TW202413297A - 結晶化玻璃 - Google Patents
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Abstract
一種結晶化玻璃，含有作為主結晶相之α-白矽石、以及二矽酸鋰；以氧化物換算的質量%計：SiO
2成分的含量為65.0%至85.0%；Al
2O
3成分的含量為1.5%至5.9%；P
2O
5成分的含量為超過0%至5.0%以下；Li
2O成分的含量為5.0%至10.8%；以及ZrO
2成分的含量為4.0%至12.5%；並且，[(SiO
2成分的含量+Li
2O成分的含量)/Al
2O
3成分的含量]為超過13.9。
Description
本發明係關於一種結晶化玻璃，尤其係關於一種硬的結晶化玻璃。
近年，為了提升智慧型手機之設計自由度，在其蓋玻璃、殼體上開始使用玻璃構件。該等玻璃構件被要求不易劃傷，且即便是如智慧型手機掉落於瀝青上之情形等之受到外部因素所致之衝擊時，亦不易破裂。
作為提高玻璃的強度、硬度之物，有結晶化玻璃。結晶化玻璃係使結晶析出於玻璃內部之物，並且已知為與非晶質玻璃相比機械強度優異。此外，亦已知為藉由化學強化等方式於表面上形成壓縮應力層而提高強度、硬度。
專利文獻1揭示一種具有迅速的離子交換可能性及高破壞靭性的透明或半透明之透鋰長石結晶質相、以及一種具有鋰矽酸鹽結晶質相之玻璃陶瓷材料。
專利文獻2揭示一種含有α-白矽石之強化結晶化玻璃。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2021-095333號公報。
[專利文獻2] 日本特開2022-044054號公報。
[發明所欲解決之課題]
然而，於智慧型手機之玻璃構件等用途中，被要求硬度更高的玻璃。
[用以解決課題之手段]
本發明之目的在於提供一種硬的結晶化玻璃。
本發明人等積極研究之結果發現：藉由將具有預定之組成之玻璃以預定之條件加以熱處理，而能獲得同時包含作為主結晶相之α-白矽石及二矽酸鋰，進而藉由對α-白矽石添加二矽酸鋰，而提高硬度。此外，發現如下：包含作為主結晶相之二矽酸鋰的結晶化玻璃雖難以進行兩段式化學強化，但是只要為預定之組成及主結晶相，則易於進行兩段式化學強化。基於該等發現而完成本發明。
本發明係提供如下。
(構成1)
一種結晶化玻璃，含有：作為主結晶相之α-白矽石、以及二矽酸鋰；
以氧化物換算的質量%計：
SiO
2成分的含量為65.0%至85.0%；
Al
2O
3成分的含量為1.5%至5.9%；
P
2O
5成分的含量為超過0%至5.0%以下；
Li
2O成分的含量為5.0%至10.8%；以及
ZrO
2成分的含量為4.0%至12.5%；
並且，[(SiO
2成分的含量+Li
2O成分的含量)/Al
2O
3成分的含量]為超過13.9。
(構成2)
如構成1所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算的質量%計：
B
2O
3成分的含量為0%至5.0%；
Na
2O成分的含量為0%至5.0%；
K
2O成分的含量為0%至5.0%；
MgO成分的含量為0%至5.0%；
CaO成分的含量為0%至5.0%；
ZnO成分的含量為0%至5.0%；
TiO
2成分的含量為0%至5.0%；
Gd
2O
3成分的含量為0%至5.0%；
Sb
2O
3成分的含量為0%至3.0%；以及
Nb
2O
5成分的含量為0%至3.0%。
(構成3)
如構成1或構成2所記載之結晶化玻璃，其中ZrO
2成分的含量為4.7%至12.5%。
(構成4)
如構成1至構成3中任一個所記載之結晶化玻璃，其中ZrO
2成分的含量為超過7%至12.5%以下。
(構成5)
如構成1至構成4中任一個所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算的質量%計：
[(K
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]為未達0.88。
(構成6)
如構成1至構成5中任一個記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算的質量%計：
[(P
2O
5成分的含量+K
2O成分的含量+MgO成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]為未達1.32。
(構成7)
如構成1至構成6中任一個所記載之結晶化玻璃，其中於表面上具有壓縮應力層。
(構成8)
如構成1至構成7中任一個所記載之結晶化玻璃，係用於智慧型手機之玻璃構件。
[發明功效]
根據本發明，能夠提供一種硬的結晶化玻璃。
本發明之結晶化玻璃係鑑於硬度高的性質，可利用於智慧型手機之殼體、平板型電腦、穿戴式終端等攜帶式電子裝置之構件，或可用作汽車、飛機等運輸機體中所使用的保護防護器、抬頭顯示器用基板等構件。
以下，將本發明之結晶化玻璃之實施形態以及實施例加以詳細地說明，但本發明並不限於以下實施形態以及實施例，於本發明之目的之範圍內，可加以適宜地變更而實施。
本說明書中，各成分的含量係於無特別的說明之情形時，全部以氧化物換算的質量%計所表示。於此，「氧化物換算」係指於假設結晶化玻璃構成成分全部被分解而變為氧化物之情形時，以質量%表示將該氧化物之總質量設為100質量%時之結晶化玻璃中所含有的各成分之氧化物之量之數值。本說明書中，A%至B%表示為A%以上至B%以下。
本發明之結晶化玻璃包含作為主結晶相之α-白矽石、以及二矽酸鋰。本發明係藉由於預定之組成中同時包含該等結晶相，與含有α-白矽石但不含有二矽酸鋰之結晶化玻璃相比，進而提高硬度。結晶相中亦包含固溶體。
本發明中，「主結晶相」係指從結晶化玻璃之X射線繞射圖形之波峰所認定的主要結晶相中，含有最多的結晶相，亦即含有第一多及第二多的結晶相。可為α-白矽石為第一多的主結晶相，亦可為二矽酸鋰為第一多的主結晶相。
結晶化玻璃亦可進而包含選自透鋰長石、矽鋁鋰石(virgilite)、石英以及單矽酸鋰結晶之一種以上其他結晶相，該等結晶相較佳為少量或不包含。
包含作為主結晶相之α-白矽石、以及二矽酸鋰之結晶化玻璃係藉由將具有以下組成之毛坯玻璃加以熱處理使之結晶化而獲得。
