RU2715537C1 - Шина, содержащая гидротермально карбонизованный лигнин - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к пневматической шине транспортного средства и к способу изготовления такой шины, где шина включает металлический компонент, текстильный компонент и отвержденный компонент на основе каучука, соединенные друг с другом с помощью отверждения, и при этом отвержденный компонент на основе каучука включает лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации. Изобретение также относится к применению лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, в компоненте пневматической шины, полученном на основе каучука. Изобретение позволяет изготовить шины, имеющие улучшенные эксплуатационные характеристики и более высокую безопасность для окружающей среды. 8 н. и 11 з.п. ф-лы, 20 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к пневматической шине транспортного средства, которая включает компонент на основе каучука, включающего лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, к способу изготовления шины и к применению лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, в пневматической шине транспортного средства.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Пневматические шины могут быть установлены на различные типы транспортных средств и автомобилей. После установки на обод и накачивания пневматическая шина может амортизировать удары при перемещении по неровной дороге. Таким образом, накачанная пневматическая шина, установленная на транспортном средстве, служит надувным амортизатором транспортного средства.

Ежегодно в мире изготавливают приблизительно миллиард пневматических шин. Пневматическая шина обычно включает большое количество различных материалов, таких как компоненты на основе каучука. Компоненты на основе каучука обычно соединяют различные материалы шины друг с другом при отверждении шины в процессе ее изготовления. Компонент пневматической шины, полученный на основе каучука, обычно включает натуральный каучук и/или синтетический каучук. Для получения каучука, имеющего улучшенные армирующие характеристики, каучук обычно смешивают с углеродной сажей.

Каждый компонент шины может быть сконструирован для выполнения конкретной задачи. Например, для компонентов зоны протектора пневматической шины, которые обычно контактируют с дорожным покрытием, могут требоваться характеристики, отличающиеся от характеристик компонентов шины, не относящихся к зоне протектора. Таким образом, химический состав компонента на основе каучука оказывает существенное влияние на вязкоэластические и механические параметры шины. Количество и тип материалов, включаемых в композицию компонента на основе каучука, может оказывать влияние, например, на силу сцепления с дорожным покрытием, износ протектора и сопротивление шины качению.

Сопротивление качению означает деформацию шины во время вращения при контакте шины с поверхностью дороги. Это сопротивление в значительной степени обусловлено вязкоэластическим поведением шины. На преодоление сопротивления качению затрачивается значительная часть топлива, потребляемого транспортными средствами, работающими на топливе. От сопротивления качению также зависит потребление энергии другими типами транспортных средств, таких как транспортные средства, использующие гибридные технологии или электричество. Сила сцепления с поверхностью дороги и износ протектора являются эксплуатационными параметрами, которые также влияют на поведение и долговечность шины. Несмотря на то, что обычно сила сцепления с поверхностью дороги является желательным параметром, нежелательными факторами являются износ протектора и сопротивление шины качению. Таким образом, оптимизация эксплуатационных параметров шины является сложной задачей, поскольку оптимизация одного параметра часто приводит к ухудшению других целевых характеристик.

Такие характеристики шины, как долговечность, упрочняющий эффект или вязкоэластическое поведение связаны с соотношением в компонентах на основе каучука наполнителей (материалов-наполнителей), таких как углеродная сажа. В качестве армирующего наполнителя пневматическая шина может включать большие количества углеродной сажи, например, до 40% масс. или более. В настоящее время углеродную сажу наиболее широко используют в качестве пигмента и армирующего наполнителя автомобильных шин. Углеродная сажа в основном состоит из элементарного углерода. Углеродную сажу обычно получают из ископаемых источников углерода. Углеродную сажу, подходящую для изготовления каучука, обычно получают в виде сажи определенных сортов, причем каждый сорт имеет определенные характеристики, такие как распределение размеров и удельная площадь поверхности согласно стандарту ASTM D1765-14. Характеристики готовой шины определяют после отверждения шины. Отверждение обычно выполняют с помощью средств вулканизации.

Сопротивление качению может быть снижено посредством добавления неорганического наполнителя, такого как оксид кремния, в компоненты на основе каучука, находящиеся в зоне протектора шины. Оксид кремния (SiO₂) представляет собой химическое соединение, существующее в различных видах и формах, например, в виде осажденного оксида кремния.

Если традиционные наполнители, такие как углеродная сажа и оксид кремния применяют как таковые, то они относительно инертны. Взаимодействия углеродной сажи в компоненте на основе каучука в основном представляют собой физические взаимодействия. С другой стороны, оксид кремния взаимодействует с компонентом шины, в который он добавлен, только при использовании в комбинации со связующим агентом на основе силана.

Применение традиционных материалов для изготовления шин сопряжено со множеством сложностей. Шинная промышленность является основным потребителем материалов, применяемых в компонентах на основе каучука. Пневматическая шина может включать до 80% масс, или более компонентов на основе каучука в пересчете на общую массу шины. Широкомасштабное использование в шинах материала, добываемого из ископаемых источников углерода, представляет собой проблему. Сложный состав материала традиционных шин затрудняет их утилизацию. Способ получения шинной резины (каучука) может включать применение опасного материала, например, для повышения жесткости каучукового компонента. Оксид кремния имеет относительно высокую стоимость. Несмотря на добавление оксида кремния, применение традиционных наполнителей все еще приводит к значительному выделению тепла и усталости при изгибе, развивающейся в шине в процессе эксплуатации, что нежелательно.

Приобретающие все большее значение для автомобильной промышленности аспекты защиты окружающей среды, такие как уменьшение потребления топлива и снижение уровня шума, также предъявляют новые требования к производителям шин. Требования к возобновляемости и защите окружающей среды при изготовлении и эксплуатации шины играют важную роль в выборе сырья для производства шин. Имеется необходимость изготовления шин, имеющих улучшенные эксплуатационные характеристики и более высокую безопасность для окружающей среды.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Некоторые примеры осуществления изобретения относятся к пневматической шине транспортного средства, где пневматическая шина включает лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации. Некоторые примеры осуществления относятся к способу изготовления пневматической шины транспортного средства, где пневматическая шина включает лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации. Некоторые примеры осуществления относятся к применению лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, в составе пневматической шины транспортного средства.

Лигнин представляет собой возобновляемое и экологически безопасное сырье, которое может быть превращено в материал, подходящий для производства пневматических шин. Лигнинсодержащий материал достаточно доступен для производственных целей в больших количествах. Лигнин является основным побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности. Бумагу получают из древесины мягких пород и древесины твердых пород, которая содержит значительные количества лигнина. Характерным примером лигнинсодержащего материала является отработанный щелок, получаемый при фракционировании биомассы, такой как черный щелок (натронной варки), получаемый на целлюлозно-бумажных заводах. Другим примером лигнинсодержащего материала являются остатки сельскохозяйственных культур.

Обычно лигнин имеет относительно большое содержание функциональных групп. Лигнин содержит функциональные группы, которые могут участвовать в химических реакциях и образовывать химические связи. Обычно имеющиеся в лигнине функциональные группы включают, например, карбонильные группы, алифатические гидроксильные группы и фенольные гидроксильные группы. Функциональные группы лигнина могут быть обнаружены даже в черном щелоке после проведения химического получения волокнистой массы. Таким образом, дополнительная обработка лигнинсодержащего материала, в частности, лигнина, получаемого из древесины, представляет собой экологически и экономически эффективный способ получения имеющих функциональные свойства производных лигнина, которые могут быть применены в качестве источника возобновляемого сырья для пневматических шин.

Гидротермальной карбонизацией лигнина называют способ термохимической конверсии лигнинсодержащего материала в водной суспензии. В результате гидротермальной карбонизации лигнина получают производные лигнина, имеющие высокое содержание углерода и функциональные группы. Лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, который далее в тексте обозначен как ГТК лигнин (лигнин гидротермальной карбонизации), представляет собой экономически эффективное средство для улучшения эксплуатационных параметров шин. Лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, может включать лигнин, полученный из древесины. Было обнаружено, что ГТК лигнин, полученный из древесины мягких пород, такой как ель или сосна, имеет особенно подходящую молекулярную структуру, которая может улучшать характеристики компонентов пневматической шины на основе каучука. ГТК лигнин в компоненте пневматической шины на основе каучука может повышать экологичность пневматической шины.

Для получения резиновой смеси (каучуковой композиции) ГТК лигнин может быть смешан с каучуками, обычно применяемыми в шинной промышленности, такими как натуральный каучук, полибутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук и/или полиизопреновый каучук. ГТК лигнин содержит поверхностно-активные функциональные группы. Конфигурация ГТК лигнина может быть подобрана так, чтобы он образовывал химические связи с другими соединениями, находящимися в резиновой смеси. Таким образом, может быть получен компонент на основе каучука, включающий ГТК лигнин, который имеет конфигурацию, обеспечивающую наличие определенных характеристик. ГТК лигнин может быть применен для достижения таких характеристик резиновой смеси, которые позволяют получать компонент шины с улучшенными эксплуатационными параметрами. Таким образом, свойства ГТК лигнина могут быть изменены для улучшения эксплуатационных параметров пневматической шины.

Может быть получен ГТК лигнин, который имеет, например, содержание углерода, химические свойства поверхности, размер частиц, распределение размеров частиц и/или морфологию частиц, подходящие для компонента пневматической шины на основе каучука.

При гидротермальной карбонизации лигнина происходит фрагментация молекулярной структуры лигнина. Обычно удельная площадь поверхности ГТК лигнина, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D-6556-10 после гидротермальной карбонизации материала, который не был смешан с каучуком и называется исходным материалом, может составлять от 10 до 150 м²/г. Обычно число абсорбции масла ГТК лигнина, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D2414-09 после гидротермальной карбонизации материала, который не был смешан с каучуком и называется исходным материалом, может составлять от 60 до 130 мл/100 г.

Гидротермальная карбонизация лигнина приводит к повышению содержания углерода в лигнинсодержащем материале. ГТК лигнин имеет высокое содержание углерода, обычно составляющее 40% масс. или более, например, от 40 до 65% масс. или даже выше.

Гидротермальная карбонизация лигнина может быть проведена таким образом, чтобы сохранялись функциональные группы лигнина. Таким образом, ГТК лигнин может включать функциональные группы, способные, как указано выше, соединяться посредством химической реакции с другими соединениями, присутствующими в резиновой смеси для изготовления пневматической шины. ГТК лигнин способен физически взаимодействовать и химически связываться внутри компонента пневматической шины на основе каучука. ГТК лигнин может быть подготовлен таким образом, чтобы он имел молекулярную структуру, подходящую для протекания как физических, так и химических взаимодействий внутри компонента пневматической шины на основе каучука. ГТК лигнин, способный физически взаимодействовать и химически связываться, может быть применен для улучшения эксплуатационных характеристик пневматической шины.

В результате гидротермальной карбонизации лигнина образуются производные лигнина, имеющие особенные характеристики. Молекулярная структура ГТК лигнина отличается от структуры традиционных материалов, применяемых в компонентах шины на основе каучука, таких как углеродная сажа или оксид кремния. Гидротермальная карбонизация лигнина может быть проведена таким образом, который позволяет получать ГТК лигнин, содержащий функциональные группы карболовой кислоты, такие как 2-метоксифенольная функциональная группа. В частности, ГТК лигнин, содержащий 2-метоксифенольную функциональную группу, может быть получен из лигнина, производимого из древесины мягких пород. Для определения присутствия производных лигнина в отвержденном каучуковом компоненте пневматической шины могут быть применены аналитические способы. Неограничивающие примеры способов анализа, подходящих для определения присутствия производного лигнина в отвержденном каучуковом компоненте пневматической шины, включают, например, пиролитическую газовую хроматографию/масс-спектроскопию (англ. GC/MS, сокращение от Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectroscopy), пиролитическую инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (англ. pyro-FTIR, сокращение от Pyrolysis-Fourier transform infrared spectroscopy), термогравиметрический анализ или комбинацию перечисленных способов. Например, отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, который содержит ГТК лигнин, может быть подвергнут пиролизу, и получаемый в результате материал называется продуктом пиролиза. При выполнении пиролиза в соответствии со стандартом ASTM D3452-06 подходящая температура пиролиза может составлять приблизительно 550°С. В качестве средства для определения присутствия в ГТК лигнине определенного соединения или производного, такого как 2-метоксифенол, может быть применен анализ с применением пиролитической газовой хроматографии/масс-спектроскопии. Продукт пиролиза может быть дополнительно проанализирован способом пиролитической инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, в котором определяют диапазоны пиков поглощения и величины интенсивности, специфические для ГТК лигнина, включающего функциональные группы.

При определении удельной площади поверхности способом многоточечной адсорбции азота согласно стандарту ASTM D6556-10, поведение отвержденного компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин, подходящий для включения в компонент пневматической шины на основе каучука, отличается от поведения отвержденного компонента на основе каучука, включающего только оксид кремния и/или углеродную сажу. В результате пиролиза при 600°С из отвержденного компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин, образуется продукт пиролиза, имеющий большую площадь поверхности, чем продукт пиролиза отвержденного компонента на основе каучука, включающего только оксид кремния и/или углеродную сажу, которые обычно добавляют в пневматическую шину для тех же целей.

