RU2702586C1 - Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов - Google Patents
Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2702586C1 RU2702586C1 RU2019115627A RU2019115627A RU2702586C1 RU 2702586 C1 RU2702586 C1 RU 2702586C1 RU 2019115627 A RU2019115627 A RU 2019115627A RU 2019115627 A RU2019115627 A RU 2019115627A RU 2702586 C1 RU2702586 C1 RU 2702586C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- type
- zsm
- carrier
- zeolite
- mcm
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000008096 xylene Substances 0.000 title claims abstract description 34
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/08—Xylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации ксилолов и сырья, содержащего ароматические углеводороды С-8, и может быть использовано в таких отраслях промышленности, как нефтехимия и нефтепереработка. Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов состоит из носителя, содержащего: цеолит типа ZSM-5, упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41, гамма-оксид алюминия и металла платиновой группы, нанесенного на носитель. Причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5. Технический результат заключается в повышении эффективности катализатора изомеризации ксилолов, а именно, в росте активности катализатора, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола. 1 табл., 6 пр.
Description
Данное изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации ксилолов и сырья, содержащего ароматические углеводороды С-8, и может быть использовано в таких отраслях промышленности, как нефтехимия и нефтепереработка.
В качестве катализаторов изомеризации ксилолов и ароматического сырья используются кислотные катализаторы. Наиболее активными являются такие кислотные катализаторы, как AlCl3, однако, в связи с недостатками, свойственным последним, их применение ограничено. Твердые кислотные катализаторы являются достаточно эффективными и могут быть использованы повторно, что является их преимуществом перед гомогенными катализаторами. В состав гетерогенных катализаторов изомеризации ксилолов традиционно входят: активная фаза носителя, представляющая собой молекулярные сита различного состава, связующее, а также промоторы изомеризации - один или нескольких активных металлов.
В качестве активной фазы носителя для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 часто используют цеолиты типа MTW (US 7745677, 2010), UZM-54 (US 9890094, 2016), EUO (CN 102909057, 2014), MFI (US 7446237, 2008, US 5981817, 1999, US 8697929, 2014, CN 105582978, 2016, RU 2360736, 2009). Наличие промоторов в каталитических системах процесса изомеризации способствует увеличению выхода пара-ксилола в смеси продуктов, обеспечивают высокое парциальное давление водорода, снижают коксообразование. В охранном документе CN 102909057, 2013 описан катализатор содержащий промоторы изомеризации: щелочноземельного металла оксид (0,01-30%), железа оксид 0,1~10% масс., элементы IV А (0,1-10% масс.), металл VIII группы (0,1-10% масс.). В US 744623 7 (В2), 2008 в качестве промоторов реакции изомеризации используют молибден (до 0,5-3% масс.) и металл платиновой группы (25-400 ч.н.м.).
Наиболее часто используемым молекулярным ситом в процессе изомеризации ксилолов и ароматического сырья С-8 является цеолит типа MFI или ZSM-5. Он имеет правильную трехмерную структуру с размером пор 5-7 Å, обладает высокой кислотностью и, при использовании в составе катализаторов изомеризации, позволяет получать пара-ксилол с высоким выходом. Недостатком катализаторов на основе ZSM-5 является их микропористая структура, затрудняющая диффузию углеводородного сырья к активным центрам катализатора, что снижает конверсию ксилолов. Строение ZSM-5 также способствует быстрой дезактивации катализатора в связи с быстрой коксуемостью.
Для решения указанных проблем в качестве активной фазы носителей можно использовать упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41 (ЕР 1250287, 2007, ЕР 1194236, 2002, US 6797849, 2004), и смеси кристаллических и аморфных алюмосиликатов (US 5705726, 1998, US 9890094, 2018, US 8692044, 2014). Увеличение объема мезопор в катализаторе ведет к уменьшению потери целевых продуктов и увеличению диффузии субстрата. При этом в патентной литературе практически отсутствуют сведения об использовании микро-мезопористых материалов типа ZSM-5/MCM-41 в качестве носителей для катализаторов изомеризации.
В патентах описаны способы получения микро-мезопористого материала ZSM-5/MCM-41 (CN 108568310, 2018, CN 104923293, 2015, CN 101792364, 2010). Известен катализатор метанирования (CN 108568310, 2018), полученный при смешении микропористого цеолита ZSM-5 с аморфным оксидом алюминия типа МСМ-41 с последующим добавлением раствора соли никеля. В патенте CN 104923293 описан способ получения катализатора изомеризации о-крезола, основанный на процессе смешения цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ), источников кремния, алюминия и щелочи, связующего агента с получением Na-формы композитного цеолита MCM-41/ZSM-5.
