше 0,012, включает в себя (в массовых процентах): от 21 до 30% SiO₂, от 26 до 31% Al₂O₃, от 26 до 45% Y₂O₃+La₂O₃, от 0,5 до 7% Nb₂O₅. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к новому материалу для изготовления синтетических камней для ювелирных изделий и ювелирной промышленности. Предлагаемый материал представляет собой алюмосиликатное стекло или стеклокерамический материал, содержащий оксиды редкоземельных элементов RE₂O₃ и другие легирующие добавки. Показатель преломления предлагаемого материала выше 1,65, дисперсия света выше 0,012, плотность выше 3,3 г⋅см^-3 и модуль упругости Юнга выше 110 ГПа. Материал не содержит соединений свинца, кадмия, мышьяка и благодаря использованию соответствующих добавок может быть приготовлен в широком диапазоне цветов. Полученное стекло может быть закристаллизовано с помощью дополнительной термической обработки с получением стеклокерамического материала с улучшенной термостойкостью и модифицированными оптическими свойствами.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Материалом, наиболее часто используемым для изготовления ювелирных камней, является стекло - см., например, патентный документ WO 2010/142256 или патентный документ CZ 2010-575. Основное преимущество стекла заключается в том, что оно может быть предварительно отформовано для дальнейшей обработки непосредственно из расплава и обладает очень широким спектром цветовых оттенков. К основным недостаткам традиционно используемых стеклянных композиций относится низкий показатель преломления, вследствие чего ограненные камни необходимо обеспечивать дополнительным отражающим слоем, а также низкая термостойкость таких композиций, в результате чего их невозможно обрабатывать с помощью ювелирной технологии с использованием заливки расплавленного металла - способ литья по выплавляемым моделям - см. патентный документ US 4154282.