結晶化玻璃之組成係以氧化物換算的質量%計：
SiO
2成分的含量為65.0%至85.0%；
Al
2O
3成分的含量為1.5%至5.9%；
P
2O
5成分的含量為超過0%至5.0%以下；
Li
2O成分的含量為5.0%至10.8%；以及
ZrO
2成分的含量為4.0%至12.5%；
並且，[(SiO
2成分的含量+Li
2O成分的含量)/Al
2O
3成分的含量]為超過13.9。
尤其，藉由將SiO
2成分、Al
2O
3成分、Li
2O成分的含量設為上述範圍，而能獲得預定之結晶相。若Al
2O
3成分多於上述上限，則鋰鋁矽酸鹽結晶相容易生成，若SiO
2成分及Li
2O成分為上述範圍外，則容易發生未形成二矽酸鋰而僅有α-白矽石容易生成之情事。
SiO
2成分係構成結晶化玻璃之骨架成分，基於提高穩定性，並使所需之結晶相析出之目的而言所需的必要成分。藉由將SiO
2成分的含量設為85.0%以下，能夠抑制黏性之過度提升、熔解性之惡化，此外，藉由使之設為65.0%以上，而能提升結晶化玻璃之穩定性。
因此，較佳為將上限設為85.0%以下，又較佳為設為83.0%以下，更佳為設為80.0%以下。此外，較佳為將下限設為65.0%以上，又較佳為設為68.0%以上，更佳為設為超過70.0%。
Al
2O
3成分係構成結晶化玻璃之骨架成分，基於提高穩定性之目的而言所需的必要成分。若Al
2O
3成分的含量為5.9%以下，則能夠提高於450nm中之穿透率，並且能夠抑制失透性惡化，此外，若此為1.5%以上，則能夠抑制穩定性惡化。
因此，較佳為將上限設為5.9%以下，又較佳為設為5.5%以下，更佳為設為5.3%以下。此外，較佳為將下限設為1.5%以上，又較佳為設為1.8%以上，更佳為設為2.0%以上。
P
2O
5成分為促進形成結晶化玻璃之結晶的必要成分。若P
2O
5成分的含量為5.0%以下，則能夠抑制玻璃之分相。此外，若此為0%，則無法獲得所需之結晶相。
因此，較佳為將上限設為5.0%以下，又較佳為設為4.5%以下，更佳為設為4.0%以下。此外，較佳為將下限設為超過0%，又較佳為設為0.5%以上，更佳為可設為1.0%以上。
Li
2O成分係基於提升毛坯玻璃之熔融性、提高製造性，並且使所欲之結晶相析出之目的而言所需的必要成分。若Li
2O成分的含量為10.8%以下，則能夠抑制失透性惡化，此外，若設為5.0%以上，則能夠抑制黏性惡化、以及熔融性惡化，並且能夠提高製造性。此外，能夠獲得所需之結晶相。
因此，較佳為將上限設為10.8%以下，更佳為設為10.5%以下，例如，可設為10.2%以下、8.9%以下、或是8.5%以下。此外，較佳為將下限設為5.0%以上，又較佳為設為6.2%以上，更佳為設為7.0%以上，例如，可設為8.1%以上、或是9.0%以上。
ZrO
2成分係成為結晶之成核劑之成分。若ZrO
2成分的含量為12.5%以下，則能夠抑制熔解性惡化。若ZrO
2成分的含量為4.0%以上，則容易提高於450nm中之穿透率。
因此，較佳為將上限設為12.5%以下，例如，可設為12.0%以下、11.5%以下、11.0%以下、10.0%以下、或是9.0%以下。此外，較佳為將下限設為4.0%以上，又較佳為設為4.7%以上，更佳為設為5.7%以上，又較佳為設為超過6.9%，例如，可設為超過7%、或是10.5%以上。
MgO成分即便是為0%，亦可製造出本發明之玻璃，但其係於含有超過0%之情形時提升低溫熔融性的任意成分。本發明中，任意成分係指可包含亦可不包含之成分。若MgO成分的含量為5.0%以下，則於進行化學強化時變得容易強化。
因此，較佳為將上限設為5.0%以下，又較佳為設為3.0%以下，更佳為設為未達2.0%。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為0.1%以上，更佳為設為0.2%以上。
ZnO成分即便是0%，亦可製造出本發明之玻璃，但其係於含有超過0%之情形時提升低溫熔融性之任意成分。若ZnO成分的含量為5.0%以下，則於進行化學強化時變得容易強化。
因此，較佳為將上限設為5.0%以下，又較佳為設為3.0%以下，更佳為設為未達2.0%。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為超過0%，更佳為設為0.1%以上，又更佳為設為0.2%以上。
CaO成分即便是0%，亦可製造出本發明之玻璃，但其係含有超過0%之情形時，提升低溫熔融性之任意成分。若CaO成分的含量為5.0%以下，於進行化學強化時變得容易強化。
因此，較佳為將上限設為5.0%以下，又較佳為設為3.0%以下，更佳為設為未達1.0%。此外，較佳為將下限設為超過0%，又較佳為設為0.1%以上，更佳為設為0.2%以上，又更佳為設為0.3%以上。
K
2O成分、Na
2O成分係提升毛坯玻璃之熔融性，並且提高製造性之任意成分。若K
2O成分、Na
2O成分之個別的含量為5.0%以下，則能夠抑制失透性惡化。此外，即便是K
2O成分、Na
2O成分為0%，亦可製造出本發明之玻璃，然而於包含超過0%之情形時，能夠抑制黏性惡化、以及熔融性惡化，並且能夠提高製造性。
因此，Na
2O成分較佳為將上限設為5.0%以下，又較佳為設為4.0%以下，更佳為設為未達3.0%，又更佳為設為未達2.0%。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為0.2%以上，更佳為設為0.3%以上。
K
2O成分較佳為將上限設為5.0%以下，更佳為設為4.0%以下，例如，可設為3.0%以下、2.0%以下、或是1.0%以下。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為0.2%以上，更佳為設為0.3%以上，例如可設為0.5%以上、1.0%以上、2.0%以上、2.5%以上、或是3.0%以上。
Sb
2O
3成分係用作於製造毛坯玻璃時之澄清劑的任意成分。若過度含有Sb
2O
3成分，則有可見光區域之短波長區域中之穿透率變差之虞。因此，較佳為將上限設為3.0%以下，又較佳為設為2.0%以下，更佳為設為1.0%以下，又更佳為設為0.6%以下，進而佳為設為0.5%以下。較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為0.01%以上，更佳為設為0.03%以上。