Величина тангенса дельта соответствует отношению потерь к модулю накопления упругой деформации, которое обычно используют для описания сопротивления шины качению. Результаты экспериментальных испытаний показывают, что ГТК лигнин может быть применен для снижения тепловыделения и уменьшения усталости при изгибе в пневматической шине. Отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может иметь меньшую величину тангенса дельта, чем отвержденный компонент на основе каучука, включающий либо углеродную сажу, либо оксид кремния. ГТК лигнин может быть применен для снижения тепловыделения и уменьшения усталости при изгибе в пневматической шине, содержащей или не содержащей связующий агент на основе силана. Было показано, что компонент пневматической шины на основе каучука, содержащий ГТК лигнин, имеющий 2-метоксифенольную функциональную группу, особенно подходит для снижения тангенса дельта пневматической шины, а также тепловыделения и/или усталости при изгибе.

Эластичность отвержденной смеси на основе каучука обычно измеряют с помощью испытания на определение модуля при 300% удлинении. Определение модуля при 300% удлинении - это способ определения выраженного в мегапаскалях (МПа) усилия, требуемого для достижения 300% удлинения образца при одноосном растяжении. Результаты экспериментальных испытаний показывают, что отвержденный компонент на основе каучука, включающий ГТК лигнин, может быть применен для повышения армирующей способности пневматической шины. Величина модуля (модуля при 300% удлинении) отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может быть выше, чем у отвержденного компонента на основе каучука, включающего углеродную сажу. Отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, имеет значительно более высокую величину модуля (модуля при 300% удлинении), чем отвержденный компонент на основе каучука, включающего лигнин, который не был обработан способом гидротермальной карбонизации. Под лигнином понимают, например, лигнин, содержащийся в черном щелоке, поступающем с целлюлозно-бумажных предприятий.

ГТК лигнин представляет собой экологически безопасное сырье. ГТК лигнин может быть применен в качестве возобновляемого сырья для компонента пневматической шины на основе каучука. В композиции на основе каучука для пневматической шины ГТК лигнин может служить упрочняющим (армирующим) веществом. В пневматической шине ГТК лигнин может быть применен для снижения или замещения определенного количества традиционной углеродной сажи. В пневматической шине ГТК лигнин может быть применен для снижения или замещения определенного количества оксида кремния. Таким образом, добавление компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин, позволяет снижать содержание материалов на основе ископаемого углерода в пневматической шине.

Добавление компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин, позволяет улучшать характеристики и эксплуатационные параметры пневматической шины. Компонент на основе каучука, включающего ГТК лигнин, подходит для снижения сопротивления пневматической шины качению. Компонент на основе каучука, включающего ГТК лигнин, особенно подходит для снижения сопротивления пневматической шины качению, если компонент на основе каучука включает ГТК лигнин в количествах, составляющих 10% масс. или более от массы компонента на основе каучука. Компонент на основе каучука может представлять собой компонент, присутствующий в зоне протектора пневматической шины, или компонент, не присутствующий в зоне протектора пневматической шины. Компонентом, не присутствующим в зоне протектора, может быть, например, компонент зоны боковины или компонент зоны борта (закраины) пневматической шины.

Компонент пневматической шины на основе каучука может включать ГТК лигнин, присоединенный к каучуку химическими связями, а также посредством физических взаимодействий. Компонент пневматической шины на основе каучука может включать ГТК лигнин, который прореагировал с соединением-донором метилена. Если ГТК лигнин вводят вместе с соединением-донором метилена в компонент пневматической шины на основе каучука, то эта комбинация действует как упрочняющая присадка, которая может образовывать сетчатые структуры. Комбинация ГТК лигнина и донора метилена может быть применена для повышения жесткости отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука. Этой комбинацией могут быть заменены фенольные смолы. Фенольные смолы, обычно добавляемые в каучуки, образуют метиленовые мостиковые связи в результате взаимодействия с соединением-донором метилена. Обычно добавляемые в каучуки фенольные смолы являются опасными материалами. Таким образом, применение компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин, позволяет снижать содержание фенольных смол в шине.

Первый аспект изобретения относится к пневматической шине для транспортного средства, которая включает металлический компонент, текстильный компонент и отвержденный компонент на основе каучука, где компоненты были соединены друг с другом с помощью отверждения, и отвержденный компонент на основе каучука включает лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации.

Второй аспект изобретения относится к способу изготовления пневматической шины транспортного средства, который включает:

- получение компонента на основе каучука, включающего лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации,

- размещение компонента на основе каучука на барабане для сборки шин с получением трубчатой преформы (заготовки),

- раздув трубчатой преформы с получением преформы пневматической шины,

- размещение металлического компонента и текстильного компонента на преформе шины, в результате чего получают преформу пневматической шины, включающую компонент на основе каучука, включающего лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, металлический компонент и текстильный компонент, и

- отверждение преформы пневматической шины, приводящее к соединению компонентов друг с другом в результате отверждения, и получение пневматической шины для транспортного средства, где шина включает отвержденный компонент на основе каучука.

Третий аспект относится к различным применениям лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, с целью улучшения эксплуатационных параметров пневматической шины.

Четвертый аспект относится к различным применениям отвержденного компонента на основе каучука, включающего лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, для улучшения эксплуатационных параметров пневматической шины.

Изобретение дополнительно раскрыто в приведенном ниже подробном описании изобретения, а также в независимых и зависимых пунктах формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 представлен иллюстративный пример пневматической шины транспортного средства.

На Фиг. 2 представлен иллюстративный пример различных типов функциональных групп ГТК лигнина, которые могут быть доступными для химических реакций.

На Фиг. 3 представлен иллюстративный пример концепции применения органической молекулы в качестве связующего агента для связывания ГТК лигнина и каучука.

На Фиг. 4 представлен иллюстративный пример реакции нуклеофильного замещения, в которой для связывания ГТК лигнина с каучуком применен связующий

агент на основе силана, такой как TESPT (сокр. от bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulphide, т.е. бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид).

На Фиг. 5 представлен иллюстративный пример концепции применения соединения-донора метилена, такого как гекса(метоксиметил)меламин, для связывания друг с другом множества отдельных частиц ГТК лигнина.

На Фиг. 6 представлен иллюстративный пример концепции применения фенольной группы ГТК лигнина совместно с соединением-донором метилена для образования сшитой поперечными связями структуры в компоненте пневматической шины на основе каучука.

На Фиг. 7 представлены в качестве примера результаты сканирования образцов пневматических шин с использованием пиролитической инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (pyro-FTIR) в диапазоне волновых чисел приблизительно от 850 до 1950 см^-1.

На Фиг. 8 представлены в качестве примера результаты сканирования образцов пневматических шин с использованием пиролитической инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (pyro-FTIR) в средней инфракрасной области.

На Фиг. 9 представлен иллюстративный пример газовой хроматограммы пиролизованного образца, включающего ГТК лигнин, в которой имеется спектральный пик, соответствующий времени удержания, которое составляет приблизительно 13,5 минут.

На Фиг. 10 представлен иллюстративный пример газовой хроматограммы пиролизованного образца, включающего лигнин, в которой имеется спектральный пик гораздо меньшей величины, соответствующий времени удержания, которое составляет приблизительно 13,5 минут.

На Фиг. 11 представлен иллюстративный пример газовой хроматограммы пиролизованного образца, включающего углеродную сажу, в которой не имеется спектрального пика, соответствующего времени удержания, которое составляет приблизительно 13,5 минут.

На Фиг. 12 и 13 представлены иллюстративные примеры корреляции данных, полученных способом масс-спектрометрии, где спектральный пик, соответствующий времени удержания, которое составляет приблизительно 13,5 минут, относится к 2-метоксифенолу.

На каждом из Фиг. 14-16 представлен иллюстративный пример термогравиметрической кривой и дифференциальной термогравиметрической кривой, полученных для отвержденного компонента на основе каучука в виде функции от времени.

На Фиг. 17 представлен иллюстративный пример термогравиметрической кривой и дифференциальной термогравиметрической кривой, полученных для образца ГТК лигнина в виде функции от времени.

На Фиг. 18 представлен иллюстративный пример сравнения величин тангенса дельта отвержденных компонентов на основе каучука.

На Фиг. 19 представлен другой иллюстративный пример сравнения величин тангенса дельта отвержденных компонентов на основе каучука.

На Фиг. 20 представлен иллюстративный пример сравнения величин модуля 300% отвержденных компонентов на основе каучука.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пневматическая шина

В контексте настоящего изобретения пневматической шиной называется шина с радиальным кордом, устанавливаемая на моторном транспортном средстве. Характерными примерами пневматических шин являются шины легковых автомобилей, шины автомобиля-кроссовера, автофургона, автобуса и/или грузового автомобиля. В горнодобывающей отрасли, в портовых хозяйствах и лесном хозяйстве также могут быть применены пневматические шины, называемые грузовыми шинами (шинами, применяемыми для тяжелых условий работы).

Способ изготовления пневматической шины транспортного средства обычно включает получение преформы пневматической шины, которую затем подвергают отверждению. Получение преформы пневматической шины может включать получение компонента на основе каучука и размещение компонента на основе каучука на барабане для сборки шин для получения трубчатой преформы. После раздува трубчатой преформы получают преформу пневматической шины. Обычно на преформе шины размещают металлические компоненты и текстильные компоненты.

Таким образом, преформа пневматической шины может включать металлический компонент, текстильный компонент и компонент на основе каучука. Обычно способ дополнительно включает отверждение преформы пневматической шины. Отверждение может представлять собой вулканизацию, при которой преформу нагревают до температуры, обычно составляющей менее 200°С, например, от 150 до 200°С. При проведении реакции отверждения серосодержащие соединения, находящиеся в компонентах на основе каучука, вступают в реакции образования поперечных связей. Образующая сшитая структура прочно связывает компоненты шины друг с другом. Продолжительность отверждения может быть различной. Продолжительность отверждения шин легковых автомобилей обычно составляет от нескольких минут до получаса, то есть от 5 до 30 минут. Продолжительность отверждения грузовых шин может составлять несколько часов.

Рассмотрим Фиг. 1. На Фиг. 1 представлен вид в разрезе пневматической шины TYR1 до центральной оси Ах1. Центральная ось Ах1 разделяет сечение шины TYR1 по ширине на две равных половины. Стрелками SX и SZ обозначены взаимно-перпендикулярные направления. Стрелка SX направлена параллельно ширине сечения и перпендикулярно плоскости вращения шины TYR1. Стрелка SZ направлена параллельно центральной оси Ах1.

Пневматическую шину TYR1 транспортного средства обычно получают из совокупности компонентов 1-15, и она включает большое количество различных материалов, таких как металл, текстиль и различные типы компонентов на основе каучука. В общем, пневматическая шина TYR1 может включать один или более слоев армирующего текстиля, такого как сложный полиэфир или нейлон, подходящего для получения радиального корда 8 (слоя с радиальным расположением нитей корда), а также нейлоновых бандажей 4, 5. Пневматическая шина TYR1 может включать один или более металлических компонентов для упрочнения, таких как эластичные стальные брекеры 6, 7 и бортовая проволока 9.

В результате отверждения шины металлический компонент и текстильный компонент оказываются эластично соединенными через один или более компонентов на основе каучука, образуя шину. Из-за высокой сложности пневматической шины и применения различных материалов, состав каждого компонента на основе каучука, устанавливаемого в различных участках шины, может оказывать значительное влияние на эксплуатационные параметры шины. Каждый компонент на основе каучука, включаемый в шину, может быть предназначен для придания шине определенной характеристики. Компоненты пневматической шины TYR1 на основе каучука могут быть разделены на компоненты зоны протектора и компоненты, не включаемые в зону протектора.

Наружная часть шины называется каркасом шины и представляет собой толстый профиль, окружающий шину. Компоненты зоны протектора, находящиеся в каркасе шины, образуют промежуточную область между шиной и поверхностью дороги. Таким образом, компоненты зоны протектора представляет собой компоненты, предназначенные для контакта с поверхностью дороги. Область шины, которая предназначена для контакта с поверхностью дороги, также может быть названа венцом протектора. Компоненты зоны протектора сконструированы таким образом, что они обладают износостойкостью и обеспечивают сцепление с поверхностью дороги. Твердые компоненты зоны протектора могут обеспечивать меньший износ и снижать сопротивление шины качению. Мягкие компоненты зоны протектора могут обеспечивать лучшее сцепление с поверхностью дороги. Компоненты на основе каучука, находящиеся в зоне протектора, могут включать такие компоненты, как протектор 1, основание 2 протектора, подпротекторный (подканавочный) слой 3 и плечевую часть 15. Рисунком протектора называется поверхность протектора, конструкция которой включает неровности, такие как ребра, блоки, канавки и/или прорези, которые могут влиять на уровень шума, легкость вождения, силу сцепления с поверхностью дороги или износ шины TYR1. Протектор 1 может включать дополнительные конструкционные элементы, такие как металлические шипы. Плечевой частью 15 называется область, расположенная по обеим сторонам зоны протектора, которая начинается от протектора и заканчивается у минибоковины). Минибоковина определяет пересечение зоны протектора и зоны боковины. Иногда плечевую часть 15 могут называть закраиной или крылом протектора.

