RU2668851C1 - Способ получения гранулятов сульфата калия, гранулят сульфата калия, полученный этим способом, а также его применение - Google Patents

Способ получения гранулятов сульфата калия, гранулят сульфата калия, полученный этим способом, а также его применение Download PDF

Info

Publication number
RU2668851C1
RU2668851C1 RU2017114967A RU2017114967A RU2668851C1 RU 2668851 C1 RU2668851 C1 RU 2668851C1 RU 2017114967 A RU2017114967 A RU 2017114967A RU 2017114967 A RU2017114967 A RU 2017114967A RU 2668851 C1 RU2668851 C1 RU 2668851C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
potassium sulfate
sodium
sodium salt
sulfate
water
Prior art date
Application number
RU2017114967A
Other languages
English (en)
Inventor
Лудгер ВАЛЬДМАНН
Роланд КАЙДЕЛЬ
Торстен РЕСТ
Армин ДИТРИХ
Марсель МЮЛЛЕР-ГОЛЬДКУЛЕ
Гвидо БАУККЕ
Original Assignee
К+С Кали Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by К+С Кали Гмбх filed Critical К+С Кали Гмбх
Application granted granted Critical
Publication of RU2668851C1 publication Critical patent/RU2668851C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/002—Preventing the absorption of moisture or caking of the crystals by additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/22—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by pressing in moulds or between rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/004—Preparation in the form of granules, pieces or other shaped products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D1/00—Fertilisers containing potassium
    • C05D1/005—Fertilisers containing potassium post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D1/00—Fertilisers containing potassium
    • C05D1/02—Manufacture from potassium chloride or sulfate or double or mixed salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/20—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for preventing the fertilisers being reduced to powder; Anti-dusting additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Способ получения гранулятов сульфата калия, при этом в сульфат калия во время грануляции добавляют натриевую соль, выбранную из хлорида натрия, сульфата натрия, гидрата сульфата натрия, гидроксида натрия и их смесей, в количестве от 0,1 до 7,5 вес.% в расчете на используемый сульфат калия. Гранулят сульфата калия, получаемый вышеуказанным способом. Применение натриевых солей, выбранных из хлорида натрия, сульфата натрия, гидрата сульфата натрия, гидроксида натрия и их смесей, для улучшения механических свойств гранулята сульфата калия, в частности для повышения сопротивления продавливанию и/или для повышения сопротивления истиранию. Применение глазерита в качестве связующего в грануляте сульфата калия. Изобретения позволяют получить грануляты с неизменным распределением частиц по размерам и плотности, которые обладают требуемыми хорошими прочностными свойствами, в частности хорошей механической прочностью, как прочность на разрыв и/или низким истиранием. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения гранулята сульфата калия, грануляту сульфата калия, полученному этим способом, а также к его применению.
Сульфат калия, называемый также SOP (от английского sulphate of potash) лишь иногда встречается в природе в чистой форме (как арканит). Но сульфат калия содержится в форме так называемых двойных солей в различных минералах, как, например, шенит, леонит, лангбейнит, полигалит и глазерит. В промышленности сульфат калия можно получить, например, способом Мангейма или их хлорида калия и кизерита, смотри в этой связи также Winnacker, Küchler, WILEY VCH Verlag, Band 8, 2005, S. 91f. В сельском хозяйстве сульфат калия применяется в качестве компонента так называемых калийных удобрений. Сульфат калия сочетает в себе важные питательные вещества калий и сульфат в оптимальной форме, которые хорошо растворяются и, тем самым, после внесения в форме удобрения быстро становятся доступными для растений и могут напрямую впитываться ими.
Минеральные удобрения часто применяют в виде гранул, так как в этой форме они удобны в обращении. Так, грануляты в гораздо меньшей степени склонны к образованию пыли, чем соответствующие тонкодисперсные, порошкообразные минеральные удобрения, более стабильны при хранении, более влагостойки и позволяют более легкое и более равномерное внесение и дозировку путем разбрасывания. Кроме того, грануляты, нанесенные на открытые поверхности, менее склонны к уносу ветром.
Под грануляцией понимают соединение порошка или мелких частиц в более крупные блоки частиц, так называемые гранулы. В частности, под этим понимается способ агломерации прессованием и таблетирование, а также родственные способы, при которых дисперсные твердые первичные частицы объединяются с укрупнением размера зерен. Грануляцию осуществляют часто в присутствии связующего. При этом речь идет о жидких или твердых веществах, силы сцепления которых удерживают частицы вместе. Применение таких связующих необходимо, если грануляция частиц без них приведет к недостаточно стабильному грануляту. Известными связующими являются, например, вода, желатин, крахмал, лигносульфонаты, гидроксиды кальция и меласса. Выбор связующего может в решающей степени влиять на свойства агломератов, в частности, их механическую прочность (например, сопротивление истиранию, сопротивление разрушению или сопротивление продавливании), влагостойкость и склонность к образованию пыли.
Грануляцию можно осуществить, например, с помощью валкового пресса. При этом типе агломерации прессованием, называемой также пресс-грануляцией, порошок или мелкие частицы уплотняют или сжимают между двумя вращающимися в противоположном направлении валками, которые закреплены в рамной конструкции. При этом часто один из валков выполнен как неподвижный валок, а другой как подвижный. Подвижный валок, как правило, поддерживается гидравлическим прижимным приспособлением таким образом, чтобы можно было точно регулировать усилие, прикладываемое в процессе прессования. При этом полное приложенное усилие прессования часто устанавливают в соответствии с рабочей шириной валков и указывают как удельное усилие прессования или линейное усилие, например, в Н/см.
В качестве дозатора, чтобы целенаправленно продвигать подлежащий уплотнению материал в зазор между валками, применяются гравитационные или шнековые питатели.
