RU2616298C1 - Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты - Google Patents

Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2616298C1
RU2616298C1 RU2016109533A RU2016109533A RU2616298C1 RU 2616298 C1 RU2616298 C1 RU 2616298C1 RU 2016109533 A RU2016109533 A RU 2016109533A RU 2016109533 A RU2016109533 A RU 2016109533A RU 2616298 C1 RU2616298 C1 RU 2616298C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dimerized fatty
fatty acid
derivatives
polyamide
ureal
Prior art date
Application number
RU2016109533A
Other languages
English (en)
Inventor
Евгения Валерьевна Фомина
Галина Николаевна Червякова
Валерий Анатольевич Фомин
Надежда Ксенофонтовна Кобякова
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров")
Priority to RU2016109533A priority Critical patent/RU2616298C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2616298C1 publication Critical patent/RU2616298C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/18—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms

Landscapes

  • Polyamides (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению новых производных димеризованной жирной кислоты, а именно ее полиамидомочевинных производных, которые могут быть использованы в качестве термостойких клеев-расплавов. Изобретение позволяет получать клеи-расплавы, обладающие высокой адгезионной прочностью при высоких температурах эксплуатации склееных изделий, и химической стойкостью клеевых соединений. Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты имеют общую структурную формулу
где
Figure 00000021
Figure 00000022
или
Figure 00000023
Figure 00000024
,
в которой n=1. 2 табл.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных димеризованной жирной кислоты, а именно ее полиамидомочевинных производных, которые могут быть использованы в качестве термостойких клеев-расплавов.
Описаны полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты, имеющие общую структурную формулу
Figure 00000001
,
где
R -
Figure 00000002
или HN(CH2)6NH;
R' -
Figure 00000003
n=1.
Известны полимерные производные димеризованной жирной кислоты, представляющие собой:
- сополимеры на основе димеризованной жирной кислоты, дихлорметана, трипропиленгликоля, изофорондиизоцианата, используемые в качестве отверждаемой при нагревании клеевой композиции (заявка США на изобретение №20150118489, C09J 193/04, опубл. 30.04.2015);
- сополимеры на основе димеризованной жирной кислоты, диамина, гидроксилсодержащего моноамина, полиэфирполиола, гликоля, жирного сложного эфира и диизоционата, используемые для получения полимерных красок (заявка Китая на изобретение №102432993, C08G 18/42, опубл. 02.05.2012);
- полиэфирные производные димеризованной жирной кислоты и полиэтиленгликоля, используемые в качестве поверхностно-активных веществ, например, в производстве смазок (Feng G., Qu Н., Cui Y. et all // Jornal of Polymer Research. 2007. №14, p. 115-119);
- полиуретановые производные на основе полиизоцианата, полиэфира (полиэфирполиола), алканоламина соли полимеризованных жирных кислот, используемые в качестве композиционного материала (международная заявка WO 96/33230, C08G 18/08, опубл. 24.10.1996);
- полиамидные производные димеризованной жирной кислоты и клеи-расплавы на их основе, применяемые для склеивания металлов и неметаллических материалов (патент РФ №2237697, C09J 177/08, опубл. 10.10.2004).
Изобретательская задача состояла в получении новых соединений димеризованной жирной кислоты, которые при использовании их в качестве клеев-расплавов, обеспечивали бы необходимую адгезионную прочность при высоких температурах эксплуатации склеенных изделий, а также химическую стойкость клеевых соединений.
Поставленная задача решена полиамидомочевинными производными димеризованной жирной кислоты формулы
Figure 00000004
,
где
R -
Figure 00000005
или HN(CH2)6NH;
R' -
Figure 00000006
n=1.
Исходные продукты для синтеза и свойства полученных производных димеризованной жирной кислоты представлены в таблице 1.
Figure 00000007
Figure 00000008
Заявляемые новые полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты получены следующим способом.