Компонентами, не относящимися к зоне протектора, называют компоненты, находящиеся в зонах боковины и борта шины TYR1. Компонентами зоны боковины пневматической шины TYR1 называется компоненты, расположенные между протектором и зонами борта, и они включают, например, боковину 12. Обычно боковина имеет конфигурацию, обеспечивающую ее гибкость, а также обеспечивающую защиту слоя 8 корда. Компоненты зоны борта пневматической шины TYR1 могут включать, например, обжимную часть 13, вершину 10 кольца и подошву 14 борта. Обжимная часть 13 и вершина 10 кольца могут частично перекрывать боковину и зоны борта, и, таким образом они относятся как к компонентам боковины, так и к компонентам зоны борта. Вершина 10 кольца сконструирована так, что она заполняет зону борта и нижнюю зону боковины. Вершина 10 кольца обеспечивает более плавный переход от жесткой зоны борта к более гибкой зоне боковины. Обжимная часть 13 сконструирована таким образом, что она представляет собой армирующий компонент, расположенный между бортом и нижней частью боковины. Обжимная часть 13 служит стабилизирующим компонентом. Обжимная часть 13 влияет на сопротивление истиранию под действием обода. Обжимная часть 13 обеспечивает более плавный переход от жесткой зоны борта к более гибкой зоне. Обжимная часть 13 обеспечивает правильную установку подошвы 14 борта на фланец обода, обеспечивая плотную посадку шины на фланец обода. Подошва 14 борта, располагающаяся от носка борта до пятки борта, служит герметизирующим элементом при контакте с фланцем обода, так что расстояние между гермослоем 11 и ободом может быть заполнено сжатым воздухом. Гермослоем 11 называется слой или слои каучука (резины) или компонентов на основе каучука. Гермослой 11 включает каучуковую (резиновую) композицию, состав которой препятствует диффузии воздуха. Если в пространство между ободом и пневматической шиной закачивают находящийся под высоким давлением воздух, то компонент гермослоя снижает проницаемость шины по отношению к воздуху.

Как было указано выше при описании Фиг. 1, каждый компонент шины, включающий каучук, может быть сконструирован для различных целей. Таким образом, каждый компонент может включать композицию каучука, составленную таким образом, чтобы она обеспечивала заданные эксплуатационные характеристики шины.

После изготовления и отверждения шины, эксплуатационные характеристики шины определяются конструкцией и материалами шины. Резиновые смеси, включаемые в различные детали шины, могут быть различными. Консистенция также может быть различной в зависимости от типа шины. Консистенция компонента на основе каучука для летней шины может отличаться от консистенции компонента на основе каучука для зимней шины. Также могут различаться консистенции компонентов на основе каучука, предназначенных для шипованной шины и всесезонной шины.

Углеродная сажа

Углеродную сажу обычно добавляют для придания пневматической шине прочности при растяжении и износостойкости. Углеродная сажа может быть получена при неполном сгорании ископаемого источника углерода, такого как тяжелые нефтепродукты. Наиболее часто применяемый способ получения углеродной сажи - сжигание в печи ископаемой нефти или газа в присутствии кислорода, при котором образуются микроскопические частицы углерода. В печном реакторе скорость реакции обычно регулируют тушением, которое состоит в распылении водяного пара или воды на частицы углерода.

Традиционная углеродная сажа, добавляемая в каучуковые компоненты пневматической шины, в основном представляет собой элементарный углерод, причем размер отдельных частиц углеродной сажи составляет от 10 до 500 нанометров. В зависимости от условий в печи и типа применяемого ископаемого источника углерода, отдельные частицы углеродной сажи могут физически адсорбироваться на других частицах близких размеров, образуя кластер из частиц углеродной сажи. Кластер из частиц углеродной сажи обычно состоит из сферических частиц, слипшихся друг с другом. Частицы представляют собой структуры, способные поглощать текучие среды и упрочнять такие материалы, как каучук. Способностью поглощать текучие среды обычно называют способность к поглощению масла, и она представляет собой меру способности углеродной сажи поглощать дибутилфталат (мл/100 г). Упрочняющее действие углеродной сажи в основном обусловлено морфологическими характеристиками частиц, которые могут физически взаимодействовать в смеси на основе каучука, содержащейся в пневматической шине. Кроме элементарного углерода углеродная сажа может содержать очень небольшое количество других элементов.

Углеродная сажа может быть распределена по сортам, например, в соответствии со стандартом ASTM D1765-14, который применяют для классификации сортов углеродной сажи, подходящих для добавления в каучук. В стандарте применяют систему наименования, включающую четыре символа, где первый символ указывает на влияние сажи на скорость отверждения, а второй символ, обозначающий номер группы, дает информацию об удельной площади поверхности углеродной сажи. Последние два символа присваиваются произвольно. Например, N330 обозначает сорт углеродной сажи, причем первый символ, буква N, означает углеродную сажу, обеспечивающую нормальную скорость отверждения, и второй символ 3 означает удельную площадь поверхности, обычно составляющую от 70 до 99 м²/г. Обычно сорта углеродной сажи от N100 до N300 имеют удельную площадь поверхности, превышающую удельную площадь поверхности сортов углеродной сажи от N500 до N900. Обычно сорта углеродной сажи от N500 до N900 имеют удельную площадь поверхности менее 70 м²/г. Определение удельной площади поверхности может быть произведено в соответствии со стандартом ASTM D6556-10. Углеродная сажа, подходящая для добавления в пневматические шины, обычно имеет удельную площадь поверхности, составляющую 150 м²/г или менее. Номер группы дополнительно коррелирует со средним размером частиц. Обычно чем меньше площадь поверхности углеродной сажи, тем ниже ее стоимость и, соответственно, ниже упрочняющий потенциал материала.

Несмотря на то, что в качестве армирующего материала, заменяющего углеродную сажу в резиновых смесях для производства шин, применяют, например, осажденный или коллоидный оксид кремния, это сырье имеет гораздо более высокую стоимость, чем углеродная сажа.

Лигнин как источник функционального возобновляемого материала для пневматических шин

Лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, обозначаемый как ГТК лигнин, представляет собой новое средство для улучшения эксплуатационных параметров шин. ГТК лигнин может быть получен из лигнинсодержащего материала.

Лигнин принадлежит к классу высокополимеризованных, разветвленных гетерогенных макромолекул, содержащихся в сосудистых растениях. Лигнин обеспечивает жесткость и прочность клеточных стенок сосудистых растений. Растительный лигнин может быть разделен на три основных класса, включающих лигнин древесины мягких пород (голосеменных), лигнин древесины твердых пород (покрытосеменных) и лигнин однолетних растений (злаков). Обычно лигнин составляет по меньшей мере 15% масс. массы сухого вещества древесины мягких пород или древесины твердых пород. Содержание лигнина в древесине различных видов деревьев может быть различным и обычно составляет от 15% масс. до 40% масс. Конкретными примерами источников древесины мягких пород с высоким содержанием лигнина являются ель и сосна. Древесный лигнин доступен в виде побочного продукта целлюлозно-бумажной промышленности. Таким образом, лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, может включать лигнин, получаемый из древесины, в частности, лигнин древесины мягких пород. Дополнительно ГТК лигнин может быть получен при переработке биомассы с целью получения топлива и масел.

Лигнин в природной форме имеет очень большую молекулярную массу. Молекулярная структура лигнина включает звенья фенилпропана (С₉), обычно соединенные друг с другом углерод-углеродными (С-С) связями и/или связями простого эфира (С-О-С). Таким образом, молекулярная структура лигнина включает единицы предшественника лигнина, называемые монолигнолами. При соединении друг с другом монолигнолы образуют биополимер, называемый лигнином. Единицы предшественника лигнина включают различные типы монолигнолов, такие как конифериловый спирт, синапиловый спирт и/или пара-кумариловый спирт. Гваяциловым лигнином называется лигнин, включающий преимущественно единицы предшественника кониферилового спирта. Сирингиловым называется лигнин, включающий предшественник единицы кониферилового спирта и синапилового спирта. Обычно лигнин древесины мягких пород включает преимущественно гваяциловый лигнин. Лигнин древесины твердых пород обычно включает гваяциловый и сирингиловый лигнин.

Способ гидротермальной карбонизации лигнина

Как было указано выше, гидротермальная карбонизация может быть применена для разрушения макромолекулярной структуры лигнина. Лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, называемый ГТК лигнином, представляет собой возобновляемый источник материала, который может быть добавлен в каучук для пневматической шины.

Гидротермальной карбонизацией лигнина называется способ, включающий получение лигнинсодержащего материала и обработку лигнинсодержащего материала в водной суспензии при повышенных давлении и температуре. Таким образом, гидротермальная карбонизация лигнина включает этап, в котором лигнинсодержащий материал подвергают частичному разложению при нагревании в жидкостной среде. Гидротермальной карбонизацией лигнина называется термохимический способ, предназначенный для превращения лигнинсодержащей среды в производное лигнина по существу однородного качества, причем производное лигнина содержит функциональные группы. Способ может включать выбор условий проведения термохимической конверсии для обработки лигнинсодержащего материала, в результате которой могут быть получены производные лигнина с определенными характеристиками. Характеристики, типичные для производного лигнина, могут быть определены при исследовании компонента пневматической шины на основе каучука.

Способ гидротермальной карбонизации лигнина дополнительно включает по меньшей мере частичную очистку (рафинирование) лигнинсодержащего материала. Обычно лигнин по меньшей мере частично подвергают обугливанию. Во время проведения гидротермальной карбонизации лигнин окружен водой. Степень разложения лигнина во время гидротермальной карбонизации может быть отрегулирована, например, регулированием температуры и давления в способе и/или посредством выбора рН водной суспензии. Способ гидротермальной карбонизации лигнина может включать выбор условий реакции гидротермальной карбонизации, позволяющих получать ГТК лигнин с определенными свойствами. Способ может включать выбор параметров окружающей среды, таких как рН и давление, максимальная температура и/или время пребывания подаваемого материала, что позволяет получать ГТК лигнин, имеющий различные характеристики.

Гидротермальная карбонизация лигнина может быть проведена в реакторе. Реактор может представлять собой, например, реактор периодического действия, подходящий для проведения химических реакций. Примером способа, подходящего для регулирования условий проведения гидротермальной карбонизации, является периодический способ, такой как одностадийный способ. Способ гидротермальной карбонизации лигнина может включать регулирование давления внутри реактора таким образом, чтобы во время проведения гидротермальной карбонизации находящаяся в реакторе вода находилась в жидком состоянии. Давление внутри реактора во время проведения реакции гидротермальной карбонизации может составлять от 10 до 40 бар (что составляет от 1⋅10⁶ до 4⋅10⁶ Па), предпочтительно 15 бар (1,5⋅10⁶ Па) или более. Способ гидротермальной карбонизации лигнина может включать регулирование температуры водной суспензии, содержащей лигнин, таким образом, чтобы лигнин начал расщепляться с образованием фрагментов меньшего размера. Температура реакции гидротермальной карбонизации может превышать 150°С. Обычно температура реакции гидротермальной карбонизации составляет менее 300°С, например, от 150 до 250°С. Температурой реакции гидротермальной карбонизации называется температура водной суспензии, находящейся в реакционной емкости во время проведения реакции гидротермальной карбонизации.

Способ гидротермальной карбонизации лигнина может включать регулирование рН водной суспензии, содержащей лигнин. Лигнин хорошо растворим в щелочных средах. Величина рН лигнинсодержащей суспензии, используемой в гидротермальной карбонизации, влияет на размер частиц образующегося производного лигнина. Способ гидротермальной карбонизации лигнина может включать доведение значения рН суспензии, содержащей лигнин, до величины, превышающей 7, предпочтительно превышающей 8. Величина рН водной суспензии, содержащей лигнин, может быть отрегулирована до проведения гидротермальной карбонизации. Полимеризация лигнина может быть подавлена в щелочной суспензии, обычно при величине рН равной 10 или более. Размер частиц ГТК лигнина зависит от рН, выбранного для проведения гидротермальной карбонизации. Способ гидротермальной карбонизации лигнина может включать снижение концентрации ионов водорода (Н⁺) в водной суспензии, содержащей лигнин, перед проведением гидротермальной карбонизации, что приводит к снижению размера частиц образующегося ГТК лигнина. Способ гидротермальной карбонизации лигнина может включать повышение концентрации ионов водорода (Н⁺) в водной суспензии, содержащей лигнин, перед проведением гидротермальной карбонизации, что приводит к увеличению размера частиц образующегося ГТК лигнина. Размером частиц ГТК лигнина называется средний размер частиц после проведения гидротермальной карбонизации. Средний размер частиц ГТК лигнина может быть определен теми же средствами, что и средний размер частиц углеродной сажи, как было указано выше. Удельная площадь поверхности ГТК лигнина может быть определена в соответствии со стандартом ASTM D6556-10, как было указано выше.

Характеристики ГТК лигнина, подходящего для изготовления пневматической шины

Частица ГТК лигнина имеет полимерную структуру, которая может быть изменена для получения наполнителя, более гибкого, чем оксид кремния или углеродная сажа. Фенольные группы и ароматические спирты, находящиеся в молекулярной цепочке, могут быть размещены таким образом, чтобы они обеспечивали жесткость структуры компонента на основе каучука. При правильном подборе полимерной структуры частиц ГТК лигнина длина связи, то есть расстояние между наполнителем и каучуком может быть увеличено. Таким образом, линкер имеет большую длину, чем при применении других традиционных наполнителей, таких как оксид кремния. Таким образом, компонент на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может обеспечивать более высокую прочность при растяжении, более высокое сопротивление раздиру и/или повышенное сопротивление истиранию.

В общем, ГТК лигнин, подходящий для получения компонента пневматической шины на основе каучука, может иметь удельную площадь поверхности, определяемую в соответствии с ASTM D6556-10, составляющую менее 150 м²/г, где удельной площадью поверхности называется общая площадь поверхности, измеренная способом многоточечной адсорбции азота. Обычно ГТК лигнин, подходящий для получения компонента пневматической шины на основе каучука, имеет удельную площадь поверхности, составляющую менее 100 м²/г, например, от 10 до 100 м²/г.