B
2O
3成分係具有調降毛坯玻璃之黏性的功效之任意成分。若B
2O
3成分的含量為5.0%以下，則能夠抑制失透性惡化。此外，即便是B
2O
3成分的含量為0%，亦可製造出本發明之玻璃，但於含有超過0%之情形時，能夠抑制毛坯玻璃之黏性惡化、以及熔融性惡化。
因此，較佳為將上限設為5.0%以下，又較佳為設為4.5%以下，更佳為設為4.0%以下。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為超過0%，更佳為設為0.1%以上，又更佳為設為0.3%以上。
TiO
2成分係具有提升折射率之功效之任意成分。若TiO
2成分的含量為5.0%以下，則能夠抑制失透性惡化。此外，即便是TiO
2成分的含量為0%，亦可製造出本發明之玻璃，但於含有超過0%之情形時，能夠提升折射率。
因此，較佳為將上限設為5.0%以下，又較佳為設為4.5%以下，更佳為設為4.0%以下。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為超過0%，更佳為設為0.1%以上，又更佳為設為0.3%以上。
Gd
2O
3成分係具有提升折射率之功效之任意成分。若Gd
2O
3成分的含量為5.0%以下，則能夠抑制失透性惡化。此外，即便是Gd
2O
3成分的含量為0%，亦可製造出本發明之玻璃，但於含有超過0%之情形時，能夠提升折射率。
因此，較佳為將上限設為5.0%以下，又較佳為設為4.5%以下，更佳為設為4.0%以下。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為超過0%，更佳為設為0.1%以上，又更佳為設為0.3%以上。
Nb
2O
5成分係具有提升折射率之功效之任意成分。若Nb
2O
5成分的含量為3.0%以下，則能夠抑制失透性惡化。此外，即便是Nb
2O
5成分的含量為0%，亦可製造出本發明之玻璃，但於含有超過0%之情形時，能夠提升折射率。
因此，較佳為將上限設為3.0%以下，又較佳為設為2.0%以下，更佳為設為1.0%以下。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為超過0%，更佳為設為0.1%以上，又更佳為設為0.3%以上。
SrO成分、BaO成分即便是0%，亦可製造出本發明之玻璃，但其係於含有超過0%之情形時，提升低溫熔融性之任意成分。若SrO成分、BaO成分的個別之含量為5.0%以下，於進行化學強化時變得容易強化。
因此，可將SrO成分、BaO成分之個別之較佳上限設為5.0%以下，又較佳為設為3.0%以下，更佳為設為1.0%以下。
藉由將CaO成分以及MgO成分之合計含量[CaO成分的含量+MgO成分的含量]設為5.0%以下，而能抑制化學強化變得不容易，即便是0%，亦可製造出本發明之玻璃，然而於含有超過0%之情形時，能夠抑制熔融性惡化。
因此，將[CaO成分的含量+MgO成分的含量]之上限較佳為設為5.0%以下，又較佳為設為3.0%以下，更佳為設為未達3.0%，又更佳為設為1.0%以下。
此外，將[CaO成分的含量+MgO成分的含量]之下限較佳為設為0%以上，又較佳為設為0.1%以上，更佳為設為0.2%以上。
K
2O成分以及Na
2O成分之合計含量[K
2O成分的含量+Na
2O成分的含量]即便是0%，亦可製造出本發明之玻璃，但於含有超過0%之情形時，能夠抑制黏性惡化，並且能夠抑制熔融溫度變高。此外，藉由使之設為5.0%以下，能夠抑制失透性惡化。
因此，較佳為將[K
2O成分的含量+Na
2O成分的含量]之上限設為5.0%以下，又較佳為設為4.0%以下，更佳為設為未達4.0%，又更佳為設為未達3.0%，進而佳為設為未達2.0%。此外，較佳為將下限設為0%以上，又較佳為設為0.2%以上，更佳為設為0.3%以上。
藉由將[(SiO
2成分的含量+Li
2O成分的含量)/Al
2O
3成分的含量]設為超過13.9，而能生成作為主結晶相之α-白矽石、以及二矽酸鋰。
因此，將[(SiO
2成分的含量+Li
2O成分的含量)/Al
2O
3成分的含量]之上限較佳為設為50.0以下，又較佳為設為48.0以下，更佳為設為45.0以下。此外，下限較佳為設為超過13.9，又較佳為設為14.5以上，更佳為設為15.0以上。
亦可將[(K
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]設為未達0.88。藉由使之設為未達0.88，則變得容易生成作為主結晶相之α-白矽石、以及二矽酸鋰。
因此，較佳為將[(K
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]之上限設為未達0.88，又較佳為設為0.87以下，更佳為設為0.85以下。此外，較佳為將下限設為0.10以上，又較佳為設為0.15以上，更佳為設為0.20以上。
亦可將[(P
2O
5成分的含量+K
2O成分的含量+MgO成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]設為未達1.32。藉由使之設為未達1.32，變得容易生成作為主結晶相之α-白矽石、以及二矽酸鋰。
因此，較佳為將[(P
2O
5成分的含量+K
2O成分的含量+MgO成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]之上限設為未達1.32，又較佳為設為1.28以下，更佳為設為1.25以下。此外，下限較佳為設為0.2以上，又較佳為設為0.3以上，更佳為設為0.4以上。
亦可將[Al
2O
3成分的含量/ZrO
2成分的含量]設為超過0至1.0以下。藉由設為1.0以下，容易獲得所需的結晶相，藉由設為超過0，變得容易抑制失透性惡化。
因此，較佳為將[Al
2O
3成分的含量/ZrO
2成分的含量]之上限設為1.0以下，又較佳為設為0.9以下，更佳為設為0.8以下。此外，下限較佳為設為超過0，又較佳為設為0.1以上，更佳為設為0.2以上。
亦可將[Li