Что касается промышленности ювелирных изделий, наиболее часто используемым материалом является монокристаллический диоксид циркония, стабилизированный иттрием - диоксид циркония кубической модификации (фианит) - CZ (англ. Cubic Zirconia). К его преимуществам относятся высокие показатель преломления, дисперсия и термостойкость. С другой стороны, его недостатками являются ограниченный диапазон доступных цветов и очень низкий выход материала при переработке в конечный камень, что обусловлено неправильной формой первичных зерен и невозможностью предварительного формования из расплавленного состояния. Помимо этого, для цветных камней используют монокристаллические синтетические шпинельные, корундовые и некоторые стеклокерамические материалы на основе силикатов лития, магния и цинкалюмосиликатов или их смесей, такие как материалы в соответствии с изобретением US 20160113363. Алюмосиликатное стекло или стеклокерамические материалы с оксидами редкоземельных металлов (RE₂O₃), а именно, Y₂O₃, благодаря их высоким показателю преломления, механической прочности, химической стойкости и термостойкости используют в оптических системах. В патентном документе US 4530909 раскрыты алюмосиликатное стекло и способ его изготовления следующей композиции: от 30 до 60 мол. % SiO₂, от 20 до 35 мол. % Al₂O₃, от 10 до 30 мол. % RE₂O₃, а именно Y₂O₃, и до 8 мол. % ZrO₂. Получаемое в результате стекло имеет коричневатую окраску благодаря присутствию смеси редкоземельных элементов. В патентном документе JP 04-119941 раскрыто изготовление кристаллизованного стекла высокой прочности и высокой термостойкости. Стекло содержит от 5 до 50 мас. % SiO₂, от 5 до 70 мас. % Al₂O₃, от 10 до 70 мас. % Y₂O₃ с добавлением от 0,1 до 30 мас. % любого из оксидов MgO, TiO₂, ZrO₂ и La₂O или их смесей, используемых в качестве нуклеирующих (зародышеобразующих) агентов. Кристаллизацию расплавленного стекла осуществляли при температуре в диапазоне от 900 до 1250°C в течение менее чем 100 часов. Основными кристаллическими фазами являются Al₂O₃ и Y₃AI₅O₁₂. Материал не подразумевает необходимости прозрачности. В патентном документе US 6482758 заявлено стекло, содержащее систему RE₂O₃ - Al₂O₃ - SiO₂, подходящее для применения в оптических системах в качестве лазерного или оптического усилителя. Композиция стекла имеет следующий вид: от 1 до 50 мол. % RE₂O₃, от 0 до 71 мол. % Al₂O₃, от 0 до 35 мол. % SiO₂ и от 0 до 15 мол. % других оксидов. Содержание RE₂O₃ вместе с Al₂O₃ составляет по меньшей мере 55 мол. %. В патентном документе US 2004/0233514 раскрыто флуоресцентное алюмосиликатное стекло, подходящее для приготовления компонентов оптической связи (волноводов, усилителей). Стекло имеет следующую композицию: от 15 до 50 мол. % Al₂O₃, от 0 до 80 мол. % SiO₂, в общей сложности от 5 до 85 мол. % оксидов B₂O₃, Ga₂O₃, Y₂O₃, Ta₂O₅, Sb₂O₃, Nd₂O₅, La₂O₃ и Yb₂O₃, и ионов Er³⁺ в количестве по меньшей мере 2000 м.д. (миллионных долей) по массе. В патентном документе US 7799444 раскрыто стекло/стеклокерамический материал, применимое в оптических системах именно благодаря его сцинтилляционным свойствам. Стекло расплавляют в платиновом стакане при температуре до 1600°С и затем кристаллизуют при температуре от 850 до 1150°С. Размер кристаллов составляет от 20 до 1000 нм. Стекло имеет следующую композицию: от 5 до 50 мас. % SiO₂, от 5 до 50 мас. % Al₂O₃, от 10 до 80 мас. % Y₂O₃, от 0 до 20 мас. % B₂O₃ и от 0,1 до 30 мас. % RE₂O₃. В качестве добавок могут использоваться SrO, BaO, CaO, P₂O₅, Ga₂O₃, Na₂O, K₂O, Li₂O, TiO₂, ZrO₂ или Ta₂O₅. Алюмосиликатное стекло/стеклокерамический материал, содержащие оксиды редкоземельных металлов, могут благодаря их механическим, термическим и оптическим свойствам применяться в ювелирной промышленности. Упомянутые выше патентные документы не рассматривают возможность преднамеренной модификации композиции с целью имитировать внешний вид и свойства натуральных самоцветных камней. Ни один из материалов противопоставленных патентных документов не был оптимизирован с точки зрения получения высокой дисперсии света, которая (в отличие от оптических систем) желательна для ювелирных изделий и ювелирной промышленности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом изобретения является материал, пригодный для изготовления ювелирных камней - алюмосиликатное стекло с добавлением оксидов редкоземельных элементов и с показателем преломления по меньшей мере 1,65, дисперсией выше 0,012, с высокой механической твердостью и очень хорошей термостойкостью, не содержащее соединений свинца, кадмия, мышьяка, и обеспечивающее максимальную безопасность для здоровья. Такое стекло может быть окрашено посредством добавления различных оксидов, чтобы имитировать цвет и внешний вид натуральных самоцветных камней. Стекло может быть закристаллизовано с помощью дополнительной термической обработки с образованием стеклокерамического материала, улучшая тем самым механические, термические и оптические свойства. Изобретение относится к материалу для ювелирного камня, включающему в себя (в мас. %):

от 0 до 30% SiO₂,

от 10 до 50% Al₂O₃,

от 20 до 70% Y₂O₃+La₂O₃,

от 0,1 до 20% легирующих добавок, улучшающих оптико-эстетические, химические и механические свойства, в форме Nb₂O₅, ZrO₂ и TiO₂, SrO, ВаО, и

от 0 до 20% красящих добавок в форме Fe₂O₃, СоО, Pr₂O₃, CeO₂, NiO, CuO, Nd₂O₃, Er₂O₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MnO₂, AgO и Au.

Таким образом, объектом изобретения является композиция стекла/стеклокерамического материала с высоким показателем преломления, высокой дисперсией света и высокими термостойкостью и механической прочностью.