Для реализации способа используют следующие вещества:
Димеризованная жирная кислота "Pripol 1013"
(получена полимеризацией линолевой кислоты, содержание димеров не менее 97%) - CAS №61788-89-4;
Пиперазин (содержание основного вещества 99%) - CAS №124-09-04.
Гексаметилендиамин - CAS №124-09-4.
Толуол - ГОСТ 5789-78.
Толуилендиизоцианат - ТУ-113-38-95-90.
Диоктоат олова - бис(-2-этилгексаноатолова (II)), Aldrich.
Этанол абсолютированный - ГОСТ 9674-61.
Тетрагидрофуран - CAS №109-99-9.
Способ реализуется в две стадии:
1. Синтез диаминов IV и V по схеме:
Figure 00000009
где
Figure 00000010
Figure 00000011
Синтез диамина IV на основе димеризованной жирной кислоты и пиперазина
В реактор (объем 1 л), снабженный мешалкой, термометром, насадкой Вюрца, соединенной с нисходящим холодильником с приемником, загружают 560,0 г (1,0 моль) димеризованной жирной кислоты и 258,42 г (3,0 моля) пиперазина. Нагревают до 90°C и включают мешалку. Температуру в реакторе доводят до 215°C и выдерживают в течение 4 часов, за это время выделяется 93% ожидаемой реакционной воды. После прекращения выделения воды температуру в реакторе поднимают до 230°C и в течение 1,5 часов отгоняют избыток пиперазина, не вступившего в реакцию. Затем для удаления следов пиперазина в конечном продукте и максимального исчерпания оставшихся карбоксильных групп димеризованной жирной кислоты систему подвергают вакуумированию при температуре бани 180-200°C и вакууме 45-5 мм рт. ст. в течение 3 часов.
Выход диамина IV составляет 86,0%.
Аминное число 90,0 мг КОН/г продукта.
Кислотное число 0,2 мг КОН/г продукта.
Молекулярная масса 1250.
Структура синтезированного диамина IV подтверждена данными ИК-спектроскопии.
ИК-спектр: характеристические частоты валентных колебаний C=O-группы третичного амида при 1647 см-1 и C-N-групп в пиперазиновом цикле при 1020 см-1; (CH2)n, n≥4 димеризованной жирной кислоты при 2924, 2852, 1462 и 723 см-1; валентные колебания NH-групп - в области 3450-3250 см-1.
Синтез диамина V на основе димеризованной жирной кислоты и гексаметилендиамина
В реактор (объем 1 л), снабженный мешалкой, термометром, насадкой Вюрца, соединенной с нисходящим холодильником с приемником, загружают 560,0 г (1,0 моль) димеризованной жирной кислоты и 348,0 г (3,0 моля) гексаметилендиамина. Нагревают до 75°C и включают мешалку. Затем температуру реакционной смеси повышают до 205°C и осуществляют нагрев в течение 2 часов. После чего температуру снова повышают, теперь до 225°C и нагревают реакционную массу еще 2,5 часа. Наблюдается прекращение выделения реакционной воды. Избыток гексаметилендиамина отгоняют в вакууме при 125-160°C и 25 мм рт. ст. в течение 1 часа до прекращения выделения гексаметилендиамина.
Выход диамина V составляет 81,0%.
Аминное число 80,0 мг КОН/г продукта.
Кислотное число 0,04 мг КОН/г продукта.
Молекулярная масса 1402.
Температура плавления 70°C.
Структура синтезированного диамина V подтверждена данными ИК-спектроскопии.
ИК-спектр: характеристические частоты валентных колебаний C=O-группы при 1643 см-1 и деформационных колебаний NH-групп при 1544 см-1 вторичного амида; (CH2)n, n≥4 димеризованной жирной кислоты при 2924, 2852, 1462 и 723 см-1; валентные колебания NH-групп в области 3304-3076 см-1.
2. Синтез полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты осуществляли по схеме:
Figure 00000012
,
где R -
Figure 00000013
(IV, VI); HN(CH2)6NH (V, VII);
R' -
Figure 00000014
n=1.
Синтез полиамидомочевинного производного димеризованной жирной кислоты (продукта VI) на основе диамина IV и 2,4-толуилендиизоцианата