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量]設為6.5%至15.5%。藉由使之設為15.5%以下，變得容易抑制鋰鋁矽酸鹽結晶相之生成，藉由使之設為6.5%以上，而能獲得所需之結晶相，並且變得容易使玻璃穩定化。
因此，較佳為將[Li
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量]之上限設為15.5%以下，又較佳為設為15.0%以下，更佳為設為14.0%以下。此外，下限較佳為設為6.5%以上，又較佳為設為8.0%以上，更佳為設為10.0%以上。
亦可將[(Li
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]設為1.0至2.7。藉由使之設為2.7以下，變得容易抑制鋰鋁矽酸鹽結晶相之生成，藉由使之設為1.0以上，而能獲得所需之結晶相，並且變得容易使玻璃穩定化。
因此，較佳為將[(Li
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]之上限設為2.7以下，又較佳為設為2.4以下，更佳為設為2.1以下。此外，下限較佳為設為1.0以上，又較佳為設為1.3以上，更佳為設為1.6以上。
亦可將[SiO
2成分的含量/(P
2O
5成分的含量+Li
2O成分的含量+Na
2O成分的含量+K
2O成分的含量)]設為4.5以上。藉由設為4.5以上，而容易獲得所欲之結晶相。
因此，下限較佳為設為4.5以上，更佳為設為5.0以上。此外，藉由將[SiO
2成分的含量/(P
2O
5成分的含量+Li
2O成分的含量+Na
2O成分的含量+K
2O成分的含量)]設為20.0以下，則能夠使所需之結晶相析出，並且能夠抑制黏性過度上昇、熔解性惡化。因此，[SiO
2成分的含量/(P
2O
5成分的含量+Li
2O成分的含量+Na
2O成分的含量+K
2O成分的含量)]之上限，例如可設為20.0以下、10.0以下、或是7.5以下。
亦可將[K
2O成分的含量/ZrO
2成分的含量]設為超過0至未達0.5。藉由設為未達0.5，而變得容易獲得所需之結晶相，藉由設為超過0，而能抑制黏性惡化、以及熔融性惡化，並且變得容易提高製造性。
因此，較佳為將[K
2O成分的含量/ZrO
2成分的含量]之上限設為未達0.5，又較佳為設為0.4以下，更佳為設為0.3以下。此外，下限較佳為設為超過0，又較佳為設為0.1以上。
亦可將[(K
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]設為超過0至0.85以下。藉由使之設為0.85以下，變得容易抑制鋰鋁矽酸鹽結晶相之生成，藉由設為超過0，變得容易使玻璃穩定化。
因此，較佳為將[(K
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]之上限設為0.85以下，又較佳為設為0.80以下，更佳為設為0.75以下。此外，下限較佳為設為超過0，又較佳為設為0.1以上，更佳為設為0.2以上。
亦可將[(K
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/(ZnO成分的含量+ZrO
2成分的含量)]設為超過0至0.95以下。藉由使之設為0.95以下，變得容易抑制鋰鋁矽酸鹽結晶相之生成，藉由使之設為超過0，變得容易使玻璃穩定化。
因此，較佳為將[(K
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/(ZnO成分的含量+ZrO
2成分的含量)]之上限設為0.95以下，又較佳為設為0.90以下，更佳為設為0.85以下。此外，下限較佳為設為超過0，又較佳為設為0.1以上，更佳為設為0.2以上。
本發明之結晶化玻璃於不損及本發明之功效之範圍內，可個別地包含Bi
2O
3、Cr
2O
3、CuO、La
2O
3、MnO、MoO
3、PbO、V
2O
5、WO
3、Y
2O
3等成分，或亦可不包含該等成分。藉由不包含該等成分，而具有防止穿透率惡化之功效。
進而於結晶化玻璃中，能以不損及本發明之結晶化玻璃之特性之範圍內包含上述未提及之其他成分，或亦可不包含。例如，可列舉：Yb、Lu、Fe、Co、Ni、以及Ag等金屬成分(包含這些之金屬氧化物)等。
此外，作為玻璃之澄清劑，除Sb
2O
3成分之外，亦可包含SnO
2成分、CeO
2成分、As
2O
3成分、以及選自F、NO
x、SO
x之群組之一種或兩種以上，或亦可不包含。然而，澄清劑之含量可較佳為將上限設為3.0%以下，又較佳為設為2.0%以下，更佳為設為1.0%以下，最佳為設為0.6%以下。
另一方面，Pb、Th、Tl、Os、Be、Cl、以及Se之各成分，近年來被認為是有害的化學物質而有避免使用之傾向，故較佳是實質上不含有該等成分。
本發明之結晶化玻璃之韋克斯硬度(Hv0.2：於試驗荷重200gf時之Hv)較佳為設為630以上，又較佳為設為690以上，更佳為設為710以上。韋克斯硬度具有藉由減少ZrO
2成分、增加Li
2O成分、或是減少K
2O成分，而變高之傾向。
於本發明之結晶化玻璃之厚度為1mm時，於波長450nm中，穿透率為0%至80%，例如可設為20%以上、30%以上、或是50%以上。此外，亦可設為未達20%。穿透率可藉由ZrO
2成分、Li
2O成分、或是K
2O成分的含量等來調整。
本發明之結晶化玻璃能以如下方法製造。具體而言，以各成分成為預定含量之範圍內的方式，使原料均勻地混合並使之熔解成形而製造毛坯玻璃。繼而，使該毛坯玻璃結晶化而製作成結晶化玻璃。
用於結晶析出之熱處理能以一段式的溫度進行，亦能以兩段式的溫度進行熱處理。
於兩段式熱處理中，首先藉由於第一溫度進行熱處理而進行成核步驟，於成核步驟之後，藉由於高於成核步驟之第二溫度進行熱處理而進行結晶成長步驟。
兩段式熱處理之第一溫度較佳為設為400℃至680℃，又較佳為設為450℃至650℃，更佳為設為500℃至600℃。於第一溫度之保持時間較佳為30分鐘至2000分鐘，更佳為180分鐘至1440分鐘。
兩段式熱處理之第二溫度較佳為680℃以上，例如為700℃至800℃，優選為700℃至750℃。於第二溫度之保持時間較佳為30分鐘至600分鐘，更佳為60分鐘至400分鐘。