Уплотняемый материал прессуют с образованием хлопьев. Чтобы получить гранулы определенного размера, после процесса уплотнения хлопья измельчают с помощью мельниц. При последующей классификации отделяют мелкую фракцию и фракцию избыточной крупности и в результате получают желаемый диапазон размеров частиц.
В уровне техники способы грануляции порошка или мелких частиц сульфата калия известны.
Патент DE 2810640 C2 описывает способ грануляции, при котором температуру тонкозернистого материала, содержащего соли калия или аммония, перед прессованием повышают до 40-50°C и затем материал прессуют. Механическая прочность, достигаемая этим способом гранулирования, все еще оставляет желать лучшего.
Документ WO 2007/071175 описывает способ получения гранулированного сульфата калия с использованием кукурузного крахмала в качестве связующего.
Способ грануляции сульфата калия и экспериментальная установка известны из работы "Die Granulierung von Kaliumsulfat", A. Hollstein, Kali u. Steinsalz, Bd. 7 (1979) Heft 12. Упоминается добавление воды и/или пара перед зазором в прессе. Прочностные характеристики полученных продуктов нуждаются в улучшении.
Для уменьшения образования пыли вследствие истирания в уровне технике предлагаются композиции, содержащие минеральные масла, растительные масла, глицерин или полиэтиленгликоль.
В основе изобретения стоит задача разработать способ грануляции сульфата калия. Грануляты, полученные этим способом, должны обладать улучшенной механической прочностью и должны характеризоваться, в частности, высоким сопротивлением продавливанию и низким истиранием.
Сущность изобретения
Неожиданно было найдено, что поставленная задача решена посредством грануляции смеси, состоящей в основном из тонкодисперсного сульфата калия и по меньшей мере одной натриевой соли, при добавлении воды, причем натриевая соль, выбранная из хлорида натрия, гидроксида натрия, сульфата натрия (и его гидратов) и их смесей, используется в количестве, рассчитанном как весовая доля используемой натриевой соли от используемого сульфата калия, от 0,1 до 7,5 вес.%, предпочтительно от 1,8 до 4,0 вес.%, особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5 вес.%.
Вместо вышеназванных натриевых солей можно использовать также другие Na-содержащие соли, как, например, дансит (Na21Mg[(Cl3(SO4)10], левеит (Na12Mg7(SO4)13×15H2O), глауберит (CaNa2(SO4)2), астраканит (Na2Mg(SO4)2×2H2O) и/или риннеит (K3Na(FeCl6)). Предлагаемый изобретением способ дает гранулы сульфата калия, которые, наряду с прочим, отверждаются быстрей, чем гранулы, полученные обычными способами, т.е. время созревания гранул снижается. Полученные этим способом грануляты имеют неизменное распределение частиц по размерам и плотность, обладают требуемыми хорошими прочностными свойствами, в частности, хорошей механической прочностью, как прочность на разрыв и/или низким истиранием и позволяют обращаться с ними и производить смешение преимущественно без повреждений.
Поэтому объектом изобретения является способ получения гранулята сульфата калия, включающий грануляцию мелких частиц сульфата калия, отличающийся тем, что в мелкие частицы сульфата калия перед грануляцией добавляют натриевую соль, выбранную из хлорида натрия, гидроксида натрия, сульфата натрия и их гидратов и смесей, в количестве от 0,1 до 7,5 вес.%, в расчете на используемый сульфат калия.
Следующим объектом изобретения является гранулят сульфата калия, в частности, с содержанием натрия от 0,5% до 1,4%, получаемый способом согласно изобретению.
Следующим объектом изобретения является применение натриевых солей, выбранных из хлорида натрия, гидроксида натрия, сульфата натрия и их гидратов и смесей, для улучшения механических свойств гранулята сульфата калия, в частности, для повышения сопротивления продавливанию и/или для повышения сопротивления истиранию.
Описание изобретения
Согласно изобретению, в процессе грануляции добавляют как натриевую соль, так и воду. Это можно осуществить, смешивая натриевую соль смешивают с подлежащим гранулированию сульфатом калия и затем или же одновременно увлажняя смесь водой и/или водяным паром. Вместо воды можно также использовать водный раствор натриевой соли.
Добавление этой добавки к сульфату калия можно осуществить в установленном до пресса смесителе, в системе подачи и/или в загрузочном канале или в дозирующем устройстве валкового пресса.
В одном варианте осуществления натриевую соль добавляют в твердом виде.
В следующем варианте осуществления одну часть натриевой соли добавляют в виде водного раствора, а другую часть в виде порошка.
В следующем варианте осуществления натриевую соль добавляют в виде водного раствора.
Дальнейшие опыты проводились с тенардитом (Na2SO4), мирабилитом (Na2SO4×10H2O) и каустиком (NaOH в форме 50%-ного водного раствора).
В рамках настоящего изобретения под дополнительной обработкой понимается добавление воды или водного раствора на гранулят после классификации.
Грануляция в способе согласно изобретению может быть осуществлена по аналогии со способами агломерации, известными из уровня техники, которые описаны, например, в работе Wolfgang Pietsch "Agglomeration Processes", Wiley-VCH, 1. Auflage, 2002, а также в G. Heinze, "Handbuch der Agglomerationstechnik", Wiley-VCH, 2000, например, путем агломерации прессованием и таблетированием.
В соответствии с изобретением, грануляцию предпочтительно проводить как агломерацию прессованием.
При агломерации прессованием грануляцию осуществляют путем прессования сульфата калия и смеси, содержащей натриевую соль, в присутствии воды и/или водяного пара. Натриевую соль можно добавлять как твердое вещество и/или в виде водного раствора.
Временной интервал между добавлением натриевой соли и прессованием предпочтительно должен быть как можно короче, и натриевая соль в процессе прессования или таблетирования должна быть распределена как можно более однородно.
Указываемые здесь и далее размеры частиц можно определить ситовым анализом для размеров в диапазоне более 150 мкм, а при меньших размерах частиц методом лазерной дифракции.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения натриевую соль добавляют в форме пыли с максимальный размером частиц 200 мкм или в форме водного раствора.