ГТК лигнин, подходящий для получения компонента пневматической шины на основе каучука, может иметь число абсорбции масла, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D2414-09, составляющее менее 130 мл/100 г. Обычно ГТК лигнин, подходящий для получения компонента пневматической шины на основе каучука, имеет число абсорбции масла, составляющее менее 120 мл/100 г, например, от 60-100 мл/100 г. Число абсорбции масла коррелирует с количеством текучего материала, который может абсорбироваться внутри лигнина, и пропорционально армирующей способности материала.

Элементный состав ГТК лигнина обычно включает большие количества элементарного углерода. ГТК лигнин может содержать 40% масс, или более элементарного углерода, например, от 40 до 65% масс, или даже более. ГТК лигнин может содержать менее 30% масс, кислорода, обычно от 15 до 20% масс. ГТК лигнин может содержать менее 20% масс, азота, обычно от 3 до 6% масс. ГТК лигнин необязательно может содержать небольшие количества натрия, например, составляющие до 2% масс, или менее. ГТК лигнин необязательно может содержать небольшие количества серы, например, составляющие до 3% или менее. Элементный состав ГТК лигнина, включая содержание углерода, может быть определен аналитическими способами, подходящими для анализа биоугля, соответствующими European Biochar certificate (версия 4.1, 4-ое марта 2014 г.).

Функциональные группы ГТК лигнина

Химическая структура ГТК лигнина может включать различные типы функциональных групп. Химическая структура ГТК лигнина обычно включает такие функциональные группы, как гидроксильные, карбоксильные, метоксильные и/или фенольные гидроксильные группы. Способ обнаружения функциональных групп, присутствующих в ГТК лигнине, может включать анализ ГТК лигнина таким способом, как инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR), ядерный магнитный резонанс фосфора (³¹Р ЯМР) или гетероядерная одноквантовая корреляционная спектроскопия (англ. heteronuclear single quantum correlation, сокращенно HSQC). Такие аналитические исследования обычно выполняют с помощью аналитического устройства, подходящего для исследования, в соответствии с инструкциями производителя.

ГТК лигнин имеет молекулярную структуру, которая обладает свойством упрочнять компонент на основе каучука за счет физического взаимодействия и образования химических связей. Молекулярная структура ГТК лигнина намного сложнее, чем структура традиционных наполнителей, например, таких как углеродная сажа. ГТК лигнин содержит меньше алифатических гидроксильных групп, чем необработанный лигнин. Необработанным лигнином называется лигнин в своей природной форме.

Способ гидротермальной карбонизации лигнина включает обогащение лигнина углеродом. Таким образом, гидротермальная карбонизация лигнина включает реакции, проводимые для повышения содержания углерода в исходном материале. Обогащение углеродом лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, может происходить, например, в результате дегидратации и декарбоксилирования, которые приводят к образованию диоксида углерода (CO₂), кислорода и отщеплению водорода. При более низких температурах преобладает дегидратация, а при более высоких температурах преобладает декарбоксилирование. Таким образом, при более высоких температурах происходит отщепление большего количества углерода. При более высоких температурах обе реакции, как дегидратация, так и декарбоксилирование, протекают быстрее. Таким образом, способ гидротермальной карбонизации лигнина может включать повышение температуры реакции, что приводит к снижению времени пребывания.

Гидротермальная карбонизация лигнина позволяет по меньшей мере до некоторой степени сохранять поверхностно-активные функциональные группы исходного лигнинсодержащего материала. Таким образом, ГТК лигнин включает функциональные группы, способные связываться с другими соединениями посредством химической реакции. В результате гидротермальной карбонизации лигнина получают материал, содержащий относительно большое количество поверхностно-активных функциональных групп. Относительно большое количество поверхностно-активных функциональных групп означает, что после проведения гидротермальной карбонизации лигнина количество функциональных групп, таких как алифатические гидроксильные группы, может быть меньше количества функциональных групп, которое было до гидротермальной карбонизации лигнина. Однако, количество функциональных групп значительно превышает их количество, например, в углеродной саже.

Способ гидротермальной карбонизации лигнина включает получение отщепленных фрагментов лигнина, называемых производными лигнина. Таким образом, лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, включает производные лигнина. Одним из примером производного лигнина является 2-метоксифенол, также называемый орто-гваяколом. Регулирование условий и продолжительности гидротермальной карбонизации позволяет влиять на характеристики получаемых производных лигнина. Например, условия могут быть подобраны таким образом, чтобы производные лигнина соединялись друг с другом. Такое присоединение может происходить, например, в результате реакций элиминирования и/или конденсации.

Химическое связывание соединений каучука, включающих ГТК лигнин

Функциональные группы в ГТК лигнине могут образовывать химические связи. Компонент пневматической шины на основе каучука, который включает ГТК лигнин, может образовывать химические связи. ГТК лигнин может реагировать с каучуком в соответствии с различными типами механизмов реакции.

Как показано на Фиг. 2 и 3, ГТК лигнин ORG1 может включать большое количество различных типов функциональных групп R^x. ГТК лигнин ORG1 может включать некоторое количество функциональных групп R^x. Каждая функциональная группа R^x может независимо представлять собой, например,

- гидроксильную группу (-ОН),

- карбоксильную группу (-СООН),

- бензильную гидроксильную группу (-C₇H₈O) или

- фенольную гидроксильную группу (-С₆Н₅ОН).

Функциональная группа R^x представляет собой поверхностно-активную группу, которая может реагировать с функциональной группой R¹ связующего агента. Связующим агентом называется органическая молекула AGT1, включающая первую функциональную группу R¹, способную образовывать ковалентную связь с функциональной группой R^x ГТК лигнина ORG1, и вторую функциональную группу R², способную образовывать ковалентную связь с каучуком RUB1. Первая функциональная группа R¹ и вторая функциональная группа R² органической молекулы AGT1 могут быть разделены органическим спейсером SPC1.

Первая функциональная группа R¹ органической молекулы AGT1 может независимо представлять собой, например, эпоксигруппу, бета-кетон-сложноэфирную группу, фенольную гидроксильную группу или силанольную группу. Вторая функциональная группа R² органической молекулы AGT1 может независимо представлять собой, например, винильную группу (-СН=СН₂), тиольную группу (-SH) или цепочку из атомов серы (-S-(S)_n-S-), где n представляет собой количество атомов серы. Количество атомов серы обычно составляет 20 или менее, например, от 1 до 20. Органические спейсеры SPC1 могут представлять собой углеводородные цепочки различной длины. Спейсер SPC1 может иметь неразветвленную, разветвленную или циклическую структуру. Спейсер SPC1 может содержать насыщенные и/или ненасыщенные связи. Спейсер SPC1 может содержать гетероатомы, такие как азот, кислород или сера.

Может быть получен ГТК лигнин, имеющий одну или более определенных структурных особенностей, которые позволяют протекать химическим реакциям с определенным механизмом. Может быть получен ГТК лигнин, подходящий для химического взаимодействия в составе компонента пневматической шины на основе каучука. Может быть получен ГТК лигнин, включающий функциональные группы карболовой кислоты. В контексте настоящего изобретения карболовыми кислотами называются фенолы.

ГТК лигнин представляет собой макромолекулу, которая может быть получена таким образом, что она включает фенольные циклы, причем по меньшей мере некоторые из фенольных циклов не имеют заместителей в орто-положении фенольного цикла. Отсутствие заместителей орто-положении фенольного цикла позволяет протекать реакциям электрофильного ароматического замещения. Одним из примеров реакции электрофильного ароматического замещения является реакция ГТК лигнина с донором метилена, таким как гексаметилентетрамин или гекса(метоксиметил)меламин.

Одним из примеров соединения, имеющего незамещенное орто-положение фенольного цикла, является 2-метоксифенол. Компонент пневматической шины на основе каучука может включать ГТК лигнин и 2-метоксифенол. Компонент пневматической шины на основе каучука может включать ГТК лигнин, в котором макромолекула ГТК лигнин имеет конфигурацию, отличающуюся реакционной способностью ароматической группы за счет присутствия свободных гидроксильных групп фенола. ГТК лигнин может включать структуру, в которой 2-метоксифенол ковалентно связан с макромолекулярной структурой ГТК лигнина. В контексте настоящего изобретения такой ГТК лигнин называется ГТК лигнином, содержащим 2-метоксифенольную функциональную группу. 2-Метоксифенол может быть связан с ГТК лигнином таким образом, что свободная гидроксильная группа фенола 2-метоксифенола находится в пара-положении. Кроме того, компонент на основе каучука может быть получен таким образом, что он включает ГТК лигнин и 2-метоксифенол, то есть 2-метоксифенол присутствует в виде отдельного вещества, такого как ароматическое масло. Ароматические масла обычно представляют собой летучие вещества, которые при испарении могут генерировать определенный запах. Присутствующая 2-метоксифенольная функциональная группа может быть обнаружена в компоненте на основе каучука в виде ковалентно связанной структуры или в виде летучего вещества. Присутствие 2-метоксифенола может быть обнаружено, например, при анализе продуктов пиролиза отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука. Было показано, что ГТК лигнин, содержащий 2-метоксифенол и/или 2-метоксифенольную функциональную группу, особенно подходит для включения в компонент пневматической шины на основе каучука.

Могут быть созданы условия, при которых ГТК лигнин включает фенольные циклы, причем по меньшей мере некоторые из фенольных циклов содержат фенолятный ион. Фенолятный ион обладает высокой реакционной способностью по отношению к электрофильной атаке. Фенольный цикл, незамещенный в орто-положении, также может реагировать со сложными β-кетоэфирами в соответствии с механизмом конденсации Пехмана (Pechmann) с образованием структуры типа кумарина.

Может быть получен ГТК лигнин, включающий гидроксильные группы. ГТК лигнин, включающий одну или более гидроксильных групп, может быть введен в реакции с различными химическими механизмами. ГТК лигнин может включать алифатические или фенольные гидроксильные группы или их комбинацию. Алифатические гидроксильные группы могут быть первичными и/или вторичными гидроксильными группами. ГТК лигнин, включающий гидроксильные группы, может быть введен в химические реакции различных типов. Гидроксильные группы ГТК лигнина могут участвовать в активируемой толилсульфонилом реакции, в реакции раскрытия цикла с участием эпоксида, в реакции этерификации с участием карбоновой кислоты и ангидрида или в реакции силилирования под действием силана. Например, гидроксильная группа ГТК лигнина может реагировать со связующим агентом, включающим алкилтозилат (алкилтолилсульфонилат) в соответствии с механизмом нуклеофильного замещения, обозначаемом "механизм S_N2". В альтернативном варианте гидроксильная группа ГТК лигнина может реагировать со связующим агентом, содержащим эпоксидный цикл, с раскрытием эпоксидного цикла и образованием ковалентной связи между ГТК лигнином и связующим агентом. ГТК лигнин может реагировать со связующим агентом, содержащим сложный эфир, причем на карбонильный углерод сложного эфира может воздействовать алкоголятный ион или фенольная гидроксильная группа, действующая как нуклеофил в реакции присоединения, после чего происходит элиминирование другого алкоголятного иона или спирта с образованием ковалентной связи между ГТК лигнином и связующим агентом. ГТК лигнин может реагировать со связующим агентом, содержащим сложный бета-кетоэфир, в результате чего протекает реакция этерификации с последующим замыканием цикла и образованием лактона, что приводит к образованию ковалентной связи между ГТК лигнином и связующим агентом. В каждом из приведенных выше примеров связующий агент может, кроме первой функциональной группы, включать вторую функциональную группу, способную образовывать ковалентную связь с каучуком, в результате чего ГТК лигнин и каучук могут быть сшиты поперечными связями с помощью связующего агента. Связующий агент может быть применен в качестве средства, связывающего ГТК лигнин и каучук, что приводит к модификации вязкоэластических свойств компонента на основе каучука.

Как показано на Фиг. 4, ГТК лигнин ORG1 может реагировать со связующим агентом с протеканием реакции нуклеофильного замещения. Одним из примеров нуклеофильного замещения является реакция между бис-[3-(триэтоксисилил)-пропил]-тетрасульфидом и ГТК лигнином ORG1. Бис-[3-(триэтоксисилил)-пропил]-тетрасульфид, далее называемый TESTP (сокращенно от bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide), является одним из примеров связующего агента на основе силана. Силанольные группы TESPT, т.е. триэтоксисилильные группы могут реагировать с ГТК лигнином, содержащим гидроксильную группу. Структура ГТК лигнина может содержать карбоксильную группу и/или фенильную группу, которые содержат гидроксильную группу. Как карбоксильная группа, так и фенильная группа независимо подходят для реакции с силанольной группой связующего агента. Силанольная группа TESPT может затем реагировать с синтетическим или натуральным каучуком, таким как стирол-бутадиеновый каучук. Если TESPT служит связующим агентом, то он может образовывать первую химическую связь с ГТК лигнином и вторую химическую связь с каучуком, формируя в компоненте на основе каучука структуру, в которой ГТК лигнин и каучук сшиты друг с другом поперечными связями, образуемыми связующим агентом. Таким образом, в компоненте на основе каучука TESPT может служить промежуточным соединительным слоем между ГТК лигнином и каучуком.