於一段式熱處理中，於一階段之溫度連續地進行成核步驟、以及結晶成長步驟。通常，升溫至預定之熱處理溫度，抵達該熱處理溫度之後保持其溫度一定時間，然後再降溫。
於進行一段式熱處理之情形時，熱處理之溫度較佳為680℃以上，例如為700℃至800℃，優選為700℃至750℃。此外，於熱處理之溫度之保持時間較佳為30分鐘至500分鐘，更佳為60分鐘至400分鐘。
亦可藉由強化結晶化玻璃而在表面上形成壓縮應力層。作為強化結晶化玻璃中的壓縮應力層之形成方法，例如有將存在於結晶化玻璃之表面層的鹼性成分與離子半徑比此大的鹼性成分進行交換反應，以於表面層上形成壓縮應力層之化學強化法。
化學強化法例如可藉由如下步驟來實施。使結晶化玻璃接觸或浸漬於含有鉀或是鈉之鹽，例如硝酸鉀(KNO
3)、硝酸鈉(NaNO
3)或是其混合鹽、複合鹽之熔融鹽。接觸或浸漬於該熔融鹽之處理(化學強化處理)係能以一段式處理，亦能以兩段式處理。
於進行一段式化學強化處理之情形時，例如，接觸或浸漬於以350℃至550℃加熱的含有鉀或鈉之鹽、或是其混合鹽達1分鐘至1440分鐘。
於兩段式化學強化處理之情形時，例如於第一步，接觸或浸漬於以350℃至550℃加熱的鈉鹽或鉀鹽與鈉鹽之混合鹽達1分鐘至1440分鐘，較佳為接觸或浸漬達30分鐘至1000分鐘。繼而於第二步，接觸或浸漬於以350℃至550℃加熱的鉀鹽或鉀鹽與鈉鹽之混合鹽達1分鐘至1440分鐘，較佳為接觸或浸漬達60分鐘至600分鐘。
本發明包含作為主結晶相之二矽酸鋰，可進行將鋰與鈉交換後，再將鈉與鉀交換的兩段式化學強化。藉由如此之兩段式化學強化，而能提高最表面之壓縮應力值。
經強化的結晶化玻璃之最表面之壓縮應力值(CS)較佳為400MPa以上，更佳為500MPa以上。於壓縮應力層之壓縮應力為0MPa時之深度(DOLzero)較佳為設為120μm以上，更佳為設為130μm以上。中心拉伸應力(CT)，例如可設為30MPa以上、或是40 MPa以上。
實施例1至實施例27、比較例1、比較例2
1･結晶化玻璃之製造
作為結晶化玻璃之各成分之原料，選定各個相應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等原料，並且將該等原料以成為表1至表4所記載之組成之方式稱重後均勻地混合。比較例1為專利文獻2之實施例9。
再者，表中之(Si+Li)/Al為[(SiO
2成分的含量+Li
2O成分的含量)/Al
2O
3成分的含量]之簡稱，(K+Al)/Zr為[(K
2O成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]之簡稱，(P+K+Mg+Al)/Zr為[(P
2O
5成分的含量+K
2O成分的含量+MgO成分的含量+Al
2O
3成分的含量)/ZrO
2成分的含量]之簡稱。
繼而，將經混合的原料投入於鉑坩堝，根據玻璃組成之熔融難易度以電爐於1300℃至1600℃使之熔融2小時至24小時。然後，將經熔融的玻璃攪拌而均質化之後降溫至1000℃至1450℃，並澆鑄於模具，使之緩冷而製作成毛坯玻璃。將所獲得之毛坯玻璃以示於表1至表4之結晶化條件進行加熱而製作成結晶化玻璃。
結晶化玻璃之結晶相係從使用X射線繞射分析裝置(布魯克公司製、D8Discover)之X射線繞射圖形中出現的波峰之角度所判別。將析出的結晶相記載於表1至表4。再者，表中之cri.為α-白矽石之簡稱，LS2為二矽酸鋰之簡稱，LS為單矽酸鋰結晶之簡稱，Quartz為水晶(石英)之簡稱，Petalite為透鋰長石(葉長石)之簡稱。於全部之實施例中，主結晶相為α-白矽石及二矽酸鋰。
2.結晶化玻璃之評價
將所製造之結晶化玻璃切斷、研磨，以製作成樣品，並進行如下之評價。將結果示於表1至表4。
(1)穿透率(λ5、λ80)
使用分光光度計(日立先端科技製、U-4000型)，測定厚度1mm時之包含反射損失之透光率。求出穿透率為5%時之波長(λ5)、以及穿透率為80%時之波長(λ80)。
(2)穿透率
使用分光光度計(日立先端科技製、U-4000型)，測定厚度1mm且於450nm時之包含反射損失之透光率。
(3)韋克斯硬度(Hv0.2)
利用對面角為136°之鑽石四角錐壓頭，以於樣品面設置金字塔形狀之凹陷時之荷重除以由凹陷之長度算出之表面積(mm
2)之數值來表示。使用島津製作所股份有限公司之顯微韋克斯硬度計HMV-G21D，以試驗荷重200gf、保持時間10秒進行測定。
3.化學強化
使用以下之組成(質量%)之結晶化玻璃作為比較例2。該結晶化玻璃含有作為主結晶相之透鋰長石、以及二矽酸鋰。
將SiO
2成分設為78.3%，將Al
2O
3成分設為8.1%，將B
2O
3成分設為0.2%，將Li
2O成分設為11.9%，將Na
2O成分設為1.7%，將K
2O成分設為0.0%，將ZnO成分設為0.0%，將ZrO
2成分設為4.0%，將P
2O
5成分設為2.2%。
於實施例8、實施例24、實施例27、比較例2中，將所製造之結晶化玻璃切斷、研磨而獲得示於表5之材料厚度(基材厚度)之結晶化玻璃基板。使用該結晶化玻璃基板作為母材，並以示於表5之條件進行第一次強化(第一階段)、以及第二次強化(第二階段)，而獲得強化結晶化玻璃。
針對強化結晶化玻璃，使用折原製作所製之玻璃表面應力計FSM-6000L系列對最表面之壓縮應力值(CS[MPa])進行測定。使用波長596nm之光源作為測定機之光源。於波長596nm之光彈性係數係於實施例中使用28.2作為代表值，比較例中使用26.2作為代表值。將結果示於表5。
使用散射光光彈性應力計(折原製作所製、SLP-1000)對壓縮應力層之壓縮應力為0MPa時之深度(DOLzero[μm])、以及中心拉伸應力(CT[(MPa)])進行測定。測定光源係使用波長518nm之光源。於波長518nm之光彈性係數係於實施例中使用28.8作為代表值、比較例中使用26.6作為代表值。將結果示於表5。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | ||
| wt.% | SiO 2 | 76.86 | 76.86 | 76.86 | 69.86 | 77.86 | 71.86 | 73.37 |