В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения часть натриевой соли добавляют в форме пыли с максимальным размером частиц 200 мкм, а остальное количество натриевой соли добавляют в виде водного раствора.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения сульфат калия, используемый для грануляция, состоит по меньшей мере на 90 вес.% из частиц диаметром менее 2,0 мм, в частности, менее 1,0 мм. Предпочтительно, по меньшей мере 90 вес.% частиц сульфата калия имеют размер от 0,01 до 2,0 мм, предпочтительно от 0,02 до 1,0 мм. Параметр d50 (средневесовой размер частиц) используемых для грануляции частиц сульфата калия лежит, как правило, в интервале от 0,05 до 1,1 мм, в частности, от 0,1 до 0,7 мм.
Как правило, по меньшей мере 90 вес.% частиц натриевой соли в форме пыли имеет размер меньше 0,2 мм, в частности, меньше 0,1 мм. Предпочтительно, размер по меньшей мере 90 вес.% частиц дисперсной натриевой соли лежит в интервале от 0,01 до 0,2 мм, предпочтительно от 0,02 до 0,1 мм. Параметр d50 (средневесовой размер частиц) используемых для грануляции частиц натриевой соли, как правило, составляет от 0,01 до 0,2 мм. Натриевая соль, как, например, NaCl, может применяться также и в виде твердого вещества с более крупными размерами частиц, но при этом размер частиц следует выбирать так, чтобы обеспечивалось однородное распределение в гранулах.
В одном варианте осуществления изобретения натриевая соль в форме пыли имеет насыпную плотность в интервале от 250 до 1300 кг/м3.
В качестве натриевой соли можно использовать любые Na-содержащие соли, как, например, хлорид натрия, гидроксид натрия, сульфат натрия (и его гидраты, как, например, мирабилит (Na2SO4×10H2O)) и их смеси, в количестве, рассчитанном как весовая доля используемой натриевой соли от используемого сульфата калия, от 0,1 до 7,5 вес.%, предпочтительно от 1,8 до 4,0, особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5 вес.%. Вместо вышеназванных натриевых солей можно использовать и другие Na-содержащие соли, как, например, дансин (Na21Mg[(Cl3(SO4)10]), левеит (Na12Mg7(SO4)13×15H2O), глауберит (CaNa2(SO4)2), астраканит (Na2Mg(SO4)2×2H2O), риннеит (K3Na(FeCl6)).
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения натриевая соль представляет собой хлорид натрия.
Если натриевая соль содержит хлорид натрия, частицы хлорида натрия также предпочтительно имеют размеры в диапазоне, указанном для натриевой соли.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения количество воды, добавляемой перед или во время процесса прессования, составляет от 0,1 до 2,5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2 вес.%, и/или количество воды, добавляемой после процесса прессования, составляет от 0,1 до 2,5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,2 вес.%. Полное количество добавленной воды не должно превышать 3,5 вес.%, в расчете на безводный сульфат калия.
Добавление воды после процесса прессования является необязательным.
В рамках изобретения под удельным линейным усилием понимается усилие, рассчитанное на единицу длины. Линейное усилие действует вдоль воображаемой линии по ширине валка пресса. Удельное линейное усилие оценивалось при диаметрах валков пресса 1000 мм и средней толщине получаемой хлопьев 10 мм.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения агломерация прессованием включает в себя уплотнение смеси сульфата калия, натриевой соли и воды валковым прессом при удельном линейном усилии в интервале от 30 до 100 кН/см, предпочтительно от 40 до 80 кН/см, особенно предпочтительно от 45 до 75 кН/см, рассчитанном для диаметра валка 1000 мм и средней толщины хлопьев 10 мм.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения агломерация прессованием для уплотнения смеси сульфата калия, натриевой соли и воды проводится на валковом прессе, и эта операция включает последующее измельчение и классификацию хлопьев, полученных при уплотнении.
В следующем варианте осуществления изобретения хлопья после процесса прессования, в частности, после и/или во время измельчения и/или классификации увлажняют водой. При этом количество воды, добавляемой после процесса прессования, предпочтительно лежит в интервале от 0,1 до 2,5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2 вес.%. Полное количество добавляемой воды не превышает 3,5 вес.%, в расчете на безводный сульфат калия. Воду можно добавлять также при дополнительной обработке уже полученных гранулятов, например, на транспортере для дозревания или в мешалке.
В рамках настоящего изобретения все количество воды можно добавить однократно при грануляции, или добавление воды можно также осуществлять частями перед, во время и/или после процесса прессования. Под выражением "после процесса прессования" в рамках настоящего изобретения следует понимать добавление воды в виде, например, опрыскивания полученных и/или измельченных хлопьев и/или просеянного гранулята. Под выражением "до и/или во время процесса прессования" понимается одно или несколько указанных выше мест добавления (установленный выше по схеме смеситель, система подачи и/или загрузочный канал или дозирующее устройство валкового пресса) в способе согласно изобретению перед этапом получения готового гранулята.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения грануляцию ведут при температуре в диапазоне от 20°C до 100°C.
Кроме того, порошок сульфата калия, используемый для грануляции, и/или натриевые соли могут содержать в незначительных количествах другие компоненты удобрений, как, например, сульфат аммония, нитрат аммония, мочевина, DAP (диаммонийфосфат, (NH4)2HPO4), кизерит или же питательные микроэлементы. Доля этих других компонентов, как правило, не превышает 10 вес.%, в расчете на полный вес смеси солей. Примерами питательных микроэлементов являются, в частности, соли, содержащие бор, цинк и марганец. Доля этих питательных микроэлементов не превышает, как правило, 5 вес.%, в частности, 1 вес.% от полного веса смеси солей.
Грануляты, полученные способом по изобретению, отличаются высокой механической стойкостью, низкой степенью образования пыли и хорошей влагостойкостью.
Данные, приведенные в связи со способом согласно изобретению в отношении предпочтительных вариантов осуществления, относятся также к грануляту по изобретению и его применению, например, в качестве удобрения.