ГТК лигнин может быть добавлен в компонент пневматической шины на основе каучука вместе с соединением-донором метилена, в результате чего получают компонент с большим значением модуля, высокой жесткостью и степенью армирования. При нагревании соединение-донор метилена обычно может генерировать формальдегид. Традиционно компонент на основе каучука, имеющий большие значения модуля, высокую жесткость и степень армирования, получают смешиванием соединения-донора метилена с фенольной смолой. Фенольные смолы реагируют с соединением-донором метилена во время вулканизации, образуя в отвержденном компоненте на основе каучука армирующую сетчатую структуру. При этом сильно повышается хрупкость и твердость отвержденного компонента на основе каучука, а его эластичность сильно снижается. В качестве альтернативы высокой жесткости компонент на основе каучука может включать большие количества армирующего наполнителя и вулканизирующих химических веществ, таких как сера или доноры серы. Однако в этом случае упрочняющий эффект оказывается значительно ниже, чем при использовании фенольных смол в комбинации с соединением-донором метилена. ГТК лигнин может взаимодействовать с соединением-донором метилена, образуя сшитую поперечными связями полимерную структуру, которая может армировать компонент пневматической шины на основе каучука. Указанная комбинация служит армирующим (упрочняющим) веществом, которое способно образовывать сетчатые структуры. Компонент на основе каучука, включающего ГТК лигнин, особенно подходит для применения в комбинации с соединением-донором метилена, если компонент на основе каучука включает ГТК лигнин в количествах, составляющих менее 10% масс. от массы компонента на основе каучука, например, от 0,5 до 9,5% масс., предпочтительно от 2 до 9% масс., от общей массы компонента на основе каучука. Компонент на основе каучука, включающего ГТК лигнин и соединение-донор метилена, предпочтительно представляют собой компонент, не включаемый в зону протектора, такой как компонент зоны боковины или компонент зоны борта пневматической шины. Для боковины особенно необходимо выдерживать сгибающее усилие.

Соединение-донор метилена, подходяще для применения в комбинации с ГТК лигнином, представляет собой соединение, способное образовывать сетчатую структуру в комбинации с лигнином, обработанным способом гидротермальной карбонизации. Одним из примеров соединения-донора метилена является отверждаемый полимер на основе полиамина. Отверждаемым полимером на основе полиамина называется соединение, которое может подвергаться реакции автоконденсации с участием ГТК лигнина. В кислотных условиях такое соединение может образовывать сетчатую структуру совместно с лигнином, обработанным способом гидротермальной карбонизации. Термин "в кислотных условиях" означает, что соединение-донор метилена, подходящее для применения в комбинации с ГТК лигнином, имеет тенденцию к образованию сетчатой структуры совместно с ГТК лигнином, что может быть продемонстрировано в контролируемых условиях, например, в лабораторном эксперименте. ГТК лигнин включает одну или более функциональных групп, способных образовывать химические связи, которые могут быть сформированы таким образом, что в комбинации с соединением-донором метилена они образовывают сетчатую структуру. Примерами отверждаемых полимеров на основе полиамина являются такие соединения, как гексаметилентетрамин и гекса(метоксиметил)меламин, обычно сокращенно называемые НМТ и НМММ (от англ. hexamethylenetetramine и hexa(methoxymethyl)melamine), соответственно. Комбинация ГТК лигнина и отверждаемого полимера на основе полиамина может быть применена для повышения сопротивления истиранию и сопротивления надрыву компонента пневматической шины на основе каучука.

Количество соединения-донора метилена, применяемого в комбинации с ГТК лигнином, может быть выбрано в зависимости от химического состава соединения-донора метилена. Обычно отношение концентрации фенольных групп (с незамещенным орто-положением) в ГТК лигнине к концентрации аминогрупп донора метилена в реакции может быть стехиометрическим. Однако при необходимости количество донора метилена может быть меньше или больше количества фенольных групп в ГТК лигнине. В частности, если количество донора метилена мало, то хрупкость образующейся армирующей сшитой полимерной структуры оказывается не слишком высокой. Отношение количества соединения-донора метилена к количеству ГТК лигнина, определяемое как массовое отношение, может составлять от 1:20 до 10:1, предпочтительно от 1:10 до 3:1. Реакция с ГТК лигнином и донором метилена повышает жесткость и прочность компонента на основе каучука и снижает тепловыделение, не оказывая значительного влияния на напряжение при разрушении и эластичность компонента на основе каучука по сравнению с компонентом на основе каучука, в котором сетчатая структура образована на основе фенольной смолы.

Как показано на Фиг. 5, органическая молекула может представлять собой соединение-донор метилена МЕТ1, такое как гекса(метоксиметил)меламин, связывающее друг с другом множество отдельных молекул ГТК лигнина, таких как первая молекула ГТК лигнина ORG1 и вторая молекула ГТК лигнина ORG11, с образованием в компоненте на основе каучука сшитой структуры.

Как показано на Фиг. 6, фенольная группа ГТК лигнина может реагировать с соединением-донором метилена, в данном случае гексаметилентетрамина. Реакция может представлять собой катализируемую кислотой реакцию. Метиновая группа, образующаяся в равновесной реакции в кислотных условиях, вступает в реакцию по орто-положению фенольного цикла ГТК лигнина. В последующей реакции образуется гетероциклическическая кольцевая структура, содержащая ион иминия. Образованный ион иминия затем вступает в реакцию электрофильного ароматического замещения с фенольным циклом другой молекулы ГТК лигнина. Таким образом, гексаметилентетрамин соединяет отдельные молекулы ГТК лигнина друг с другом с образованием сшитой структуры, скрепляющей компонент на основе каучука. Может быть получен ГТК лигнин, способный вступать с соединением-донором метилена, таким как гексаметилентетрамин, в реакции, аналогичные реакциям фенолформальдегидных смол, обычно называемых фенольными смолами или новолаками. Таким образом, ГТК лигнин может заменить фенольные смолы в компонентах пневматической шины на основе каучука.

Количества ГТК лигнина в компоненте пневматической шины на основе каучука

Характеристики компонента шины на основе каучука могут быть выбраны, например, на основании содержания ГТК лигнина, морфологии частиц, размера частиц и/или распределения среднего размера частиц, добавляемых в компонент на основе каучука. Для замены углеродной сажи ГТК лигнином, компонент пневматической шины на основе каучука обычно может включать ГТК лигнин в количестве, составляющем 75% масс. или менее, например, в количестве от 1 до 70% масс. от общей массы компонента на основе каучука.

Для того, чтобы заменить определенный сорт углеродной сажи, оказывающий определенный упрочняющий эффект, ГТК лигнин, добавляемый в резиновую смесь, может быть выбран таким образом, чтобы в соответствии с удельной площадью поверхности ГТК лигнина создавался упрочняющий эффект, соответствующий упрочняющему эффекту заменяемого сорта углеродной сажи. Способ изготовления пневматической шины для транспортного средства может включать получение компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин. Способ может включать получение компонента на основе каучука, причем ГТК лигнин смешивают с каучуком после добавления полимера. Другие сырьевые материалы, добавляемые в компонент на основе каучука, предпочтительно добавляют позднее, после смешивания ГТК лигнина с каучуком. Предпочтительно, ГТК лигнин смешивают с каучуком при температуре, составляющей от 130°С до 170°С. Температуры ниже 130°С могут быть недостаточно высокими для активации образования химических связей между ГТК лигнином и связующим агентом. При температурах, превышающих 170°С, полимерные соединения, обычно добавляемые в резиновую смесь для пневматической шины, могут разрушаться, что может ухудшать характеристики компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин.

На характеристики резиновой смеси для компонента шины могут дополнительно влиять параметры комбинации ГТК лигнина и связующего агента. Если компонент на основе каучука дополнительно включает связующий агент на основе силана, то ГТК лигнин предпочтительно смешивают с каучуком при температуре, составляющей от 130°С до 160°С. Если связующий агент представляет собой бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид (TESPT), то ГТК лигнин предпочтительно смешивают с каучуком при температуре, составляющей от 130°С до 160°С. Воздействие температур, превышающих 160°С, может приводить к разрушению полисульфидных цепочек TESPT, что приводит к преждевременной вулканизации.

Отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука может включать ГТК лигнин в количестве, составляющем 75% масс. или менее, предпочтительно от 1 до 70% масс. Полагают, что количества ГТК лигнина в отвержденном компоненте на основе каучука, составляющие 10% масс. или более, особенно подходят для снижения сопротивления качению пневматической шины, в частности, если компонент на основе каучука находится вне зоны протектора шины, то есть, например, в боковине или компонентах зоны борта. Предпочтительно, если отвержденный компонент на основе каучука применяют с целью снижения сопротивления пневматической шины качению, то отвержденный компонент на основе каучука может включать ГТК лигнин в количестве 10% масс. или более, например, от 20 до 60% масс. от общей массы отвержденного компонента на основе каучука.

Если компонент на основе каучука находится в протекторе или вне зоны протектора шины в комбинации со связующим агентом, то компонент на основе каучука может включать ГТК лигнин в количествах, указанных выше. ГТК лигнин может быть добавлен в компонент на основе каучука для снижения количества оксида кремния. ГТК лигнин может полностью заменять оксид кремния в компоненте на основе каучука. ГТК лигнин имеет новые свойства по сравнению с традиционной углеродной сажей или оксидом кремния, поскольку в случае его применения можно количественно регулировать физические и химические взаимодействия между наполнителем и каучуками. Физические и химические взаимодействия между наполнителем и каучуками можно количественно регулировать, например, подходящим образом выбирая связующий агент и количество связующего агента.

Способ обнаружения функциональных групп ГТК лигнина в компоненте пневматической шины на основе каучука

Рассмотрим Фиг. 7. Функциональные группы лигнина и производных лигнина могут быть обнаружены в отвержденном компоненте на основе каучука аналитическими способами. На Фиг. 7 представлены результаты, полученные способом пиролитической инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (pyro-FTIR) при исследовании трех образцов СМР1, СМР2 и СМР3 шины в соответствии со стандартом ASTM D3677-10. Для анализа применяли установку для проведения FTIR Nicolet iS10 (ThermoFisher Scientific), снабженную устройством diamond ATR, которую применяли в соответствии с инструкциями производителя.

Каждый образец СМР1, СМР2, СМР3 отвержденного компонента на основе каучука подвергали пиролизу при 600°С. При этой температуре каждый из образцов превращался в продукты пиролиза. Образец СМР1 представлял собой отвержденный компонент на основе каучука, включающий на 100 частей каучука 46 масс. частей лигнина, который не был обработан способом гидротермальной карбонизации. Образец СМР2 представлял собой отвержденный компонент на основе каучука, включающий на 100 частей каучука 46 масс, частей лигнина, который был обработан способом гидротермальной карбонизации. Образец СМР3 представлял собой отвержденный компонент на основе каучука, включающий на 100 частей каучука 46 масс, частей углеродной сажи марки N660. Образец СМР3 представлял собой сравнительный образец, который не содержал лигнин в какой-либо форме.

Анализ FTIR заключается в определении поглощения образцом инфракрасного излучения при каждой длине волны. На спектрограмме FTIR представлен спектр поглощения в выбранном диапазоне длин волн. Для исследования собственных колебаний и связанной с ними вращательно-колебательной структуры может быть выбрана средняя область инфракрасного спектра, соответствующая волновым числам приблизительно от 4000 до 400 см^-1. На Фиг. 8 по вертикальной оси представлен сигнал поглощения, выраженный в логарифмических единицах отражения R (log [1/R]). По горизонтальной оси представлены волновые числа (см^-1). Методика FTIR позволяет производить качественный анализ компонента из отвержденного каучука, поскольку при заданной длине волны различные химические связи имеют специфичные колебательные свойства, которые могут быть обнаружены.

Результаты анализа FTIR показывают, что образец СМР1 имеет полосу поглощения инфракрасного излучения в диапазоне от 1259 до 1269 см^-1. Полоса включает два пика, причем пик с большим поглощением, принятый за максимум пика, расположен приблизительно при 1269 см^-1. Величина интенсивности поглощения при максимуме пика, расположенном приблизительно при 1269 см^-1, составляла приблизительно 0,09, то есть величина интенсивности достаточно отличается от величины интенсивности базовой линии соседнего диапазона. Кроме того, результаты анализа FTIR показывают, что образец СМР2 также имеет полосу поглощения инфракрасного излучения в диапазоне волновых чисел от 1259 до 1269 см^-1. Полоса также включает два пика, причем пик с большим поглощением, принятый за максимум пика, расположен приблизительно при 1259 см^-1. Величина интенсивности поглощения при максимуме пика, расположенном приблизительно при 1259 см^-1, составляла приблизительно 0,07, то есть величина интенсивности достаточно отличается от величины интенсивности базовой линии соседнего диапазона. Полоса поглощения в волновом диапазоне от 1259 до 1269 см^-1 характерна для С-O связи фенольных групп и/или ароматических структур, включающих гидроксильные, карбоксильные и/или метоксигруппы. Эти группы характерны для лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации. Образец СМР3 не имел полос поглощения инфракрасного излучения в диапазоне от 1259 до 1269 см^-1. Величина интенсивности поглощения в диапазоне от 1259 до 1269 см^-1 составила приблизительно 0,04, то есть величин интенсивности незначительно отличалась от величины интенсивности базовой линии соседнего диапазона. Таким образом, ГТК лигнин, подвергнутый пиролизу при 600°С в соответствии со стандартом ASTM D3677-10, включает пик поглощения инфракрасного излучения с максимумом приблизительно при 1259 см^-1. Следовательно, FTIR поглощение в этом диапазоне может быть применено в качестве специфичного индикатора для обнаружения присутствия лигнина или производных лигнина в компоненте шины на основе отвержденного каучука.