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 25,0 г (0,02 моля) диамина IV и 175,0 мл сухого толуола и перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут до полного растворения диамина IV. В толуольный раствор добавляют 0,10 г диоктоата олова в качестве катализатора, а затем при эффективном перемешивании по каплям в течение 15 минут прибавляют 3,5 г (0,02 моля) толуилендиизоцианата в 35,0 мл толуола. В процессе добавления толуилендиизоцианата температура в реакторе поднимается от 20 до 32°С, при этом образуется полимер, который выпадает из растворителя. После добавления толуилендиизоцианата реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа, затем в реактор добавляют 1,0 г абсолютированного этанола для исчерпания свободных концевых изоцианатных групп и перемешивают еще в течение 1,5 часов. По окончании реакции толуол сливают, полимер выгружают в фарфоровую чашку и сушат в вакуумном шкафу при 50°С и 10 мм рт. ст. в течение 8 часов до постоянного веса.
Выход продукта VI составляет 88,4%.
Температура плавления 247-252°С.
Найдено, %: N 7,30.
Вычислено, %: N 7,60.
Продукт при комнатной температуре не растворяется в углеводородах, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах, амидах карбоновых кислот, спиртах.
Структура синтезированного продукта VI подтверждена данными ИК-спектроскопии.
ИК-спектр: характеристическая полоса с двумя максимумами при 1643 и 1633 см-1 является суммарной и обусловлена валентными колебаниями С=О-третичной амидной группы, а также валентными колебаниями С=О и деформационными колебаниями NH производного мочевины. Поглощение в области 1525-1494 см-1 обусловлено колебаниями бензольного кольца толуилендиизоцианата.
Полученное полиамидомочевинное производное димеризованной жирной кислоты (продукт VI) имеет следующую формулу:
Figure 00000015
где n=1.
Синтез полиамидомочевинного производного димеризованной жирной кислоты (продукта VII) на основе диамина V и 2,4-толуилендиизоцианата
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 28,1 г (0,02 моля) диамина V и 130,0 мл сухого тетрагидрофурана и перемешивают до полного растворения диамина V в течение 25 минут. В раствор добавляют 0,10 г диоктоата олова в качестве катализатора, а затем при эффективном перемешивании по каплям медленно прибавляют 3,5 г (0,02 моля) толуилендиизоцианата в 40,0 мл тетрагидрофурана. В процессе добавления толуилендиизоцианата температура в реакторе поднимается от 20 до 29°С. Образование нерастворимого в тетрагидрофуране полимера начинается с добавления самых первых капель толуилендиизоцианата и к концу прикапывания в течение 20 минут полимером заполняется весь реактор. После чего в реактор добавляют еще 70,0 мл тетрагидрофурана и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 2 часов, затем добавляют 1,5 г абсолютированного этанола и перемешивают в течение 40 мин. Далее тетрагидрофуран сливают и полученный полимер промывают тетрагидрофураном (три раза по 50,0 мл) и выгружают в фарфоровую чашку. Продукт сушат в сушильном шкафу сначала при 50°С в течение 7 часов, а затем 3,5 часа при температуре 100-105°С до постоянного веса.
Выход продукта VII составляет 95,9%.
Температура плавления 245-249°С.
Найдено, %: N 7,30.
Вычислено, %: N 7,10.
Продукт при комнатной температуре не растворяется в углеводородах, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах, амидах карбоновых кислот, спиртах.
Структура синтезированного продукта VII подтверждена данными ИК-спектроскопии.
ИК-спектр: характеристическая полоса сложного вида с максимумами при 1640 см-1 и 1635 см-1 обусловлена суммарным поглощением полосы валентных колебаний С=О связи вторичного амида, а также полос валентных колебаний С=О-группы и деформационных колебаний NH-группы монозамещенного производного мочевины в фрагменте -HN-C(O)-NH-. Полоса около 1554 см-1 является суммарной полосой поглощения деформационных колебаний NH вторичной амидной группы, концевой NH2-группы, а также колебаний бензольного кольца. Широкая полоса поглощения в области 3500-3250 см-1 соответствует валентным колебаниям NH-группы вторичных амидов, концевых первичных аминных групп, а также NH-связям образовавшегося фрагмента мочевины.
Полученное полиамидомочевинное производное димеризованной жирной кислоты (продукт VII) имеет следующую формулу:
Figure 00000016
где n=1.
Ниже приведены примеры конкретного применения новых полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты. Однако эти примеры не исчерпывают другие возможные области их применения.