Примеры
Предлагаемые изобретением способ, грануляты сульфата калия и их применение подробнее поясняются следующими примерами. В нижеследующей таблице 2 дается обзор проведенных экспериментов в (примеры 1-9) с указанием типа и количества используемых компонентов. В графе "Материал" аббревиатурой SOP (sulphate of potash) указан сульфат калия в соответствующей спецификации. В качестве порошка сульфата калия использовались два тонкодисперсных продукта SOP фирмы K+S Kali GmbH с разными техническими характеристиками.
Тонкодисперсный продукт SOP 1:
сульфат калия (K2SO4): 95,5 вес.%
другие сульфаты (MgSO4, CaSO4): 2,6 вес.%
другие компоненты, преимущественно кристаллизационная вода: 0,9 вес.%
влагосодержание: 0,2 вес.%
гранулометрический состав: >0,85 мм - 1 вес.%; 0,5-0,85 мм - 3%; 0,25-0,5 мм - 12%; 0,15-0,25 мм - 22%; 0,09-015 мм - 29%; <0,09 мм - 33%;
SGN: 12 (числовой указатель размера)
Тонкодисперсный продукт SOP 2:
сульфат калия (K2SO4): 93 вес.%
другие сульфаты (MgSO4, CaSO4): 4,1 вес.%
другие компоненты, преимущественно кристаллизационная вода: 1,0 вес.%
влагосодержание: 0,2 вес.%
гранулометрический состав: >0,85 мм - 2 вес.%; 0,5-0,85 мм - 3%; 0,25-0,5 мм - 12%; 0,15-0,25 мм - 25%; 0,09-0,15 мм - 31%; <0,09 мм - 27%;
SGN: 13
Согласно расчетам, максимальное содержание воды в полученном грануляте составляет около 2,0 вес.%. Для определения потерь при прокаливании вещество покрывали оксидом свинца, прокаливали при 450-600°C в муфельной печи и потерю веса определяли гравиметрически.
Усушку (при 105°C) устанавливали путем определения сухого остатка и содержания воды, согласно IN EN 12880.
Для осуществления агломерации прессованием в форме уплотнения на валках в примерах 1-9 порошок сульфата калия (тонкодисперсные продукты SOP) и при необходимости смесь солей, содержащую натриевую соль, подавали в зону уплотнения между валками и порошок/тонкодисперсные частицы прессовали с определенным усилием между двумя вращающимися в противоположных направлениях валками, получая хлопья. Затем проводили измельчение и классификацию хлопьев, полученных при уплотнении.
Валковый пресс имел следующие характеристики и регулируемые параметры:
подача: шнековый питатель
диаметр валков: 800 мм
рабочая ширина валков пресса: 180 мм
мощность привода валкового пресса: до 160 кВт
удельное линейное усилие между валками: до 100 кН/см
окружная скорость вращения валков: 0,13-0,84 м/сек
материал/покрытие валков/: сегменты с перекрещивающимися углублениями
Установка измельчения представляла собой дробилку ударного действия фирмы Hazemag с диаметром ротора 460 мм, оснащенную двумя билами шириной 340 мм и двумя отражательными пластинами.
В качестве устройства классификации использовали два вибрационных сита фирмы Rhewum.
Просеивание дало следующее, показанное для примера в таблице 1, распределение гранулята согласно изобретению по гранулометрическим фракциям.
Таблица 1. Распределение полученного гранулята сульфата калия по гранулометрическим фракциям
Класс крупности Суммарный остаток, вес.%
>5,0 мм 0
>4,0 мм 0,4
>3,15 мм 32,6
>2,5 мм 81,5
>2,0 мм 96,7
>0 мм 100
Согласно рентгеновской порошковой дифрактометрии, основным компонентом продукта является фаза арканита (K2SO4). В качестве сопутствующих компонентов присутствует фаза афтиталита (сульфат калия и натрия, K3Na(SO4)2, называемый также глазеритом). Предполагается, что образование фазы глазерита по границам зерен ведет к улучшенному и более прочному соединению прессованных частиц сульфата калия и, тем самым, обусловливает меньшее истирание и более высокое сопротивление продавливанию.
Поэтому объектом изобретения является также применение глазерита в качестве связующего в грануляте сульфата калия, в частности, для улучшения механических свойств гранулята.
Так как образование глазерита возможно также при комнатной температуре как перекристаллизация, улучшения характеристик сопротивления продавливанию и истирания можно ожидать при таблетировании, например, на тарельчатом грануляторе, при условии, что натриевые соли в твердой или жидкой форме находятся однородно распределенными вместе с водой/водяным паром. В случае таблетирования, например, в псевдоожиженном слое, оно, естественно, может проводиться также и при указанных выше более высоких температурах.
В таблице 2 приведены результаты по истиранию и сопротивлению продавливанию. Добавки к тонкодисперсным продуктам SOP указано в графе "Добавка".
У полученных гранулятов определяли прочность на разрыв, истирание и остаточную влажность следующими методами:
Среднюю прочность на разрыв определяли с помощью тестера прочности таблеток на разрыв фирмы ERWEKA, тип 425D, на основе анализа 56 отдельных агломератов с размерами частиц от 2,5 до 3,15 мм.
Значения истирания определяли способом испытания на барабанном стенде, согласно Бушу. Значения истирания и прочности на сжатие измеряли на гранулах фракции 2,5-3,15 мм.
Остаточную влажность определяли с помощью галогенной сушилки фирмы Mettler, тип HR 73.
Измеряемые параметры определяли сразу после испытания, а также после периода созревания, т.е. через 1, 7 и 14 дней, они перечислены в следующей таблице 2. В период созревания образцы хранились при 22°C и относительной влажности 65%. Если проводилось добавление воды, то оно могло проводиться перед процессом прессования, тогда эти образцы указаны в таблице 2 как "необработанные образцы", или дополнительно после процесса прессования ("дополнительно обработанные образцы"). Добавка в каждом случае составляла около 2 вес.% H2O. Образцы, дополнительно обработанные водой, исследовались в невысушенном состоянии.
Таблица 2. Грануляция SOP с натриевыми солями
Пример N 1* 2a 2b 2c
Материал тонкодисперсный продукт SOP 2 тонкодисперсный продукт SOP 1 тонкодисперсный продукт SOP 1 тонкодисперсный продукт SOP 1
Добавка +H2O (эталонный опыт) +H2O +3,5% NaCl
[циклонная пыль (выварочная соль)]		 +H2O +3,5% NaCl
[циклонная пыль (выварочная соль)]		 +H2O +3,5% NaCl
[циклонная пыль (выварочная соль)]
Время созревания (дни) 0 1 7 14 0 1 7 14 0 1 7 14 0 1 7 14
Необработанные образцы
истирание [%] 27 27 26 23 4 5 6 5 7 2,1 5 3,7 0,1 3,0 3,6 6
сопротивление продавливанию [Н] - 38 38 37 - 47 45 47 - 46 51 46 - 45 46 50
Дополнительно обработанные 2% H2O