Результаты анализа FTIR дополнительно указывают на разность величин интенсивности поглощения образцов СМР1 и СМР2, включающих лигнин или ГТК лигнин, и образца СМР3, не содержащего производных лигнина. В первом диапазоне RNG1 волновых чисел от 1200 до 1250 см^-1 интенсивность АВ1 поглощения образца СМР1, выраженная в логарифмических единицах (log [1/R]), близка к 0,08, величина интенсивности АВ2 поглощения образца СМР2, выраженная в логарифмических единицах (log [1/R]), близка к 0,06, и величина интенсивности АВ3 поглощения образца СМР3, выраженная в логарифмических единицах (log [1/R]), близка к 0,04. Такое различие величин интенсивности поглощения наиболее вероятно связано с асимметричными валентными колебаниями связей С-О-С в производных лигнина, являющихся простыми и сложными эфирами, которые могут присутствовать в образцах СМР1 и СМР2. Аналогичное различие величин интенсивности поглощения образцов СМР1, СМР2, включающих лигнин или ГТК лигнин, и образца СМР3, не содержащего производных лигнина, имеется и во втором диапазоне RNG2 волновых чисел приблизительно при 1515 см^-1. Таким образом, величина интенсивности поглощения FTIR в первом или как в первом, так и во втором диапазонах RNG1, RNG2 может быть применена в качестве специфичного индикатора для обнаружения присутствия лигнина или производных лигнина в компоненте шины на основе отвержденного каучука.

На Фиг. 8 представлены спектрограммы, полученные способом пиролитической инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (pyro-FTIR) в средней области инфракрасного спектра при анализе образцов СМР1, СМР2 и СМР3 в соответствии со стандартом ASTM D3677-10, как указано выше. Результатами анализа FTIR показано дополнительное различие величин интенсивности поглощения образцов СМР1, СМР2, включающий лигнин или ГТК лигнин, и образца СМРЗ, не содержащего производных лигнина. В третьем диапазоне RNG3 волновых чисел, составляющем от 3600 до 3100 см^-1, интенсивность поглощения образца СМР3 меньше интенсивности поглощения образца СМР1, включающего лигнин, или образца СМР2, включающего ГТК лигнин. Наиболее вероятно, это различие в величинах интенсивности поглощения связано с колебаниями гидроксильных групп производных лигнина, которые могут присутствовать в образцах СМР1 и СМР2.

Обнаружение ГТК лигнина в компоненте пневматической шины на основе каучука способом пиролитической газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS).

Рассмотрим Фиг. 9, 10 и 11. При гидротермальной карбонизации образуются производные лигнина, имеющие специфичные характеристики, которые могут быть обнаружены у компонента пневматической шины, включающего отвержденный каучук. Таким образом, присутствие ГТК лигнина может быть обнаружено в компоненте пневматической шины на основе каучука аналитическим способом, который известен как пиролитическая газовая хроматография-масс-спектрометрия, сокращенно называемая pyro-GC-MS. Pyro-GC-MS представляет собой способ химического анализа, в котором образец подвергают пиролизу, получая продукты пиролиза компонента пневматической шины из отвержденного каучука. При проведении пиролитической газовой хроматографии-масс-спектрометрии отвержденного компонента на основе каучука, такого как продукт из вулканизированного каучука, отвержденный компонент на основе каучука сначала обрабатывают ацетоном. При обработке ацетоном, обычно называемой экстракцией ацетоном, удаляются смолы каучука, свободная сера, растворимые в ацетоне пластификаторы, технологические добавки, минеральные масла или воски, растворимые в ацетоне антиоксиданты и органические ускорители или продукты их разложения и жирные кислоты. При этой обработке также удаляется часть битуминозных веществ, вулканизированных масел, высокомолекулярных углеводородов и мыла. Часть, экстрагированная из отвержденного компонента на основе каучука, обычно называется ацетоновым экстрактом. Обработка экстракцией ацетоном, подходящая для анализа отвержденного компонента на основе каучука, рассмотрена в разделах 18 и 19 стандарта D297-93 (повторно утвержден в 2006 г.). Анализ с помощью пиролитической газовой хроматографии-масс-спектрометрии может быть выполнен на части отвержденного компонента на основе каучука, оставшейся после экстракции ацетоном. Пиролизом называется термическое разложение материала в инертной атмосфере или в вакууме. Продукт пиролиза включает более мелкие молекулы, которые дополнительно разделяются в результате газовой хроматографии. Обычно каждая отделенная более мелкая молекула продукта пиролиза имеет определенное время удержания, которое составляет время, проходящее от впрыска образца до выноса образца из колонки для газовой хроматографии. Каждая отделенная более мелкая молекула, имеющая определенное время удержания, затем может быть идентифицирована с помощью масс-спектрометрии, проводимой после выхода из колонки для газовой хроматографии. На Фиг. 9, 10 и 11 по вертикальной оси представлен ответ датчика газового хроматографа для каждого пика в процентах (%). По горизонтальной оси представлено время удержания от момента впрыска образца, выраженное в минутах. Минуты показаны дискретно, и каждая минута разделена на сто частей.

На Фиг. 9 представлена хроматограмма, полученная при пиролитической газовой хроматографии первого образца отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, после его экстракции ацетоном, рассмотренной выше. Образец представлял собой отвержденный компонент на основе каучука, включающий 46 масс, частей ГТК лигнина на 100 частей каучука, где лигнин был обработан способом гидротермальной карбонизации, и этот образец соответствовал образцу СМР2 из анализа FTIR. Образец подвергали пиролизу при 550°С в соответствии со стандартом ASTM D3452-06, получая материал, называемый продуктом пиролиза. Продукт пиролиза впрыскивали в хроматографическую колонку и элюировали. На хроматограмме продукт пиролиза показывал спектральный пик, имеющий время удержания приблизительно 13,5 минут. Ответ датчика газового хроматографа составил приблизительно 60%. На Фиг. 9 он показан более высоким пиком в середине промежутка времени и соответствует времени удержания с максимумом пика при приблизительно 13 с половиной минутах.

На Фиг. 10 представлена хроматограмма, полученная при пиролитической газовой хроматографии второго образца отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего лигнин, после его экстракции ацетоном, рассмотренной выше. Образец представлял собой отвержденный компонент на основе каучука, включающий 46 масс, частей лигнина на 100 частей каучука, где лигнин не был обработан способом гидротермальной карбонизации, и этот образец соответствовал образцу СМР1 из анализа FTIR. Образец подготавливали как указано выше, и продукт пиролиза впрыскивали в хроматографическую колонку и элюировали. На хроматограмме продукт пиролиза показывал спектральный пик, имеющий время удержания приблизительно 13,5 минут. На Фиг. 10 он показан более высоким пиком в середине временного промежутка и соответствует времени удержания с максимумом пика при приблизительно 13 с половиной минутах. Ответ датчика газового хроматографа составил приблизительно 20%. Отношение высоты спектрального пика первого образца, содержащего ГТК лигнин, к высоте спектрального пика второго образца, содержащего лигнин, не обработанный способом гидротермальной карбонизации, составило 3:1. Таким образом, сигнал, поступающий на датчик хроматографа от отвержденного компонента на основе каучука, включающего лигнин, значительно ниже. Разность может быть обнаружена визуально при сравнении высот спектральных пиков на Фиг. 9 и 10.

На Фиг. 11 представлена хроматограмма, полученная при пиролитической газовой хроматографии третьего образца отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука после его экстракции ацетоном, рассмотренной выше, где образец не включал лигнин. Образец представлял собой отвержденный компонент на основе каучука, включающий 46 масс, частей углеродной сажи сорта N660 на 100 частей каучука, и этот образец соответствовал сравнительному образцу СМР3 из анализа FTIR. Образец был подготовлен так, как было указано выше, и продукт пиролиза впрыскивали в хроматографическую колонку и элюировали. Продукт пиролиза не показывал спектральный пик, имеющий время удержания приблизительно 13,5 минут. Датчик хроматографа показывал по существу ровную базовую линию, расположенную ниже 10%.

Результаты показывают, что газовая хроматография может быть применена для обнаружения присутствия ГТК лигнина в продуктах пиролиза отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука. ГТК лигнин образует элюируемый фрагмент, имеющий время удержания приблизительно 13,5 минут. Этот элюируемый фрагмент не присутствует в отвержденном компоненте пневматической шины на основе каучука, который включает только углеродную сажу.

Рассмотрим Фиг. 12 и 13. После проведения газовой хроматографии, элюируемый фрагмент, имеющий время удержания приблизительно 13,5 минут, находящийся в образце, содержащем ГТК лигнин, исследовали с помощью масс-спектрометра. По вертикальной оси отложена интенсивность (%). По горизонтальной оси отложены значения отношения массы к заряду (m/z). На Фиг. 12 представлен масс-спектр элюируемого фрагмента, имеющего время удержания приблизительно 13,5 минут, содержащегося в продукте пиролиза отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин. На Фиг. 13 представлен масс-спектр 2-метоксифенола. Масс-спектр элюируемого фрагмента, имеющего время удержания приблизительно 13,5 минут, содержащегося в продукте пиролиза отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, идентичен масс-спектру 2-метоксифенола.

Как было показано выше, присутствие ГТК лигнина, содержащего 2-метоксифенол, может быть определено при анализе компонента пневматической шины на основе каучука способом pyro-GC-MS.

Обнаружение ГТК лигнина в компоненте пневматической шины на основе каучука с помощью термогравиметрического анализа

Присутствие ГТК лигнина в компоненте пневматической шины на основе каучука может быть определено с помощью термогравиметрического анализа, сокращенно обозначаемого TGA (от англ. thermogravimetric analysis). ГТК лигнин начинает горение при более низких температурах, чем углеродная сажа, которую традиционно добавляют в смеси на основе каучуков для изготовления пневматической шины. Для выполнения термогравиметрического анализа отвержденного компонента на основе каучука, такого как вулканизированный каучуковый продукт, компонент сначала обрабатывают ацетоном как указано выше.

Отвержденный компонент на основе каучука, включающий ГТК лигнин, может в условиях, подходящих для горения, демонстрировать пик на кривой первой производной, соответствующий второму изменению массы, при температуре 550°С или менее. При термогравиметрическом анализе отвержденного компонента на основе каучука после экстракции ацетоном в соответствии со стандартом D297-93 (2006) получают пик на кривой первой производной, соответствующий второму изменению массы, при температуре 550°С или менее, если отвержденный компонент на основе каучука подвергают термогравиметрическому анализу в диапазоне температур от 20°С до 800°С при скорости нагревания 10°С/минут в соответствии со стандартом ASTM D6370-09. Пик на кривой первой производной TGA, соответствующий первому изменению массы, может находиться, например, в диапазоне температур от 440 до 550°С. Для сравнения: пик на кривой первой производной TGA, соответствующий первому изменению массы отвержденного компонента на основе каучука, включающего только углеродную сажу, обычно находится при более высокой температуре, чем соответствующий пик отвержденного компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин.

Содержание органических веществ в смеси на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может превышать содержание органических веществ в смеси на основе каучука, включающей только традиционные наполнители, такие как углеродная сажа и/или оксид кремния. Масса остатка, преимущественно золы, остающегося после термогравиметрического анализа отвержденных компонентов на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может быть больше, чем масса остатка традиционных компонентов, включающих только углеродную сажу. Остаток от отвержденного компонента на основе каучука, включающий ГТК лигнин, может составлять, например, от 2,5% до 10% масс. от массы отвержденного компонента на основе каучука.

Рассмотрим Фиг. 14, 15, 16 и 17. Термогравиметрический анализ (TGA) может быть применен для определения количества и скорости изменения массы образца в зависимости от температуры или времени в регулируемой атмосфере. На Фиг. 14, 15 и 16 представлены результаты TGA, демонстрирующие изменение массы компонента на основе каучука после экстракции ацетоном, рассмотренной выше, при нагревании компонента на основе каучука с постоянной скоростью, составляющей 10°С в минуту, в диапазоне температур от 20°С до 800°С, в соответствии со стандартом ASTM D6370-09. Для анализа применяли устройство Netzsch TG 209 F1 Libra, снабженное программным обеспечением Proteus. На Фиг. 17 представлен результат TGA, на котором показано изменение массы ГТК лигнина, исследованного указанным способом. В каждом анализе применяли следующий атмосферный профиль: N₂/O₂/N₂/N₂. В каждом анализе использовали тигель из оксида алюминия (Al₂O₃). По вертикальной оси, показанной на каждой диаграмме слева, представлено изменение массы, выраженное в процентах (TG /%). По вертикальной оси, показанной на каждой диаграмме справа, представлено дифференциальное изменение массы (DTG /(%/мин.)). По горизонтальной оси на каждой диаграмме представлено время в минутах. Сплошная линия на каждой диаграмме представляет собой термогравиметрическую кривую зависимости массы образца от времени. Пунктирной линией на каждой диаграмме показана дифференциальная термогравиметрическая кривая, также называемая кривой первой производной TGA, которая показывает скорость снижения массы образца в зависимости от времени. Первое изменение массы на каждой диаграмме в период времени от 0 до 85 минут, обусловлено содержанием органических веществ в образце, которое оставалось после проведения экстракции ацетоном. Второе изменение массы на каждой диаграмме в период времени от 85 до 138 минут, обусловлено сгоранием углеродной сажи в кислороде. Остаточная масса на каждой диаграмме представлена содержанием золы в образце, причем зола может включать, например, оксид цинка и/или оксид кремния. Если атмосфера для TGA содержит кислород, то в момент времени, соответствующий приблизительно 90 минутам, может быть обнаружено небольшое повышение массы образца в результате реакций окисления, протекающих в образцах. Такое повышение массы образца обычно указывает на присутствие металлов, способных окисляться.