Также известен катализатор, представляющий собой микро-мезопористый цеолит типа МСМ-41/H-ZSM-5, для селективного синтеза пара-ксилола из толуола и диметилкарбоната, который описан в патенте CN 101792364. При этом способ приготовления указанного катализатора основан на смешении тетраэтоксисилана (источника кремния), цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ), гидроксида натрия и воды с последующим добавлением H-ZSM-5 и получением композитного микро-мезопористого материала в массовом соотношении H-ZSM-5/MCM-41, равном 1:1~14:1.
Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является патент RU 2360736 С1, в котором описан катализатор изомеризации ксилолов, состоящий из цеолита типа ZSM-5, металла II группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, % масс.: цеолит ZSM-5 10-35, кальций 0,05-1,0 (в расчете на цеолит), натрий 0,05-0,12 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Испытания известного катализатора проводят на сырье, содержащем смесь пара-, орто-, мета-ксилолы, этилбензол, а также ароматические и насыщенные углеводороды С-8 при атмосферном давлении, температуре 400-460°С, и объемной скорости подачи сырья 4 ч-1 (продолжительность опыта 4 ч). В указанных условиях достигается выход ксилолов, составляющий от их содержания в сырье, от 95,2 до 100% масс. Содержание в полученной смеси ксилолов пара- и орто-ксилолов составляет 21,0-22,7% масс., и 21,1-23,5% масс., соответственно. Конверсия этилбензола составляет от 28,3 до 62% относ. Таким образом, недостаток указанного катализатора заключается в его низкой эффективности, связанной с наличием затруднений при диффузии сырья к центрам катализатора.
Техническая проблема, на которое направлено данное изобретение заключается в повышении эффективности катализатора изомеризации ксилолов, в частности, в росте активности катализатора, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.
Указанная проблема решается созданием микро-мезопористого катализатора изомеризации ксилолов, состоящего из носителя, содержащего, % масс.
| - цеолит типа ZSM-5 | 20,0-70,0 |
| - упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41 | 20,0-70,0 |
| - гамма-оксид алюминия | остальное, до 100, |
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5.
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении доступа молекул сырья к активным центрам катализатора вследствие снижения диффузионных затруднений в мезо-порах упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41, в реализации бимолекулярного механизма изомеризации метаксилола за счет вышеописанной структуры активной фазы носителя, что приводит к повышению конверсии этилбензола и выхода целевого пара-ксилола. Кроме того, введение в структуру активной фазы носителя упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 позволяет снизить долю реакций диспропорционирования ксилолов, протекающих в микропорах цеолита ZSM-5, и, как следствие, сократить потери ксилолов.
Описываемый катализатор получают следующим образом.
Гидроксид натрия смешивают с тетрапропиламмоний гидроксидом в присутствии дистиллированной воды до образования гомогенного раствора. Далее к полученному раствору добавляют пирогенный диоксид кремния и перемешивают в течение часа при комнатной температуре, после чего смесь выдерживают в закрытой емкости при 100°С в течение 16 часов. Цетилтриметиламмоний бромид и гидроксид натрия растворяют в дистиллированной воде, затем добавляют алюминат натрия и пирогенный диоксид кремния. Смесь перемешивают в течение трех часов при комнатной температуре, после чего выдерживают в закрытой емкости при 80-120°С в течение 12-24 часов. В образованную дисперсию добавляют затравку ZSM-5 в расчетном количестве и перемешивают до образования геля. Полученный гель выдерживают при 140-190°С в течение 24-78 часов в автоклаве, после чего образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 60-90°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 5 часов. Полученный материал обрабатывают раствором нитрата аммония с концентрацией 0,1-1,0 М при 60-90°С в течение 6-24 часов. Затем осадок отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при температуре 500-600°С.
В результате получают активную фазу носителя, состоящую из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляющую собой иерархический алюмосиликатный материал, который имеет систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5.
Полученный микро-мезопористый материал ZSM-5/MCM-41 формуют в виде экструдатов диаметром 1-3 мм и длиной 5-20 мм с бемитом. Экструдаты высушивают в течение 12 часов на воздухе, далее сушат при температуре 60-110°С с шагом 10°С/час и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 4 часов. В результате получают носитель описываемого катализатора изомеризации. На полученный носитель наносят металл платиновой группы из его водного раствора методом пропитки носителя по влагоемкости для получения 0,1-5,0% платинового металла от массы носителя. Катализатор высушивают при температуре 60-110°С в течение 12 часов.
Изомеризацию сырья, содержащего этилбензол, пара-, орто- и мета-ксилол, проводят в диапазоне температур 320-440°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, при мольном соотношении Н2/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 1-6 ч-1.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его
Пример 1.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс: этилбензол -10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 96,2% отн., выход ксилолов - 54,4% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,0 и 22,9% масс., соответственно. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице 1.