без сушки истирание [%] 1,3 7 8 0,5 3,0 1,0 0,2 2,8 2,9 1,8 2,9 5
сопротивление продавливанию [Н] 38 43 46 52 50 54 42 56 50 42 51 56
* Эталонный опыт 1 проводили также с тонкодисперсным продуктом SOP 1, он дал сравнимые значения истирания и прочности на разрыв, что и эталонный опыт с тонкодисперсным продуктом SOP 2.
Пример N 3 4 5 6
Материал тонкодисперсный продукт SOP 1 тонкодисперсный продукт SOP 1 тонкодисперсный продукт SOP 2 тонкодисперсный продукт SOP 2
Добавка +H2O +1,8% пыли NaCl +H2O +3,5% пыли NaCl +H2O +1,25% пыли NaCl +H2O +1,75% пыли NaCl
Время созревания (дни) 0 1 7 14 0 1 7 14 0 1 7 14 0 1 7 14
Необработанные образцы
истирание [%] 7 9 10 11 5 3,4 7 7 14 8 13 12 5 4 5 7
сопротивление продавливанию [Н] - 43 46 45 - 47 45 46 - 36 40 39 - 38 44 47
Дополнительно обработанные 2% H2O
без сушки истирание [%] 1,6 2,6 4
сопротивление продавливанию [Н] 34 54 53
Пример N 7 8 9
Материал*** тонкодисперсный продукт SOP 2 тонкодисперсный продукт SOP 2 тонкодисперсный продукт SOP 2
Добавка +H2O+2,5% пыль NaCl +H2O+15%-ый раствор NaCl+1,7% пыли NaCl**** +H2O+1% Na2SO4**
Время созревания (дни) 0 1 7 14 0 1 7 14 0 1 7 14
Необработанные образцы
истирание [%] 4 3,2 7 5 3,1 2,9 6 7 10 9 7 15
сопротивление продавливанию [Н] - 37 42 45 - 42 45 47 - 36 44 42
Дополнительно обработанные 2% H2O
без сушки истирание [%] 1,6 3,0 2,8 0,6 2,5 2,2 4 6 7
сопротивление продавливанию [Н] 34 49 49 35 53 51 36 46 46
Значения истирания меньше 4 указаны с точностью до десятичного знака
** целевые значения: содержание Na+ в продукте 0,3%; содержание K2O более 50%;
*** Дополнительно можно использовать также сульфат калия с менее чем 50% K2O. В принципе, образование глазерита в определенных границах и, таким образом, улучшение качества, могло бы иметь место и при грануляции лангбейнита.
**** в расчете на SOP
Пример 1 (эталонный опыт 1)
Пример 1 является эталонным опытом для получения гранулята сульфата калия, так называемого SOP-гранулята, при этом в качестве порошка сульфата калия использовали тонкодисперсный продукт SOP 2 и никакой дополнительной натриевой соли не добавляли. Сульфат калия перед процессом прессования подогревали во вращающейся трубчатой печи до температуры 80°C. Для добавления воды перед процессом прессования добавляли два весовых процента воды на используемый вес SOP. В следующей модификации опыта образцы дополнительно обрабатывали после классификации добавкой 2% воды и исследовали в невысушенном состоянии.
Примеры 2a-2c
В примерах 2a-2c при получении гранулята сульфата калия использовали тонкодисперсный продукт SOP 1 и в качестве натриевой соли добавляли хлорид натрия в форме пыли с установки кристаллизации (циклонная пыль) в концентрациях, указанных в таблице 1 (3,5 вес.%). По сравнению с примером 1 в примерах 2a-2c были получены более высокие значения сопротивления продавливанию и лучшие значения истирания (смотри необработанные образцы, а также образцы, дополнительно обработанные 2 вес.% воды, через 14 дней созревания).
Примеры 3-4
В примерах 3 и 4 при получении гранулята сульфата калия использовали тонкодисперсный продукт SOP 1, а в качестве натриевой соли добавляли различные количества хлорида натрия в форме пылевидной каменной соли, как указано в таблице 2. При добавлении NaCl и воды удалось достичь более высоких значений сопротивления продавливанию и улучшенных характеристик истирания.
Примеры 5-7
В примерах 5-7 при получении гранулята сульфата калия использовали тонкодисперсный продукт SOP 2, а в качестве натриевой соли добавляли различные количества хлорида натрия в форме пылевидной каменной соли, как указано в таблице 2. Были подтверждены результаты, полученные для примеров 3 и 4. При увеличении количества пылевидного NaCl получали заметно лучшие характеристики истирания (без созревания или после 14 дней созревания).
Пример 8
Аналогично примерам 5-7, в примере 8 дополнительно добавляли NaCl в виде раствора.
В этой серии примеров (5-8) оказалось, что в результате добавления NaCl в виде раствора перед уплотнением удалось получить, кроме того, высокую прочность гранулята. При непосредственном сравнении всех образцов с хлоридом натрия в качестве натриевой соли в форме пылевидной каменной соли оказалось, что наилучшие значения начального истирания (0 дней=3,1%) были получены в примере 8. Также и значения истирания и сопротивления продавливанию после созревания в течение 14 дней были очень хорошими как без, так и с дополнительной обработкой.
Пример 9
В примере 9 при получении гранулята сульфата калия использовали тонкодисперсный продукт SOP 2 и добавляли сульфат натрия в качестве натриевой соли в форме пыли, как указано в таблице 2. При использовании сульфата натрия лишь значения истирания для необработанного гранулята лежат ниже уровня для эталонного опыта (т.е. улучшились), а другие значения лежат в диапазоне или выше значения для сравнительного примера 1.
В заключение можно сказать, что из данных, приведенных в таблице 2, следует, что грануляты сульфата калия с добавками натриевой соли, полученные способом по изобретению, имеют значительно лучшую прочность на разрыв, а также значительно лучшее сопротивление истиранию, чем для эталонного опыта по примеру 1. Таким образом, полученные грануляты сульфата калия в целом являются заметно более стабильными и отличаются высокой механической прочностью, а также низким образованием пыли, например, при перегрузке.
Реализация способа на промышленном масштабе с валковым прессом с рабочей шириной валков 1000 мм и диаметром 1050 мм дала хорошие результаты. При этом при содержании Na в продукте от 0,5% до максимум 1,4%, предпочтительно менее 1% (весовые проценты) дало очень хорошее сопротивление продавливанию (около 55 Н). Кроме того, что касается истирания, значения для сырого гранулята были примерно на 50% ниже, чем эталонные значения (снижение истирания с 30% до 15%), несмотря на то, что здесь применяли лишь твердый хлорид натрия. Пылевая нагрузка при перевалке была снижена, так что совсем не требовалось или требовалось использовать меньше средства для связывания пыли.
Для агломерации прессованием проводили дополнительные опыты на лабораторном прессе фирмы Bepex, тип L200/50. И в этом случае были достигнуты хорошие результаты, например, с хлоридом натрия или с тенардитом (Na2SO4).