На Фиг. 14 представлены результаты термогравиметрического исследования образца отвержденного компонента на основе каучука, включающего на 100 частей каучука 46 масс, частей лигнина, который не был обработан способом гидротермальной карбонизации; этот образец соответствует сравнительному образцу СМР1 анализа FTIR. Исходная масса образца, т.е. масса в начале TGA анализа, составляла приблизительно 14,5 миллиграммов. Результаты TGA показывают, что образец, содержащий лигнин, сначала подвергается первому изменению массы, при котором теряется 89,96% массы образца. Пик на кривой первой производной TGA образца, содержащего лигнин, соответствующий первому изменению массы, соответствует моменту времени 44,2 минуты при температуре 446,5°С. Результаты TGA дополнительно показывают, что в атмосфере, содержащей кислород, образец, содержащий лигнин, затем претерпевает второе изменение массы, при котором теряется 7,44% массы образца. Пик на кривой первой производной TGA образца, содержащего лигнин, соответствующий второму изменению массы, соответствует моменту времени 104,7 минут при температуре 472,0°С. Остаточная масса образца, содержащего лигнин, составляет 2,31%.

На Фиг. 15 представлены результаты термогравиметрического исследования образца отвержденного компонента на основе каучука, включающего на 100 частей каучука 46 масс, частей углеродной сажи сорта N660; этот образец соответствует сравнительному образцу СМР3 анализа FTIR. Исходная масса образца, т.е. масса в начале TGA анализа, составляла приблизительно 14,4 миллиграммов. Результаты TGA показывают, что образец, содержащий углеродную сажу, претерпевает первое изменение массы, при котором теряется 69,96% массы образца. Пик на кривой первой производной TGA образца, содержащего углеродную сажу, соответствующий первому изменению массы, соответствует моменту времени 45,4 минут при температуре 458,6°С. Результаты TGA дополнительно показывают, что в атмосфере, содержащей кислород, образец, содержащий углеродную сажу, затем претерпевает второе изменение массы, при котором теряется 27,62% массы образца. Пик на кривой первой производной TGA образца, содержащего углеродную сажу, соответствующий второму изменению массы, соответствует моменту времени 121,1 минут при температуре 635,5°С. Остаточная масса образца, содержащего углеродную сажу, составляет 2,19%.

На Фиг. 16 представлены результаты термогравиметрического исследования образца отвержденного компонента на основе каучука, включающего на 100 частей каучука 46 масс, частей ГТК лигнина, который был обработан способом гидротермальной карбонизации; этот образец соответствует образцу СМР2 анализа FTIR. Исходная масса образца, т.е. масса в начале TGA анализа, составляла приблизительно 14,5 миллиграммов. Результаты TGA показывают, что образец, содержащий ГТК лигнин претерпевает первое изменение массы, при котором теряется 81,29% массы образца. Пик на кривой первой производной TGA образца, содержащего ГТК лигнин, соответствующий первому изменению массы, соответствует моменту времени 44,6 минут при температуре 450,5°С. Результаты TGA дополнительно показывают, что в атмосфере, содержащей кислород, образец, содержащий ГТК лигнин, затем претерпевает второе изменение массы, при котором теряется 14,77% массы образца. Пик на кривой первой производной TGA образца, содержащего ГТК лигнин, соответствующий второму изменению массы, соответствует моменту времени 99,5 минут при температуре 420,3°С. Остаточная масса образца, содержащего ГТК лигнин, составляет 3,64%.

На Фиг. 17 представлены результаты термогравиметрического исследования образца ГТК лигнина, который был обработан способом гидротермальной карбонизации и который может быть смешан с каучуком для получения компонента пневматической шины на основе каучука. Исходная масса образца, т.е. масса в начале TGA анализа, составляла приблизительно 11,7 миллиграммов. Результаты TGA показывают, что образец, содержащий ГТК лигнин, претерпевает первое изменение массы, при котором теряется 40,03% массы образца. Пик на кривой первой производной TGA образца, содержащего ГТК лигнин, соответствующий первому изменению массы, соответствует моменту времени 38,0 минут при температуре 370,1°С. Результаты TGA дополнительно показывают, что в атмосфере, содержащей кислород, образец, содержащий ГТК лигнин затем претерпевает второе изменение массы, при котором теряется 58,61% массы образца. Пик на кривой первой производной TGA образца, содержащего ГТК лигнин, соответствующий второму изменению массы, соответствует моменту времени 96,4 минуты при температуре 403,7°С. Остаточная масса образца, содержащего ГТК лигнин, составляет 1,23%.

Способ определения удельной площади поверхности ГТК лигнина, находящегося в отвержденном компоненте пневматической шины на основе каучука

Удельная площадь поверхности может быть определена в соответствии с ASTM D6556-10, согласно которому удельной площадью поверхности называется общая площадь поверхности, определяемая способом многоточечной адсорбции азота, сокращенно обозначаемом NSA (от англ. "multipoint nitrogen adsorption"). Способ NSA разработан на основе теории В.Е.Т (Brunauer-Emmett-Teller), которая относится к общей площади поверхности, включающей микропоры с диаметром менее 2 нм (20

). Удельная площадь поверхности, получаемая способом многоточечной адсорбции азота, широко применяется для определения общей и наружной площади поверхности углеродной сажи и материалов типа углеродной сажи. В контексте настоящего изобретения ГТК лигнин считается материалом типа углеродной сажи.

В общем, ГТК лигнин, подходящий для включения в компонент пневматической шины на основе каучука, может иметь удельную площадь поверхности, составляющую менее 150 м²/г, которую определяют в соответствии с ASTM D-6556-10 при анализе материала, который не был смешан с каучуком и называется исходным материалом.

Удельная площадь поверхности ГТК лигнина, подходящего для включения в компонент пневматической шины на основе каучука, определяемая при анализе отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, может быть различной. Удельная площадь поверхности ГТК лигнина может быть определена анализом образца отвержденного компонента на основе каучука в соответствии с тем же стандартом (ASTM D6556-10). Способ определения удельной площади поверхности ГТК лигнина включает извлечение наполнителя, включающего углеродную сажу и/или ГТК лигнин, из отвержденного компонента на основе каучука. В публикации Rapra Review Reports (Rubber Analysis: Polymers, Compounds and Products, том 12, No. 7, 2001, стр. 22) рассмотрен способ, подходящий для извлечения материала типа углеродной сажи из отвержденного компонента на основе каучука. В контексте настоящего изобретения пиролизованный ГТК лигнин считается материалом типа углеродной сажи. Описанный в литературе способ модифицируют, выполняя пиролиз образца при 600°С, то есть превращая образец в продукт пиролиза. В соответствии с указанным стандартом (ASTM D6556-10), определяют удельную площадь поверхности материала типа углеродной сажи, содержащегося в продукте пиролиза. При проведении пиролиза при 600°С в образце, включающем ГТК лигнин, может протекать дополнительное разложение ГТК лигнина, что приводит к увеличению удельной площади поверхности образца. Удельная площадь поверхности такого продукта пиролиза значительно превышает удельную площадь поверхности исходного ГТК лигнина, не смешанного с каучуком.

При проведении пиролиза при 600°С отвержденный компонент на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может быть превращен в продукт пиролиза с удельной площадью поверхности, составляющей 200 м²/г или более. Удельная площадь поверхности продукта пиролиза может составлять 300 м²/г или более или 400 м²/г или более. Удельная площадь поверхности продукта пиролиза может составлять, например, от 200 до 400 м²/г или от 300 до 400 м²/г. Такие высокие значения удельной площади поверхности характерны для отвержденного компонента на основе каучука, включающего лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации. При пиролизе образцов, содержащих только углеродную сажу, увеличения площади поверхности не наблюдали, то есть такое увеличение - отличительный признак отвержденного компонента на основе каучука, включающего ГТК лигнин.

Таким образом, при проведении пиролиза при 600°С отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может быть превращен в продукт пиролиза, и после извлечения из продукта пиролиза наполнитель типа углеродной сажи может иметь удельную площадь поверхности, определяемую в соответствии со стандартом ASTM D6556-10, составляющую 200 м²/г или более, где удельной площадью поверхности называют общую площадь поверхности, определяемую способом многоточечной адсорбции азота, а наполнителем типа углеродной сажи называют углеродную сажу и/или ГТК лигнин.

Сопротивление качению пневматической шины, включающей ГТК лигнин

Компонент на основе каучука обладает как эластичными, так и вязкостными свойствами. Сопротивление шины качению обычно характеризуют тангенсом дельта, обозначаемым tan 5. Тангенс дельта представляет собой отношение модуля потерь к модулю накопления упругой деформации. Модуль накопления упругой деформации является мерой запасенной энергии, определяющей эластичную часть. Модуль потерь является мерой энергии, рассеянной в виде тепла, определяющей вязкую часть. Тангенс дельта связан прямой пропорциональной зависимостью с обрабатываемостью компонента на основе каучука в неотвержденном состоянии. Тангенс дельта связан прямой пропорциональной зависимостью с выражаемым в виде гистерезиса тепловыделением отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука. Снижение величины тангенса дельта означает снижение тепловыделяющих свойств материала.

Тангенс дельта связан обратно пропорциональной зависимостью с упругостью отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука. Компоненты с более высокой величиной модуля обладают большей упругостью. В упругом материале развивается меньшая усталость при изгибе. Упругость шины может быть измерена посредством определения модуля при 300% удлинении, который представляет собой меру прочности при растяжении при определенном удлинении. Другими словами, модуль при 300% удлинении шины представляет собой меру усилия, требуемого для создания 300% удлинения в испытании при одноосном растяжении. Тангенс дельта может быть определен в динамомеханическом анализе, сокращенно обозначаемом ДМА. Величина модуля при 300% удлинении может быть определена с помощью устройства для испытания при одноосном растяжении. Затем, если не указано иное, определенную величину модуля при 300% удлинении принимают за величину модуля.

Тепловыделение и усталость при изгибе шины могут быть определены в соответствии со стандартом ASTM D623-99. При проведении динамомеханического анализа к материалу прикладывают синусоидальное усилие (напряжение σ) и измеряют вызванное смещение (деформацию).

Пневматическая шина, включающая отвержденный компонент на основе каучука, включающий ГТК лигнин, может быть сконструирована так, чтобы она имела характеристики, позволяющие снижать сопротивление шины качению. Для снижения отношения модуля потерь к модулю накопления упругой деформации в компонент пневматической шины на основе каучука может быть добавлен ГТК лигнин. Как указано выше в описании ГТК лигнина, ГТК лигнин может быть добавлен в компонент пневматической шины на основе каучука, содержащей или не содержащей связующий агент, такой как связующий агента на основе силана. ГТК лигнин может быть добавлен в компонент пневматической шины на основе каучука, не относящийся к зоне протектора, такой как компонент боковины или зоны борта. ГТК лигнин может быть добавлен в зону протектора компонента пневматической шины на основе каучука.

Тангенс дельта отвержденного компонента на основе каучука может быть определен с помощью динамического термомеханического анализатора, обозначаемого ДТМА, например, при частоте 10 Гц при температуре, составляющей от 50°С до 70°С, предпочтительно при температуре 60°С, которую обычно используют для оценки сопротивления шины качению.

Влияние ГТК лигнина на тангенс дельта и величины модулей пневматической шины дополнительно рассмотрено ниже в примерах.

Рассмотрим Фиг. 18. Величину тангенса дельта независимо определяли при помощи устройства ДТМА при частоте 10 Гц и 60°С у трех образцов пневматических шин REF10, REF20, SMP10, где каждый образец представлял собой компонент, не относящийся к зоне протектора, и все образцы имели одинаковые размеры. Образец SMP10 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, не содержащий связующий агент. Количество ГТК лигнина в отвержденном компоненте пневматической шины на основе каучука составляло 46 масс. частей на 100 частей каучука. Первый сравнительный образец REF10 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий углеродную сажу. Количество углеродной сажи в отвержденном компоненте пневматической шины на основе каучука составляло 46 масс. частей на 100 частей каучука. Углеродная сажа представляла собой сажу сорта N660 с удельной площадью поверхности, составляющей от 30 до 40 м²/г. Второй сравнительный образец REF20 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий оксид кремния и связующий агент на основе силана. По вертикальной оси на Фиг. 18 представлена относительная величина тангенса дельта (tan δ) каждого образца. Величины нормированы по величине тангенса сравнительного образца REF20, которому было присвоено значение 100. В контексте настоящего изобретения относительная величина, превышающая 100, означает снижение величины тангенса дельта (tan δ). Таким образом, большие относительные величины соответствуют меньшим величинам тангенса дельта. В свою очередь, меньшие величины тангенса дельта соответствуют меньшим величинам сопротивления качению. Образец SMP10, включающий ГТК лигнин, имеет относительную величину тангенса, составляющую 126. Сравнительный образец REF10, включающий углеродную сажу, имеет относительную величину, составляющую 77. Таким образом, величина тангенса дельта образца SMP10, включающего ГТК лигнин, на 26% меньше величины тангенса дельта сравнительного образца REF20, включающего оксид кремния. Величина тангенса дельта образца SMP10, включающего ГТК лигнин, на 64% меньше величины тангенса дельта сравнительного образца REF10, включающего углеродную сажу.