| Al 2O 3 | 2.74 | 2.74 | 2.74 | 2.74 | 2.74 | 3.51 | 1.82 | |
| B 2O 3 | 1.00 | |||||||
| P 2O 5 | 2.04 | 2.54 | 2.04 | 2.54 | 2.04 | 2.11 | 2.13 | |
| Li 2O | 10.45 | 9.95 | 9.95 | 9.95 | 9.95 | 8.12 | 8.18 | |
| Na 2O | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||
| K 2O | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 3.15 | 3.17 | |
| MgO | 1.05 | 1.06 | ||||||
| CaO | 0.42 | 0.43 | ||||||
| ZnO | 1.50 | 1.00 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.82 | 0.83 | |
| TiO 2 | ||||||||
| ZrO 2 | 5.60 | 5.60 | 7.10 | 12.10 | 5.60 | 8.86 | 8.92 | |
| Nb 2O 5 | ||||||||
| Gd 2O 3 | ||||||||
| Sb 2O 3 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.09 | 0.09 | |
| total | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| (Si+Li)/Al | 31.86 | 31.68 | 31.68 | 29.13 | 32.05 | 22.80 | 44.76 | |
| (K+Al)/Zr | 0.62 | 0.62 | 0.49 | 0.29 | 0.62 | 0.75 | 0.56 | |
| (P+K+Mg+Al)/Zr | 0.98 | 1.07 | 0.78 | 0.50 | 0.98 | 1.11 | 0.92 | |
| 結晶化 條件 | 成核溫度 | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h |
| 結晶化溫度 | 730℃×3h | 730℃×3h | 730℃×3h | 720℃×3h | 730℃×3h | 720℃×3h | 730℃×3h | |
| 結晶相 | LS2 Cri. | LS2 Cri. | LS2 Cri. | Cri. LS2 LS | LS2 Cri. | Cri. LS2 LS | Cri. LS2 Quartz | |
| λ80 / nm(1mmt) | 708 | 729.5 | 659.5 | 無法測定 | 601 | 無法測定 | ||
| λ5 / nm(1mmt) | 301 | 350.5 | 294.5 | 466.5 | 272.5 | 380 | ||
| 穿透率[%]@450nm | 41 | 30 | 49 | 4 | 59 | 14 | ||
| Hv_200gf | 742 | 715 | 754 | 671 | 711 | 669 | 667 |
[表2]
| 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | ||
| wt.% | SiO 2 | 76.36 | 77.36 | 71.86 | 71.41 | 71.06 | 76.36 | 72.80 |
| Al 2O 3 | 3.24 | 3.24 | 3.51 | 4.00 | 4.31 | 3.24 | 3.55 | |
| B 2O 3 | ||||||||
| P 2O 5 | 2.04 | 2.04 | 2.11 | 2.11 | 2.11 | 2.04 | 2.09 | |
| Li 2O | 9.95 | 9.95 | 8.12 | 8.11 | 8.12 | 9.95 | 8.22 | |
| Na 2O | 0.50 | |||||||
| K 2O | 0.73 | 0.73 | 3.15 | 3.14 | 3.15 | 0.73 | 3.19 | |
| MgO | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 0.56 | ||||
| CaO | 0.42 | 0.42 | 0.42 | |||||
| ZnO | 0.50 | 0.50 | 0.42 | 0.82 | 0.82 | 0.25 | 0.53 | |
| TiO 2 | ||||||||
| ZrO 2 | 7.10 | 5.60 | 9.26 | 8.84 | 8.86 | 7.35 | 8.97 | |
| Nb 2O 5 | ||||||||
| Gd 2O 3 | ||||||||
| Sb 2O 3 | 0.08 | 0.08 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.08 | 0.09 | |
| total | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| (Si+Li)/Al | 26.64 | 26.95 | 22.80 | 19.88 | 18.38 | 26.64 | 22.81 | |
| (K+Al)/Zr | 0.56 | 0.71 | 0.72 | 0.81 | 0.84 | 0.54 | 0.75 | |
| (P+K+Mg+Al)/Zr | 0.85 | 1.07 | 1.06 | 1.16 | 1.20 | 0.82 | 1.05 | |
| 結晶化 條件 | 成核溫度 | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h |
| 結晶化溫度 | 730℃×3h | 730℃×3h | 730℃×3h | 720℃×3h | 730℃×3h | 730℃×3h | 740℃×3h | |