Пример 2.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксида кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 96,5% отн., выход ксилолов - 85,5% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,9 и 22,1% масс., соответственно.
Пример 3.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол -10,0 пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 92,7% отн., выход ксилолов - 49,2% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,2 и 22,6% масс., соответственно.
Пример 4.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 93,6% отн., выход ксилолов - 71,8% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,7 и 22,0% масс., соответственно.
Пример 5.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 48,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 32,0, гамма-оксид алюминия 20,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 5,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1 При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 98,2% отн., выход ксилолов - 63,1% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,6 и 22,4% масс., соответственно.
Пример 6.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 48,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 32,0, гамма-оксид алюминия 20,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 99,3% отн., выход ксилолов - 88,5% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 24,1 и 22,1% масс., соответственно. 
Из представленных данных следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ксилолов.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.
Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью. Так, конверсия этилбензола составляет 92,7-99,3% отн., что на 49-51% отн. выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 22,0-22,9% масс.; содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,0-24,1% масс., что на 0,3-1,3% масс., выше, чем при использовании известного катализатора. Кроме того, использование описываемого катализатора позволяет проводить изомеризацию ксилолов при более низкой температуре (340°С) с конверсией этилбензола 93,6-99,3% отн., выходом ксилолов - 85,5-91,8% масс. и содержанием в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,7-24,1% масс.
Claims (3)
- Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов, состоящий из носителя, содержащего, мас.%:
-
цеолит типа ZSM-5 20,0-70,0 упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41 20,0-70,0 гамма-оксид алюминия остальное до 100, - и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы носителя, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019115627A RU2702586C1 (ru) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019115627A RU2702586C1 (ru) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2702586C1 true RU2702586C1 (ru) | 2019-10-08 |
Family
ID=68171091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019115627A RU2702586C1 (ru) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2702586C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820453C1 (ru) * | 2023-11-02 | 2024-06-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2360736C1 (ru) * | 2007-12-12 | 2009-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Катализатор изомеризации ксилолов и способ его приготовления |
| WO2009130392A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-29 | Neste Oil Oyj | Catalytic cracking of hydrocarbons |
| RU2475470C1 (ru) * | 2012-03-11 | 2013-02-20 | Ирина Игоревна Иванова | Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен |
| CN104923293A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-23 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法 |
| RU2665040C1 (ru) * | 2017-12-01 | 2018-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2676704C1 (ru) * | 2018-06-28 | 2019-01-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Катализатор для изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
-
2019
- 2019-05-21 RU RU2019115627A patent/RU2702586C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2360736C1 (ru) * | 2007-12-12 | 2009-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Катализатор изомеризации ксилолов и способ его приготовления |
| WO2009130392A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-29 | Neste Oil Oyj | Catalytic cracking of hydrocarbons |
| RU2475470C1 (ru) * | 2012-03-11 | 2013-02-20 | Ирина Игоревна Иванова | Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен |
| CN104923293A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-23 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法 |
| RU2665040C1 (ru) * | 2017-12-01 | 2018-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2676704C1 (ru) * | 2018-06-28 | 2019-01-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Катализатор для изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820453C1 (ru) * | 2023-11-02 | 2024-06-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101249482B1 (ko) | 이성체화용 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 이성체화 방법 | |
| KR20090009165A (ko) | 촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법 | |
| JPH11501286A (ja) | ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス | |
| CS211352B2 (en) | Catalytic mixture | |
| EA002220B1 (ru) | Цеолитный катализатор и его использование для конверсии углеводородов | |
| RU2741425C2 (ru) | Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции | |
| US20160031771A1 (en) | MFI Aluminosilicate Molecular Sieves and Methods for Using Same for Xylene Isomerization | |
| EP2773603B1 (en) | Catalyst and process for hydrocarbon conversion | |
| US8748685B1 (en) | Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| EA001597B1 (ru) | Способ изомеризации алкилароматических углеводородов | |
| JPH01122919A (ja) | ゼオライトの二段合成方法 | |
| RU2727190C2 (ru) | Улучшенный катализатор превращения этилбензола в способе изомеризации ксилола | |
| JPS60105636A (ja) | モリブデン化合物を含む結晶アルミノシリケートゼオライトベース触媒による炭化水素転化の改良方法 | |
| US7411103B2 (en) | Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds | |
| US20110044891A1 (en) | High Metal Content Molecular Sieves and Their Manufacture | |
| RU2702586C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов | |
| RU2676706C1 (ru) | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| RU2665040C1 (ru) | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| RU2852097C1 (ru) | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов C-8 на основе цеолита структурного типа MFI | |
| RU2707179C1 (ru) | Бицеолитный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| RU2820453C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 | |
| JP2022127708A (ja) | ベンゼンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201005 Effective date: 20201005 |