CZ2016830A3

CZ2016830A3 - Materiál pro výrobu bižuterních a šperkových kamenů s vysokým indexem lomu a vysokou tepelnou odolností

Info

Publication number: CZ2016830A3
Application number: CZ2016-830A
Authority: CZ
Inventors: Rostislav Krátký; Jakub Altšmíd
Original assignee: Preciosa, A.S.
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-07-04
Also published as: RU2758310C2; RU2017145338A3; EP3339262A1; CZ307684B6; RU2017145338A; EP3339262C0; EP3339262B1

Abstract

Popisuje se skleněný materiál pro výrobu bižuterních a šperkových kamenů s vysokým indexem lomu a vysokou tepelnou odolností, který je tvořen hlinito-křemičitým sklem s přídavkem oxidů vzácných zemin a oxidu niobičného s indexem lomu minimálně 1,65 a disperzí vyšší než 0,012 obsahující: 0 až 30 % hmotn. SiO, 10 až 50 % hmotn. AlO, 20 až 70 % hmotn. YO+ LaO, 0,1 až 20 % hmotn. NbO.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká nového materiálu pro výrobu syntetických kamenů v bižutemím a šperkařském průmyslu. Jde o hlinito-křemičitanové sklo nebo sklokeramiku s oxidy vzácných zemin RE2O3 a dalšími dopanty, jehož index lomu je vyšší než 1,65, optická disperse vyšší než 0,012, hustota vyšší než 3,3 g.cm'³ a Youngův modul pružnosti vyšší než 110 GPa. Materiál neobsahuje sloučeniny olova, kadmia, arsenu a díky vhodným aditivům jej lze připravit v široké škále barev. Utavené sklo je možné dalším tepelným zpracováním krystalizovat a získat sklokeramický materiál s vyšší tepelnou stabilitou a modifikovanými optickými vlastnostmi.

Dosavadní stav techniky

Hlavním materiálem používaným pro výrobu bižuterních kamenuje sklo například vynález WO 2010142256, nebo vynález CZ 2010-575. Jeho výhodou je tvarovatelnost za tepla a velmi široká paleta barevných odstínů, jeho nevýhodou je nízký index lomu, kvůli kterému je nutné kámen opatřit reflexní vrstvou a nízká teplotní odolnost, kvůli které není možné jeho zpracování šperkařskou technologií zalití roztaveným kovem - metodou ztraceného vosku například vynález US 4154282. Ve šperkařském průmyslu je dominantním syntetickým materiálem monokrystalický yttriem stabilizovaný oxid zirkoničitý, kubická zirkonie , CZ. Jeho výhodou je vysoký index lomu, disperze a tepelná stabilita, nevýhodou je omezená barvitelnost a velmi malá materiálová výtěžnost zpracování do finálního kamene daná nepravidelným tvarem výchozích krystalů. Vedle toho jsou pro barevné kameny používány monokrystalický syntetický spinel, korund a některé sklokeramické materiály na bázi lithných, hořečnatých a zinečnatých hlinitokřemičitanů, případně jejich směsí například vynález US 20160113363. Hlinito-křemičitanová skla, nebo sklokeramiky s oxidy vzácných zemin (RE2O3), zejm. Y2O3, jsou kvůli vysokému indexu lomu, mechanické, chemické a tepelné odolnosti využívány v optice. Patent US 4530909 popisuje hlinito-křemičitanové sklo a způsob jeho přípravy obsahující 30-60 mol. % SÍO2, 20-35 mol. % AI2O3,10-30 mol. % koncentrátu RE2O3,zejména Y2O3 a do 8 mol. % ZrO₂. Výsledné sklo je díky směsi vzácných zemin nahnědlé. Patent JP 04-119941 popisuje přípravu krystalizovaného skla s vysokou tvrdostí a • · ·· · . ·1· · • · · · « · • · · I· • ·· · . . · ·* .