| 結晶相 | LS2 Cri. | LS2 Cri. | LS2 Cri. | LS2 Cri. | LS2 Cri. | LS2 Cri. | LS2 Cri. LS | |
| λ80 / nm(1mmt) | 537 | 566.5 | 無法測定 | 無法測定 | 無法測定 | 551.5 | 無法測定 | |
| λ5 / nm(1mmt) | 256 | 265.5 | 535 | 471.5 | 596.5 | 262 | 384 | |
| 穿透率[%]@450nm | 70 | 65 | 2 | 4 | 2 | 68 | 12 | |
| Hv_200gf | 727 | 737 | 665 | 651 | 671 | 713 | 669 |
[表3]
| 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | ||
| wt.% | SiO 2 | 71.91 | 75.84 | 74.86 | 75.78 | 76.36 | 76.36 | 70.86 |
| Al 2O 3 | 3.51 | 3.18 | 3.18 | 3.74 | 5.24 | 3.24 | 2.74 | |
| B 2O 3 | 1.96 | 1.96 | 2.00 | |||||
| P 2O 5 | 2.36 | 2.00 | 2.00 | 2.14 | 2.04 | 2.04 | 2.54 | |
| Li 2O | 8.12 | 9.75 | 9.75 | 9.94 | 7.95 | 9.95 | 9.95 | |
| Na 2O | 0.49 | 0.50 | ||||||
| K 2O | 3.15 | 0.72 | 0.72 | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 0.73 | |
| MgO | 1.05 | |||||||
| CaO | 0.42 | |||||||
| ZnO | 0.52 | 0.49 | 0.25 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |
| TiO 2 | 2.00 | |||||||
| ZrO 2 | 8.86 | 5.49 | 7.21 | 7.09 | 7.10 | 5.10 | 10.10 | |
| Nb 2O 5 | ||||||||
| Gd 2O 3 | ||||||||
| Sb 2O 3 | 0.09 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | |
| total | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| (Si+Li)/Al | 22.81 | 26.95 | 26.64 | 22.94 | 16.09 | 26.64 | 29.49 | |
| (K+Al)/Zr | 0.75 | 0.71 | 0.54 | 0.63 | 0.84 | 0.78 | 0.34 | |
| (P+K+Mg+Al)/Zr | 1.14 | 1.07 | 0.82 | 0.93 | 1.13 | 1.18 | 0.60 | |
| 結晶化 條件 | 成核溫度 | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h |
| 結晶化溫度 | 730℃×3h | 700℃×3h | 700℃×3h | 720℃×3h | 700℃×3h | 710℃×3h | 700℃×3h | |
| 結晶相 | Cri. LS2 | LS2 Cri. | LS2 Cri. Quartz | LS2 Cri. | Cri. LS2 LS Petalite | LS2 Cri. | LS2 Cri. LS | |
| λ80 / nm(1mmt) | 746.5 | 615 | 551 | 無法測定 | 647 | 742.5 | ||
| λ5 / nm(1mmt) | 338 | 293.5 | 274.5 | 391 | 337.5 | 315 | ||
| 穿透率[%]@450nm | 32 | 56 | 67 | 13 | 45 | 36 | ||
| Hv_200gf | 655 | 727 | 725 | 717 | 632 | 729 | 691 |
[表4]
| 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | 實施例26 | 實施例27 | 比較例1 | ||
| wt.% | SiO 2 | 74.79 | 75.78 | 75.78 | 75.78 | 75.78 | 76.36 | 64.86 |
| Al 2O 3 | 3.74 | 3.74 | 3.74 | 3.74 | 3.74 | 3.74 | 12.44 | |
| B 2O 3 | 3.00 | |||||||
| P 2O 5 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 2.04 | 2.04 | |
| Li 2O | 9.94 | 9.94 | 9.94 | 9.94 | 9.94 | 9.45 | 7.14 | |
| Na 2O | 0.30 | |||||||
| K 2O | 0.73 | 0.43 | 0.43 | 0.43 | 0.43 | 0.73 | 1.53 | |
| MgO | 0.30 | 1.02 | ||||||
| CaO | 0.41 | |||||||
| ZnO | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 1.88 | |
| TiO 2 | ||||||||
| ZrO 2 | 8.09 | 7.09 | 7.39 | 7.09 | 7.09 | 7.12 | 5.60 | |
| Nb 2O 5 | 0.30 | |||||||
| Gd 2O 3 | ||||||||