Рассмотрим Фиг. 19. Величину тангенса дельта независимо определяли при помощи устройства ДТМА при частоте 10 Гц и 60°С у трех образцов пневматических шин REF11, REF21, SMP11, где каждый образец представлял собой компонент, не относящийся к зоне протектора, и все образцы имели одинаковые размеры. Образец SMP11 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, содержащий связующий агент на основе силана. Количество ГТК лигнина в отвержденном компоненте пневматической шины на основе каучука составляло 46 масс, частей на 100 частей каучука. Сравнительный образец REF11 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий 46 масс, частей углеродной сажи на 100 частей каучука. Углеродная сажа представляла собой сажу сорта N660 с удельной площадью поверхности, составляющей от 30 до 40 м²/г. Сравнительный образец REF21 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий оксид кремния и связующий агент на основе силана. По вертикальной оси на Фиг. 19 представлена относительная величина тангенса дельта (tan δ) каждого образца. Величины нормированы по величине сравнительного образца REF21, которому было присвоено значение 100, как указано выше. Образец SMP11, включающий ГТК лигнин, имеет относительную величину тангенса, составляющую 118. Сравнительный образец REF11, включающий углеродную сажу, имеет относительную величину, составляющую 95. Величина тангенса дельта образца SMP11, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, на 18% меньше величины тангенса дельта сравнительного образца REF21, включающего оксид кремния и связующий агента на основе силана. Величина тангенса дельта образца SMP11, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, на 24% меньше величины тангенса дельта сравнительного образца REF21, включающего углеродную сажу.

Результаты показывают, что величина тангенса дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, меньше величины тангенса дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего углеродную сажу или оксид кремния. Величина тангенса дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может быть равна величине тангенса дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего оксид кремния и/или углеродную сажу, или составлять на 18% менее. Величина тангенса дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может быть равна величине тангенса дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего оксид кремния и/или углеродную сажу, или составлять на 25% менее. Величина тангенса дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может быть на 64% меньше величины тангенса дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего оксид кремния и/или углеродную сажу.

Тангенс дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин, может быть обозначен tan δ_ГТК1. Тангенс дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, может быть обозначен tan δ_ГТК2. Тангенс дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего углеродную сажу, может быть обозначен tan δ_УС. Тангенс дельта отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего оксид кремния, может быть обозначен tan δ_SI.

Согласно одному из примеров осуществления, величина tan δ_ГТК1 может быть по меньшей мере на 5% меньше величины tan δ_УС. Величина tan δ_ГТК1 может быть по меньшей мере на 10% меньше величины tan δ_УС, например, по меньшей мере на 20% меньше величины tan δ_УС. Отношение tan δ_ГТК1 / tan δ_УС может составлять, например, от 0,95 до 0,6.

Согласно одному из примеров осуществления, величина tan δ_ГТК2 может быть по меньшей мере на 5% меньше tan δ_УС. Величина tan δ_ГТК2 может быть по меньшей мере на 10% меньше величины tan δ_УС, например, по меньшей мере на 20% меньше величины tan δ_УС. Отношение tan δ_ГТК2 / tan δ_УС может составлять, например, от 0,95 до 08.

Рассмотрим Фиг. 20. Прочность при растяжении, требуемую для достижения 300% удлинения, измеряли, определяя модуль при 300% удлинении. Величину модуля, получаемую при определении модуля при 300% удлинении, независимо определяли с помощью устройства для испытания при одноосном растяжении в четырех образцах REF12, REF22, SMP32, REF32 пневматических шин, где каждый образец представлял собой компонент, не относящийся к зоне протектора, и все образцы имели одинаковые размеры. Образец SMP32 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий 46 масс, частей ГТК лигнина на 100 частей каучука. Отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука включал ГТК лигнин и связующий агент на основе силана. Сравнительный образец REF12 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий 46 масс, частей углеродной сажи на 100 частей каучука. Углеродная сажа представляла собой сажу сорта N660 с удельной площадью поверхности, составляющей от 30 до 40 м²/г. Сравнительный образец REF22 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий оксид кремния и связующий агент на основе силана. Сравнительный образец REF32 представлял собой отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий 46 масс, частей лигнина на 100 частей каучука и связующий агент на основе силана, причем лигнин не был обработан способом гидротермальной карбонизации. По вертикальной оси на Фиг. 20 представлена относительная величина модуля, который соответствует относительной прочности при растяжении, требуемой для достижения 300% удлинения образца. В контексте настоящего изобретения относительная величина, превышающая 100, означает более высокую прочность при растяжении, требуемую для достижения 300% удлинения образца. В свою очередь, более высокая прочность при растяжении соответствует более высокой упругости. Величины нормированы по величине модуля сравнительного образца REF12, включающего углеродную сажу, которому было присвоено значение 100. Относительная величина модуля сравнительного образца REF22, включающего оксид кремния, составила 112. Относительная величина модуля образца SMP32, включающего ГТК лигнин, составила 114. Относительная величина модуля сравнительного образца REF32, включающего лигнин, не обработанный способом гидротермальной карбонизации, составила 53. Величина модуля образца SMP32, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, на 14% превышает величину модуля 300% сравнительного образца REF12, включающего углеродную сажу. Величина модуля образца SMP32, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе, на 2% превышает величину модуля 300% сравнительного образца REF22, включающего оксид кремния и связующий агент на основе силана. Величина модуля образца SMP32, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, на 216% превышает величину модуля 300% сравнительного образца REF32, включающего лигнин, не обработанный способом гидротермальной карбонизации, и связующий агент на основе силана.

Результаты показывают, что отвержденный компонент пневматической шины на основе каучука, включающий ГТК лигнин, может иметь величину модуля, превышающую величину модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего углеродную сажу или оксид кремния. Величина модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, может быть равна или превышать величину модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего оксид кремния. Величина модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, может быть равна или на 14% превышать величину модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего углеродную сажу. Величина модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, может быть равна или на 200% превышать величину модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего лигнин, не обработанный способом гидротермальной карбонизации, и связующий агент на основе силана.

Величина модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего ГТК лигнин и связующий агент на основе силана, может быть обозначена MOD_ГТК2. Величина модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего углеродную сажу, может быть обозначена MOD_УС. Величина модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего оксид кремния, может быть обозначен MOD_SI. Величина модуля отвержденного компонента пневматической шины на основе каучука, включающего лигнин, не обработанный способом гидротермальной карбонизации, и связующий агент на основе силана, может быть обозначена МOD_ЛИГ.

Согласно одному из примеров осуществления, величина MOD_ГТК2 может по меньшей мере на 5% превышать величину MOD_УС. Величина MOD_ГТК2 может по меньшей мере на 10% превышать величину MOD_УС, например, по меньшей мере на 14% превышать величину MOD_УС. Отношение MOD_ГТК2 / MOD_УС может составлять, например, от 1,05 до 1,14 или более.

Согласно одному из примеров осуществления, величина MOD_ГТК2 может быть равна или превышать величину MOD_SI. Величина MOD_ГТК2 может по меньшей мере на 2% превышать величину MOD_SI. Отношение MOD_ГТК2 / MOD_SI может составлять, например, от 1,00 до 1,02 или более.

Согласно одному из примеров осуществления, величина MOD_ГТК2 может по меньшей мере на 100% превышать величину МОD_ЛИГ. Величина MOD_ГТК2 может по меньшей мере на 200% превышать величину MOD_УС, например, по меньшей мере на 216% превышать величину MOD_УС. Отношение MOD_ГТК2 / MOD_УС может составлять, например, от 1,50 до 2,16 или более.

Результаты показывают, что при замене ГТК лигнином углеродной сажи в компоненте пневматической шины, не относящемся к зоне протектора, таком как компонент боковины или зоны борта, сопротивление пневматической шины качению может понижаться. Результаты дополнительно показывают, что при замене ГТК лигнином оксида кремния в компоненте пневматической шины, не относящемся к зоне протектора, таком как компонент боковины или зоны борта, сопротивление пневматической шины качению может понижаться. Результаты показывают, что применение ГТК лигнина в комбинации со связующим агентом на основе силана может снизить сопротивление пневматической шины качению. Результаты показывают, что применение ГТК лигнина в отсутствие связующего агента может еще больше снизить сопротивление пневматической шины качению. Количество углеродной сажи, замещаемой ГТК лигнином, может составлять, например, 75% масс. или более, например, от 1 до 70% масс., предпочтительно от 20 до 60% масс. и наиболее предпочтительно от 30 до 50% масс. от массы углеродной сажи.

Приведенные выше примеры и примеры осуществления имеют неограничивающий характер. Количества ГТК лигнина, указанные в приведенных выше примерах, могут быть другими. Количества ГТК лигнина в компоненте пневматической шины на основе каучука. Компонент пневматической шины на основе каучука может включать ГТК лигнин, например, в количестве, составляющем 46 масс. частей на 100 частей каучука или менее. Компонент пневматической шины на основе каучука может включать ГТК лигнин, например, в количестве, составляющем 46 масс. частей на 100 частей каучука или более.

Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что в пневматическую шину и способ согласно настоящему изобретению могут быть включены модификации и изменения. Графические материалы представлены схематично. Графические материалы представлены для иллюстрации рассмотренных примеров осуществления изобретения. В частности, Фиг. 1-6 приведены не в масштабе. Если не указано иное, то сокращением % масс. обозначены массовые доли, выраженные в процентах. Сокращением масс, части на 100 частей каучука обозначены части на сто частей каучука, поскольку этот термин широко применяется в промышленном производстве резины.

Конкретные примеры осуществления, рассмотренные выше в комбинации с сопроводительными графическими материалами, имеют иллюстративный характер и не ограничивают объем изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения.

Claims (33)

1. Пневматическая шина для транспортного средства,

- где шина включает металлический компонент, текстильный компонент и отвержденный компонент на основе каучука, причем компоненты соединены друг с другом посредством отверждения,

- и при этом отвержденный компонент на основе каучука включает лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации.

2. Способ изготовления пневматической шины для транспортного средства, который включает:

- получение компонента на основе каучука, включающего лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации,

- размещение компонента на основе каучука на барабане для сборки шин с получением трубчатой преформы,

- раздув трубчатой преформы с получением преформы пневматической шины,

- размещение металлического компонента и текстильного компонента на преформе шины, в результате чего получают преформу пневматической шины, включающую компонент на основе каучука, включающего лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, металлический компонент и текстильный компонент, и

- отверждение преформы пневматической шины, приводящее к соединению компонентов друг с другом в результате отверждения, и получение пневматической шины для транспортного средства, где шина включает отвержденный компонент на основе каучука.

3. Пневматическая шина по п. 1 или способ изготовления пневматической шины по п. 2, где отвержденный компонент на основе каучука содержит 2-метоксифенол, и наличие 2-метоксифенола определяют способом пиролитической газовой хроматографии/масс-спектроскопии отвержденного компонента на основе каучука при проведении пиролиза при 550°С, в соответствии со стандартом ASTM D3452-06.

4. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из предшествующих пунктов, где при проведении пиролиза при 600°С в соответствии со стандартом ASTM D3677-10 из отвержденного компонента на основе каучука образуется продукт пиролиза, имеющий полосу поглощения инфракрасного излучения с максимумом пика при приблизительно 1259 см^-1.

5. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из предшествующих пунктов, где при проведении пиролиза при 600°С из отвержденного компонента на основе каучука образуется продукт пиролиза, имеющий удельную площадь поверхности, составляющую 200 м²/г или более, и удельная площадь поверхности представляет собой общую площадь поверхности, определяемую способом многоточечной адсорбции азота согласно ASTM D6556-10 на наполнителе типа углеродной сажи, извлеченном из продукта пиролиза.

6. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из предшествующих пунктов, где после экстракции отвержденного компонента на основе каучука ацетоном в соответствии со стандартом D297-93 и проведении термогравиметрического анализа отвержденного компонента на основе каучука в диапазоне температур от 20°С до 800°С при скорости нагревания 10°С/минут в соответствии со стандартом ASTM D6370-09, отвержденный компонент на основе каучука имеет пик на кривой первой производной, соответствующий второму изменению массы, при температуре, составляющей 550°С или менее.

7. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из предшествующих пунктов, где компонент на основе каучука включает лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации в количестве, составляющем 75 мас.% или менее, предпочтительно от 10 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно от 20 до 60 мас.% от общей массы компонента на основе каучука.

8. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из пп. 1-6, где компонент на основе каучука включает лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации в количестве, составляющем менее 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 9,5 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 9 мас.% от общей массы компонента на основе каучука.

9. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из предшествующих пунктов, где компонент на основе каучука включает:

- лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, и

- соединение-донор метилена.

10. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по предшествующему пункту, где соединение-донор метилена представляет собой

- отверждаемый полимер на основе полиамина, такой как

- гексаметилентетрамин или

- гекса(метоксиметил)меламин.

11. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из предшествующих пунктов, где компонент на основе каучука дополнительно включает связующий агент, такой как связующий агент на основе силана, такой как бис-[3-(триэтоксисилил)-пропил]-тетрасульфид, и связующий агент способен в результате химической реакции связываться с каучуком шины, таким как синтетический или натуральный каучук.

12. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из предшествующих пунктов, где лигнин, обработанный способом гидротермальной карбонизации, включает лигнин древесного происхождения.

13. Пневматическая шина или способ изготовления пневматической шины по любому из предшествующих пунктов, где компонент на основе каучука представляет собой:

компонент, не относящийся к зоне протектора, такой как компонент боковины или зоны борта, такой как обжимная часть или вершина шины, или

компонент зоны протектора, такой как протектор, основание протектора, подпротекторный слой или плечевая часть.

14. Пневматическая шина транспортного средства, получаемая способом по любому из пп. 2-13.

15. Применение лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации в комбинации с соединением-донором метилена в качестве отверждаемого полимера в компоненте пневматической шины на основе каучука.

16. Применение лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, совместно со связующим агентом, таким как связующий агент на основе силана, в компоненте пневматической шины на основе каучука.

17. Применение лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, в компоненте, не относящемся к зоне протектора пневматической шины, таком как компонент боковины или зоны борта.

18. Применение лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, в компоненте зоны протектора пневматической шины.

19. Применение лигнина, обработанного способом гидротермальной карбонизации, в качестве возобновляемого наполнителя компонента пневматической шины на основе каучука.

Images