Параметры стекла по изобретению представлены в Таблице 1.

Стекло готовили тщательной гомогенизацией исходных материалов с последующим плавлением в тигле, изготовленном из SiO₂, при температуре в диапазоне от 1500°С до 1700°С. Расплавленное стекло гомогенизировали с помощью Pt мешалки, после этого выливали в предварительно нагретую форму и помещали в охладительную зону печи, где оно, при посредстве соответствующей программы (установка параметров в соответствии с анализом методом дифференциальной сканирующей калориметрии (англ. DSC, Differential Scanning Calorimetry) - см. Фиг. 1), освобождалось от внутреннего напряжения и охлаждалось до комнатной температуры. Такой обработанный материал может быть подвергнут огранке, шлифовке и полировке с получением требуемой формы ювелирного изделия или ювелирного камня.

Под стеклокерамическими материалами понимают материалы, включающие в себя стеклянную фазу и кристаллическую фазу, получаемые с помощью последующей термической обработки расплавленного стекла при температурах выше Tg (выбор температуры кристаллизации также осуществляют в соответствии с данными анализа методом DSC - см. Фиг. 1). При помощи выбора температуры кристаллизации (Тс), скорости нагрева и времени выдержки при температуре можно регулировать путь кристаллизации в отношении размера и количества кристаллической фазы. Для того чтобы сохранить прозрачность материала необходимо, чтобы размер кристаллических частиц не превышал приблизительно 50 нм. Если размер кристаллитов все же превышает эту величину, происходит опалесценция материала и последующая полная потеря прозрачности. Возможные кристаллические фазы в настоящей системе включают: Y₃Al₅O₁₂, Y₂Si₂O₇, Y₂SiO₅, La₂Si₂O₇ и ZrTiO₄.

На Фиг. 1 изображен_пример кривой анализа методом DSC нового материала

Основу нового материала составляет алюмосиликатное стекло, содержащее Y₂O₃ и La₂O₃, которое является нетоксичным и экологически безопасным. Такая основа обладает подходящими механическими свойствами - твердостью выше 6,5 по шкале Мооса (≥900 по Виккерсу), что обеспечивает хорошую устойчивость против разрушения частицами пыли, а также хорошо подходит для обработки с помощью стандартных шлифовочных инструментов. При этом основа обладает подходящими термическими свойствами, что позволяет обрабатывать ограненные камни с помощью метода литья по выплавляемым моделям. Для применения материала в ювелирных изделиях и ювелирной промышленности следует улучшать оптические свойства материала основы; в частности, необходимо повышать показатель преломления и, главным образом, дисперсию, что является нежелательным при применении в оптических материалах. Для повышения показателя преломления и дисперсии света композиция основы материала может быть модифицирована с помощью подходящих легирующих добавок. Для таких целей наиболее часто используют оксиды TiO₂ и ZrO₂. К тому же, они действуют как нуклеирующие агенты для регулирования кристаллизации, а также улучшают механические свойства материала. TiO₂ может применяться для повышения показателя преломления лишь до определенной степени. Его существенным недостатком является тот факт, что при повышенном содержании он оказывает неблагоприятное воздействие на цвет материала - окрашивает его в коричневый цвет. В настоящем изобретении данная проблема разрешена за счет добавления Nb₂O₅. Эта добавка не использовалась ни в одном из противопоставленных патентных документов из-за ее влияния на дисперсию света, которая значительно повышается. Данный эффект, в противоположность применению материала для оптических целей, является желательным при использовании его в ювелирном деле или ювелирных изделиях. Например, добавка 10,5 мас. % в общей сложности Nb₂O₅, ZrO₂ и TiO₂ приводила к увеличению дисперсии до 0,019 и показателя преломления на 0,05.