| Sb 2O 3 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.06 | 0.08 | |
| total | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| (Si+Li)/Al | 22.68 | 22.94 | 22.94 | 22.94 | 22.94 | 22.94 | 5.79 | |
| (K+Al)/Zr | 0.55 | 0.59 | 0.56 | 0.59 | 0.59 | 0.63 | 2.49 | |
| (P+K+Mg+Al)/Zr | 0.82 | 0.93 | 0.85 | 0.89 | 0.89 | 0.91 | 3.04 | |
| 結晶化 條件 | 成核溫度 | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 540℃×5h | 600℃×5h |
| 結晶化溫度 | 720℃×3h | 730℃×3h | 730℃×3h | 730℃×3h | 720℃×3h | 720℃×3h | 660℃×5h | |
| 結晶相 | LS2 Cri. LS | LS2 Cri. | LS2 Cri. Petalite | LS2 Cri. Quartz | LS2 Cri. | LS2 Cri. | Cri. | |
| λ80 / nm(1mmt) | 536.5 | 614 | 574.5 | 596.5 | 539.5 | 600.5 | 430.5 | |
| λ5 / nm(1mmt) | 264 | 310.5 | 296.5 | 304 | 268.5 | 277 | 252.5 | |
| 穿透率[%]@450nm | 70 | 52 | 60 | 56 | 69 | 59 | 82 | |
| Hv_200gf | 717 | 735 | 727 | 725 | 737 | 721 | 613 |
[表5]
| 實施例8 | 實施例24 | 實施例27 | 比較例2 | ||
| 基板厚度 (mm) | 1.03 | 1.04 | 0.68 | 0.60 | |
| 強化條件 | 第一階段 | NaNO 3 | NaNO 3 | NaNO 3 | NaNO 3 |
| 470℃×240min. | 470℃×240min. | 470℃×300min. | 470℃×300min. | ||
| 第二階段 | KNO 3 | KNO 3 | KNO 3 | KNO 3 | |
| 430℃×500min. | 430℃×500min. | 430℃×500min. | 430℃×500min. | ||
| CS (MPa) | 562 | 524 | 604 | 372 | |
| CT (MPa) | 42 | 46 | 76 | 16 | |
| DOLzero (μm) | 163 | 153 | 136 | 112 |
以上，詳細地說明了本發明之幾個實施形態及/或實施例，所屬技術領域中具有通常知識者，在實質上未脫離本發明之新穎教示及功效的狀態下，可輕易地添加許多變更於該等例示之實施形態及/或實施例。因此，這些大量的變更亦包含於本發明之範圍內。
在此，將本說明書所記載的文獻、以及作為本發明之巴黎公約的優先權基礎之日本申請說明書內容全部援用。
Claims (8)
- 一種結晶化玻璃，含有：作為主結晶相之α-白矽石、以及二矽酸鋰； 以氧化物換算的質量%計： SiO 2成分的含量為65.0%至85.0%； Al 2O 3成分的含量為1.5%至5.9%； P 2O 5成分的含量為超過0%至5.0%以下； Li 2O成分的含量為5.0%至10.8%；以及 ZrO 2成分的含量為4.0%至12.5%； 並且，[(SiO 2成分的含量+Li 2O成分的含量)/Al 2O 3成分的含量]為超過13.9。
- 如請求項1所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算的質量%計： B 2O 3成分的含量為0%至5.0%； Na 2O成分的含量為0%至5.0%； K 2O成分的含量為0%至5.0%； MgO成分的含量為0%至5.0%； CaO成分的含量為0%至5.0%； ZnO成分的含量為0%至5.0%； TiO 2成分的含量為0%至5.0%； Gd 2O 3成分的含量為0%至5.0%； Sb 2O 3成分的含量為0%至3.0%；以及 Nb 2O 5成分的含量為0%至3.0%。
- 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中ZrO 2成分的含量為4.7%至12.5%。
- 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中ZrO 2成分的含量為超過7%至12.5%以下。
- 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中以氧化物換算的質量%計： [(K 2O成分的含量+Al 2O 3成分的含量)/ZrO 2成分的含量]為未達0.88。
- 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，以氧化物換算的質量%計： [(P 2O 5成分的含量+K 2O成分的含量+MgO成分的含量+Al 2O 3成分的含量)/ZrO 2成分的含量]為未達1.32。
- 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，其中於表面上具有壓縮應力層。
- 如請求項1或2所記載之結晶化玻璃，係用於智慧型手機之玻璃構件。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-150933 | 2022-09-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202413297A true TW202413297A (zh) | 2024-04-01 |
Family
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