···· ·· · * tepelnou odolností o složení 5-50 hm. % SiO₂, 5-70 hm. % AI2O3, 10-70. % Y2O3 s přídavkem 0,1-30 hm. % některého z oxidů MgO, TiO₂, ZrO₂ a La₂O₃, nebo jejich směsi, jako nukleačního činidla. Krystalizace utaveného skla probíhala při teplotách 900-1250 °C méně než 100 hod. Hlavními krystalickými fázemi jsou AI2O3 a Y3AI5O12. U materiálu není vyžadována transparentnost. Patent US 6482758 popisuje sklo ze systému RE2O3 - AI2O3 - SiO₂, které je vhodné pro použití v optice jako lasery, nebo optické zesilovače. Složení skla je 1-50 mol. % RE2O3, 0-71 mol. % A1₂O₃,0-35 mol. % SiO₂ a 0-15 mol. % ostatních oxidů. Obsah RE2O3 s AI2O3 je minimálně 55 mol. %. Patent US 20040233514 popisuje fluorescenční hlinitokřemičitanové sklo použitelné v optických komunikačních komponentech (vlnovodech, zesilovačích). Složení skla je 15-50 mol. % AI2O3, 0-80 mol. % SiO₂, v součtu 5-85 mol. % některého z oxidů B₂O₃, Ga₂O3, Y2O3, Ta₂O₅, Sb₂O₃, Nd₂Os, La₂O₃ a Yb₂O₃ a Er³⁺ ionty v množství minimálně 2000 ppm. hm. Patent US 7799444 popisuje skelný / sklokeramický materiál použitelný v optice zejména díky svým scintilačním vlastnostem. Sklo je taveno v platinovém kelímku při teplotách do 1600 °C a poté krystalizováno při teplotách 850-1150 °C. Velikost krystalů je 20-1000 nm. Složení skla je 5-50 hm. % SiO₂, 5-50 hm. % AI2O3, 10-80. hm. % Y2O3, 0-20 hm. % B2O3 a 0,1-30 hm. % RE2O3. Jako aditiva mohou být přidány SrO, BaO, CaO, P2O5, Ga₂O3, Na₂O, K₂O, Li₂O, TiO₂, ZrO₂ nebo Ta₂O₅. Hlinito-křemičitanová skla / sklokeramiky s oxidy vzácných zemin jsou obecně díky svým mechanickým, tepelným a optickým vlastnostem použitelné ve šperkařském průmyslu. Předložené patenty se nezabývají možností cílenou úpravou složení imitovat vzhled a vlastnosti přírodních drahých kamenů. Žádný materiál z předložených patentů rovněž není optimalizován pro vysokou optickou disperzi, která je v bižutemím a šperkařském průmyslu oproti použití v optice žádoucí.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je materiál pro bižutemí kámen - hlinito-křemičitanové sklo s přídavkem oxidů kovů vzácných zemin, s indexem lomu minimálně 1,65, disperzí vyšší než 0,012, s vysokou mechanickou pevností a velmi dobrou teplotní odolností, neobsahující sloučeniny olova, arzenu a kadmia, zaručující maximální zdravotní bezpečnost. Toto sklo lze přídavkem různých oxidů barvit tak, aby dobře imitovalo barvy přírodních drahých kamenů. Sklo je možné dalším tepelným zpracováním krystalizovat a získat sklokeramický materiál a tím dosáhnout lepších mechanických tepelných i optických vlastností. Vynález se týká materiálu pro bižutemí kámen, který se hmotnostně skládá (v hm.%) z:

- 30 % SiO₂,

10-50 % A1₂O₃,

- 70 % Y₂O₃ + La₂O₃,

0,1 - 20 % dopantů zlepšujících opticko-estetické, chemické a mechanické vlastnosti ve formě

Nb₂C>5, ZrO₂ a TiO₂, SrO, BaO a

0-20 % barvících příměsí ve formě Fe₂O₃, CoO, Pr₂O₃, CeO₂, NiO, CuO, Nd₂O₃, Er₂O₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MnO₂, AgO a Au.

Podstatu tohoto vynálezu tedy tvoří složení skla /sklokeramiky s vysokým indexem lomu, vysokou optickou disperzí a vysokou teplotní a mechanickou odolností.

Parametry skla podle vynálezu jsou uvedeny v tabulce číslo 1.

• ·

Tabulka číslo 1.

Vybrané vlastnosti nového materiálu pro bižutemí kámen

Název parametru	Jednotka	Hodnota
Index lomu		> 1,65
Optická disperze		>0,012
Hustota	[g.cm’³]	>3,3
Youngův modul pružnosti	[GPa]	>110
Tvrdost dle Vickerse		>900
Teplota tavení	[°C]	>1550
Teplota skelného přechodu	[°C]	>890

Skla byla připravena pečlivou homogenizací vstupních surovin a utavením v kelímku z SiO₂ při teplotách mezi 1500°C a 1700°C. Roztavená sklovina byla homogenizována pomocí Pt míchadla a následně odlita do předehřáté formy a přemístěna do chladící pece, kde byla vhodným programem (nastavení dle analýzy DSC - viz. obr. 1) zbavena vnitřního pnutí a vychlazena na pokojovou teplotu. Takto zpracovaný materiál je možné zpracovávat řezáním, broušením a leštěním do požadovaného tvaru bižutemího nebo šperkového kamene.