Модифицированная композиция основы с надлежащими показателем преломления и дисперсией может быть окрашена в оттенки цветов, имитирующие цвета натуральных самоцветных камней, таких как сапфиры, аметисты, изумруды, рубины и т.д., с помощью добавления одного или более компонента из группы оксидов Fe₂O₃, СоО, Pr₂O₃, CeO₂, NiO, CuO, Nd₂O₃, Er₂O₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MnO₂, AgO и/или Au в количестве от 0 до 20 мас. %. Стекло/стеклокерамический материал в соответствии с настоящим изобретением содержит некоторое минимальное количество MgO, который включен в него в виде примеси из используемого исходного материала, а именно, из SiO₂. Стекло/стеклокерамические материалы в соответствии с настоящим изобретением содержат некоторое минимальное количество Fe₂O₃ который включен в них в виде примеси из сырьевых материалов. В некоторых случаях Fe₂O₃ добавляют в материал преднамеренно, чтобы окрасить получаемый в результате материал.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Примеры осуществления изобретения вместе с выбранными параметрами стекла/стеклокерамического материала представлены в Таблице 2. Композиция в соответствии с Примером 1 описывает стекло, которое является бесцветным, прозрачным, имеет показатель преломления 1,71 и дисперсию 0,019. Композиции в соответствии с Примерами 2 и 3 описывают прозрачное окрашенное стекло - зеленое, имитирующее цвет перидота (хризолита), и синее, имитирующее цвет сапфира, с показателем преломления в диапазоне от 1,66 до 1,67 и дисперсией от 0,014 до 0,017. Все эти типы стекла имеют высокую термостойкость (стабильность цвета и формы), и все они подходят для обработки методом формовки по выплавляемым моделям.

Промышленная применимость

Настоящее стекло или стеклокерамический материал является безвредным для здоровья, поскольку не содержит соединений Pb, Cd или As, и предназначен в первую очередь для применения для изготовления синтетических камней в ювелирных изделиях и ювелирной промышленности. Благодаря возможности изменять состав и оптические свойства, материал очень хорошо имитирует цвет и оптико-эстетические свойства натуральных самоцветных камней и драгоценных камней. Благодаря его высоким термическим свойствам и, предпочтительно, его устойчивости формы и цвета, он может применяться при изготовлении ювелирных изделий с помощью технологии выливания расплавленного металла - метода литья по выплавляемым моделям. Очевидно, что его можно применять где-либо еще, где это может быть приемлемо благодаря его свойствам.

Claims

1. Стеклянный материал для изготовления ювелирных изделий и ювелирных камней с высоким показателем преломления и высокой термостойкостью, отличающийся тем, что алюмосиликатное стекло с добавлением оксидов редкоземельных элементов и пентаоксида ниобия и имеющее показатель преломления по меньшей мере 1,65, дисперсию света выше 0,012, включает в себя (в массовых процентах):

от 21 до 30% SiO₂,

от 26 до 31% Al₂O₃,

от 26 до 45% Y₂O₃+La₂O₃,

от 0,5 до 7% Nb₂O₅.

2. Стеклянный материал для изготовления ювелирных изделий и ювелирных камней с высоким показателем преломления и высокой термостойкостью по п. 1, отличающийся тем, что материал дополнительно включает в себя от 0 до 4% ZrO₂ и TiO₂ для улучшения оптических, химических и механических свойств и действия в качестве нуклеирующего агента для регулирования объемной кристаллизации.

3. Стеклянный материал для изготовления ювелирных изделий и ювелирных камней с высоким показателем преломления и высокой термостойкостью по п. 1, отличающийся тем, что материал включает от 0 до 8% красящих добавок в форме Fe₂O₃, СоО, Pr₂O₃, CeO₂, NiO, CuO, Nd₂O₃, Er₂O₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MnO₂, AgO и Au.

4. Стеклокерамический материал, получаемый при кристаллизации стекла по пп. 1-3, отличающийся тем, что стеклокерамический материал включает менее 100% по меньшей мере кристаллических фаз Y₃Al₅O₁₂, Y₂Si₂O₇, Y₂SiO₅, La₂Si₂O₇, ZrTiO₄ с определенным размером частиц от 0 до 1000 нм.