Claims (16)

1. Способ получения гранулятов сульфата калия, отличающийся тем, что в сульфат калия во время грануляции добавляют натриевую соль, выбранную из хлорида натрия, сульфата натрия, гидрата сульфата натрия, гидроксида натрия и их смесей, в количестве от 0,1 до 7,5 вес.% в расчете на используемый сульфат калия.
2. Способ по п. 1, причем натриевую соль добавляют в форме пыли с максимальным размером частиц 200 мкм или в форме водного раствора.
3. Способ по п. 1, причем часть натриевой соли добавляют в форме пыли с максимальным размером частиц 200 мкм, а остальное количество натриевой соли добавляют в форме водного раствора.
4. Способ по одному из пп. 2 и 3, причем натриевая соль в виде пыли имеет насыпную плотность в диапазоне от 250 до 1300 кг/м3.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем натриевая соль представляет собой хлорид натрия.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем количество воды, добавляемой перед или во время процесса прессования, составляет от 0,1 до 2,5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2 вес.%, и/или количество воды, добавляемое после процесса прессования, составляет от 0,1 до 2,5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,2 вес.%, и полное количество добавленной воды не превышает 3,5 вес.%, в расчете на безводный сульфат калия.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем уплотнение осуществляют как агломерацию прессованием.
8. Способ по п. 7, причем агломерация прессованием включает в себя уплотнение смеси сульфата калия, натриевой соли и воды валковым прессом.
9. Способ по п. 8, причем агломерация прессованием включает в себя уплотнение смеси сульфата калия, натриевой соли и воды валковым прессом при удельном линейном усилии в диапазоне от 30 до 100 кН/см, предпочтительно от 40 до 80 кН/см, особенно предпочтительно от 45 до 75 кН/см, рассчитанном на диаметр валка 1000 мм и среднюю толщину хлопьев 10 мм.
10. Способ по п. 8 или 9, причем уплотнение смеси сульфата калия, натриевой соли и воды проводят на валковом прессе, и способ включает последующее измельчение и классификацию хлопьев, полученных при уплотнении.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем хлопья после процесса прессования увлажняют водой, в частности во время измельчения и/или классификации.
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем грануляцию проводят при температуре в диапазоне 20-100°C.
13. Гранулят сульфата калия, получаемый способом по одному из предыдущих пунктов.
14. Гранулят сульфата калия по п. 13 с содержанием натриевой соли в диапазоне от 0,1 до 7,5 вес.%, предпочтительно от 1,8 до 4,0 вес.%, особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5 вес.%, рассчитанным как весовая доля используемой соли натрия от используемого сульфата калия.
15. Применение натриевых солей, выбранных из хлорида натрия, сульфата натрия, гидрата сульфата натрия, гидроксида натрия и их смесей, для улучшения механических свойств гранулята сульфата калия, в частности для повышения сопротивления продавливанию и/или для повышения сопротивления истиранию.
16. Применение глазерита в качестве связующего в грануляте сульфата калия.
RU2017114967A 2014-09-30 2015-09-30 Способ получения гранулятов сульфата калия, гранулят сульфата калия, полученный этим способом, а также его применение RU2668851C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014014099.7A DE102014014099A1 (de) 2014-09-30 2014-09-30 Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat-Granulaten und das hieraus erhaltene Kaliumsulfat-Granulat sowie dessen Verwendung
DE102014014099.7 2014-09-30
PCT/DE2015/000476 WO2016050232A2 (de) 2014-09-30 2015-09-30 Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat-granulaten und das hieraus erhaltene kaliumsulfat-granulat sowie dessen verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2668851C1 true RU2668851C1 (ru) 2018-10-03