Sklo-keramickými materiály se rozumí materiály obsahující skelnou i krystalickou fázi, připravené následným tepelným zpracováním utaveného skla při teplotách vyšších než Tg (volba teplot krystalizace opět dle analýzy DSC - viz. obr. 1). Volbou teploty krystalizace (Tc), rychlosti ohřevu a doby výdrže na teplotě lze kontrolovat průběh krystalizace ve smyslu velikosti a množství krystalické fáze. Pro zachování transparentnosti materiálu je nutné, aby velikost krystalických částic byla do cca 50 nm. Při velikostech krystalitů přesahujících dříve uvedenou hodnotu dochází ke vzniku opalescentního zbarvení materiálu a následně k úplné ztrátě transparentnosti. Mezi možné krystalické fáze v představeném systému patří: Y3AI5O12, Y₂Si₂O₇, Y2S1O5, La₂Si₂O₇, ZrTiO₄.

• ·

Obrázek 1. - příklad grafu z DSC analýzy nového materiálu

EXO	Ti.· Z1 \ / ^j \
			/ \ / \
			/ \
			/ \
			T<\| /
			/
			/'
T
			/
		T_s	7 /


		v/
		x··-	' ů- 1 iX}\|li· JlíXi 1 1 -i'
			ofď f

Základ nového materiálu tvoří hlinito-křemičitanové sklo s obsahem Y2O3 a La2O3, které je toxicky neškodné. Tento základ má vhodné mechanické vlastnosti, kterými se rozumí tvrdost větší než 6,5 dle Mohsovy stupnice (> 900 dle Vickerse), zaručující dobrou odolnost proti poškození prachovými částicemi, a zároveň je stále dobře zpracovatelný klasickými brusnými materiály. Základ má rovněž vhodné tepelné vlastnosti, kterými se rozumí především odolnost při šperkařském zpracování metodou ztraceného vosku. Pro použití materiálu v bižutemím nebo šperkařském průmyslu je nutné u tohoto základního materiálu zlepšit jeho optické vlastnosti - konkrétně zvýšit index lomu a zejména disperzi, která je pro použití v optice nežádoucí. Pro zvýšení indexu lomu a optické disperze je nutné základní skelet materiálu modifikovat vhodnými dopanty. Pro tyto účely se nejčastěji používá oxidů T1O2 a ZrC>2, které zároveň plní funkci nukleačních činidel při řízené krystalizaci a dále zvyšují mechanickou pevnost materiálu. T1O2 lze pro zvýšení indexu lomu použít pouze do určité míry. Jeho zásadní nevýhodou je, že při vyšších koncentracích nepříznivě ovlivňuje barvu materiálu barví jej do hnědá. V předkládaném vynálezu byl tento problém vyřešen přídavkem Nb20s. Jeho přídavek nebyl v žádném z předložených patentů použit, právě kvůli již zmiňovanému vlivu na optickou disperzi, kterou výrazně zvyšuje. Tento efekt, je na rozdíl od použití materiálu v optice, při použití ve šperkařství či bižuterii žádoucí. Např. přídavkem celkem 10,5 hm. % Nb2C>5, ZrO₂ a T1O2 se podařilo oproti základnímu materiálu zvýšit disperzi na hodnotu 0,019 a index lomu o 0,05.

Modifikovaný základní skelet s dostatečným indexem lomu a disperzí lze obarvit do odstínů barev imitujících barvu přírodních drahých kamenů, např. safírů, ametystů, smaragdů, rubínů apod., přídavkem jedné nebo více složek ze skupiny oxidů Fe₂C>3, CoO, PnCf, CeO₂, NiO, CuO, Nd₂O₃, Er₂O₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MnO₂, AgO a/nebo Au v množství 0-20 hm. %. Sklo/sklokeramika podle předloženého vynálezu obsahuje určité minimální množství MgO, který je do něj vnesený jako nečistota z použitých surovin, především sklářského písku. Sklo/sklokeramika podle předloženého vynálezu obsahuje určité minimální množství Fe₂O3, které je do něj vnesené nečistotami z použitých vstupních surovin. V některých případech je Fe₂O₃ do kmene přidán cíleně za účelem zabarvení výsledného materiálu.

Příklady provedení vynálezu

Příklady provedení vynálezu spolu s vybranými zjištěnými parametry skel / sklokeramik jsou uvedeny v tabulce číslo 2. Složení podle příkladu provedení číslo 1 popisuje sklo, které je bezbarvé, transparentní, s indexem lomu 1,71 a disperzí 0,019. Složení podle příkladu provedení 2 a 3 popisuje skla transparentní, barevná - zelená, imitující zbarvení peridotu a modrá imitující zbarvení safíru, s indexem lomu v rozmezí 1,66 až 1,67 a disperzí

0,014 až 0,017. Všechna tato uvedená skla mají vysokou tepelnou odolnost (barevná a tvarová stálost) a jsou vhodná pro použití zpracování metodou ztraceného vosku.

• ·

• · • · • • • • · · · Tabulka číslo 2. Příklady provedení vynálezu a vybrané zjištěné parametry	* · ·: : ” : ’ · . -. i «· ······
Oxid/Příklad	1	2	3
SiO₂	21,73	34,76	24,46
AI2O3	26,84	30,19	29,36
y₂0₃	36,18	22,69	39,14
La₂O3	4,77	4,09	4,90
Nb₂O₅	7,00	0,8	0,50
ZrO₂	2,12		0,22
TiO₂	1,37		0,15
Fe₂C>3		0,44	0,03
CoO			0,07
Pr₂O₃		7,03
CeO₂			0,70
CuO			0,10
Nd₂O₃			0,05
Er₂O₃			0,03
ZnO			0,30
SnO₂
NiO
Cr₂O₃
MnO₂
AgO
Au
Vybrané zjištěné parametry
Index lomu n_tl	1,71	1,67	1,66
Disperze	0,019	0,017	0,014
Barva	bezbarvý	zelená (peridot)	modrá (safír)
Sklo/sklokeramika	sklo / sklokeramika	sklo	sklo
Tg	896	892	894

Průmyslová využitelnost

Předložený skelný nebo sklokeramický materiál je zdravotně nezávadný, protože neobsahuje sloučeniny Pb, Cd ani As a je určený pro použití především jako syntetického kamene v bižutemím a šperkařském průmyslu. Díky dobré variabilitě jeho složení a optickým vlastnostem velmi dobře imituje barevnost a opticko-estetické vlastnosti přírodních vzácných a drahých kamenů. Díky jeho výborným tepelným vlastnostem, s výhodou tvarové i barevné stálosti jej lze použít pro výrobu šperků zalitím roztaveným kovem - metodou ztraceného vosku. Je samozřejmě možné jej použít kdekoliv jinde, kde to bude vhodné díky jeho vlastnostem.

Claims

Patentové nároky

1. Skleněný materiál pro výrobu bižutemích a šperkových kamenů s vysokým indexem lomu a vysokou tepelnou odolností, vyznačující se tím, že je tvořen hlinito - křemičitanovým sklem s přídavkem oxidů vzácných zemin a oxidu niobičného s indexem lomu minimálně 1,65, disperzí vyšší než 0,012 skládající se v hmotnostních % z:

0 - 30 % SiO₂,

10-50%A1₂0₃,

20 - 70 % Y₂O₃ + La₂O₃,

0,1 -20%Nb₂O₅
2. Skleněný materiál pro výrobu bižutemích a šperkových kamenů s vysokým indexem lomu a vysokou tepelnou odolností podle nároku 1 vyznačující se tím, že pro zlepšení optických, chemických a mechanických vlastností a dále jako nukleační činidla pro řízenou objemovou krystalizaci obsahuje 0 - 20 % ZrO₂ a TiO₂.
3. Skleněný materiál pro výrobu bižutemích a šperkových kamenů s vysokým indexem lomu a vysokou tepelnou odolností podle nároku 1 vyznačující se tím, že pro zlepšení optických vlastností dále obsahuje 0-20 % SrO, BaO.
4. Skleněný materiál pro výrobu bižutemích a šperkových kamenů s vysokým indexem lomu a vysokou tepelnou odolností podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje 0-20 % barvících příměsí ve formě Fe₂O₃, CoO, Pr₂O₃, CeO₂, NiO, CuO, Nd₂O₃, Er₂O₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MnO₂, AgO a Au.
5. Sklokeramický materiál vzniklý krystalizaci ze skla podle nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že obsahuje < 100 % alespoň jedné z krystalických fází Y3AI5O12, Y2Si₂O7, Y2SÍO5, La₂Si₂O7, ZrTiO4 s definovanou velikostí částic 10 - 1000 nm.