Family

ID=54548000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017114967A RU2668851C1 (ru) 2014-09-30 2015-09-30 Способ получения гранулятов сульфата калия, гранулят сульфата калия, полученный этим способом, а также его применение

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10487018B2 (ru)
EP (1) EP3201158B1 (ru)
CN (1) CN107001059A (ru)
AU (1) AU2015327464B2 (ru)
CA (1) CA2963011A1 (ru)
CL (1) CL2017000773A1 (ru)
DE (1) DE102014014099A1 (ru)
ES (1) ES2784339T3 (ru)
PL (1) PL3201158T3 (ru)
PT (1) PT3201158T (ru)
RU (1) RU2668851C1 (ru)
WO (1) WO2016050232A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2764206C1 (ru) * 2020-09-14 2022-01-14 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Способ снижения налипания солей на поверхности валковых пресс-грануляторов

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110294638A (zh) * 2019-04-16 2019-10-01 国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司 一种提高硫酸钾颗粒强度的生产工艺
BR112022025204A2 (pt) * 2020-06-10 2023-01-03 Tessenderlo Group Nv Grânulos de fertilizante misturado
WO2021250220A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Tessenderlo Group Nv Spherical fertilizers and processes for the production thereof
CN114073915A (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 博特化工装置股份公司 用于生产碱金属氢氧化物颗粒的装置
CN114436311A (zh) * 2022-02-24 2022-05-06 四川大学 一种钙芒硝石膏的深度提纯方法
WO2024059126A1 (en) * 2022-09-14 2024-03-21 U.S. Borax, Inc. Beneficiating sodium sulfate-containing material

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2810640A1 (de) * 1978-03-11 1979-09-13 Kali & Salz Ag Verfahren zur herstellung von gekoernten produkten
SU1664776A1 (ru) * 1989-03-30 1991-07-23 Калушское производственное объединение "Хлорвинил" Способ гранулировани калийно-магниевых удобрений
EP0488199A1 (en) * 1990-11-27 1992-06-03 ENICHEM AGRICOLTURA S.p.A. Process for granulating potassium salts
RU2139270C1 (ru) * 1999-01-13 1999-10-10 Открытое акционерное общество "Буйский химический завод" Способ получения органо-минерального удобрения
RU2174490C2 (ru) * 1996-12-16 2001-10-10 Солвей Интерокс ГмбХ Способ получения перкарбоната натрия
US20030135957A1 (en) * 1998-04-17 2003-07-24 Airborne Industrial Minerals Inc. Wet granulation method for generating granules

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1242249B (de) * 1961-07-14 1967-06-15 Wintershall Ag Verfahren zur Herstellung granulierter Mischduengemittel aus Kalkstickstoff und Kaliduengesalz
US4215100A (en) * 1978-05-18 1980-07-29 Antonova Nina V Method of producing potassium sulfate
JP2527558B2 (ja) * 1987-06-08 1996-08-28 クニミネ工業株式会社 水溶性粒剤の製造方法
CN1039012A (zh) 1988-07-06 1990-01-24 李新忠 颗粒肥料粘合剂
DE4232567C1 (de) * 1992-09-29 1994-02-10 Kali & Salz Ag Verfahren zur Verhinderung einer Staubbildung beim Verladen oder Transportieren eines sulfatischen Düngergranulats
DE10065699A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-11 Kali & Salz Ag Granulierung von Mineraldüngern unter Zugabe von Granulierhilfsmitteln
CN1793064A (zh) 2005-12-19 2006-06-28 美盛公司 硫酸钾的制粒
US9550703B2 (en) * 2013-03-01 2017-01-24 Nous, Llc Granulation method and system

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2810640A1 (de) * 1978-03-11 1979-09-13 Kali & Salz Ag Verfahren zur herstellung von gekoernten produkten
SU1664776A1 (ru) * 1989-03-30 1991-07-23 Калушское производственное объединение "Хлорвинил" Способ гранулировани калийно-магниевых удобрений
EP0488199A1 (en) * 1990-11-27 1992-06-03 ENICHEM AGRICOLTURA S.p.A. Process for granulating potassium salts
RU2174490C2 (ru) * 1996-12-16 2001-10-10 Солвей Интерокс ГмбХ Способ получения перкарбоната натрия
US20030135957A1 (en) * 1998-04-17 2003-07-24 Airborne Industrial Minerals Inc. Wet granulation method for generating granules
RU2139270C1 (ru) * 1999-01-13 1999-10-10 Открытое акционерное общество "Буйский химический завод" Способ получения органо-минерального удобрения

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2764206C1 (ru) * 2020-09-14 2022-01-14 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Способ снижения налипания солей на поверхности валковых пресс-грануляторов

Also Published As

Publication number Publication date
PL3201158T3 (pl) 2020-10-19
ES2784339T3 (es) 2020-09-24
CN107001059A (zh) 2017-08-01
WO2016050232A2 (de) 2016-04-07
DE102014014099A1 (de) 2016-03-31
AU2015327464B2 (en) 2018-05-10
WO2016050232A3 (de) 2016-08-18
EP3201158B1 (de) 2020-01-08
EP3201158A2 (de) 2017-08-09
PT3201158T (pt) 2020-04-21
AU2015327464A1 (en) 2017-04-20
CA2963011A1 (en) 2016-04-07
CL2017000773A1 (es) 2017-12-15
US10487018B2 (en) 2019-11-26
US20170217849A1 (en) 2017-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2668851C1 (ru) Способ получения гранулятов сульфата калия, гранулят сульфата калия, полученный этим способом, а также его применение
RU2699315C2 (ru) Способ получения гранулятов сульфата калия, гранулят сульфата калия, полученный этим способом, а также его применение
BR112020008580A2 (pt) processo para produção de granulados de fertilizante contendo polihalita
WO2019086062A1 (de) Granulate, enthaltend polyhalit
CN105339326B (zh) 用于制造含有氯化钾和硫酸镁水合物的粒料的方法
AU2017203167A1 (en) Granular fertilizer and soil conditioning formulations
WO2018041285A1 (de) Verfahren zur herstellung von kaliumchlorid-granulaten
CA3035682C (en) Procedure for the manufacture of potassium chloride granulate using an alkali metal carbonate and a hyrdogen phosphate
WO2018041286A1 (de) Verfahren zur herstellung von kaliumchlorid-granulaten
EP4051636A1 (de) Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen kali-granulaten
US3545954A (en) Production of ammonium nitrate-phosphate fertilizer
BR112019004313B1 (pt) Granulados de cloreto de potássio, e seu processo de fabricação

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191001