Синтезированные полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты использовали в качестве клеев-расплавов для склеивания образцов алюминиевого сплава Д16АТ (ГОСТ 21631-76) и стали марки Ст3 (ГОСТ 380-2005). Для обеспечения необходимой прочности и долговечности клеевого соединения стальные образцы обезжиривали ацетоном и обрабатывали шлифовальной шкуркой до равномерной шероховатости, алюминиевые образцы обезжиривали ацетоном и протравливали в специальном растворе. Обработку поверхностей осуществляли по методикам [Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия, 1980, 288 с.].
Полиамидомочевинные производные нагревали до 270-280°C, наносили на поверхность образцов, соединяли их и фиксировали изделие для обеспечения правильного положения склеиваемых деталей относительно друг друга. Прочность клеевого соединения при сдвиге определяли по ГОСТ 14759-69.
Условия склеивания и прочностные показатели используемых в качестве клеев-расплавов новых полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты приведены в таблице 2. Для сравнения взяты клеи-расплавы на основе полиамидов димеризованной жирной кислоты (Патент РФ №2237697): КР №1 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, уксусная кислота; КР №11 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, себациновая кислота, уксусная кислота; КР №47 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, абиетиновая кислота; КР №56 - состав: димеризованная жирная кислота, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, себациновая кислота, абиетиновая кислота.
Figure 00000017
Исследования показали, что клеи-расплавы на основе заявленных полиамидомочевинных производных димеризованной жирной кислоты обладают высокой адгезионной прочностью при склеивании металлических образцов, которую сохраняют в условиях высоких температур. У используемых для сравнения клеев-расплавов на основе полиамидных производных димеризованной жирной кислоты прочность при сдвиге клеевого соединения металлов снижается в 4,4-5,8 раз при нагревании их до температуры 100°C, а при нагревании до 180°C наблюдается разрушение склеенных образцов.
Полученные полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты являются не только термостабильными адгезивами, но и в отличие от известных клеев-расплавов №№1, 11, 47, 56 они не растворяются в углеводородах, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах, амидах карбоновых кислот, что позволяет использовать их в качестве клеев-расплавов в средах органических растворителей.

Claims (5)

  1. Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты
  2. Figure 00000018
    ,
  3. где R -
    Figure 00000019
    или HN(CH2)6NH;
  4. R' -
    Figure 00000020
  5. n=1
RU2016109533A 2016-03-16 2016-03-16 Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты RU2616298C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016109533A RU2616298C1 (ru) 2016-03-16 2016-03-16 Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016109533A RU2616298C1 (ru) 2016-03-16 2016-03-16 Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2616298C1 true RU2616298C1 (ru) 2017-04-14

Family

ID=58642403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016109533A RU2616298C1 (ru) 2016-03-16 2016-03-16 Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2616298C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033230A1 (en) * 1995-04-18 1996-10-24 Unichema Chemie B.V. Polymer material
RU2237697C1 (ru) * 2003-02-26 2004-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина с опытным заводом" Клей-расплав (варианты)
US20150118489A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Bostik S.A. Psa of renewable origin with temperature-stable adhesive power

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033230A1 (en) * 1995-04-18 1996-10-24 Unichema Chemie B.V. Polymer material
RU2237697C1 (ru) * 2003-02-26 2004-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина с опытным заводом" Клей-расплав (варианты)
US20150118489A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Bostik S.A. Psa of renewable origin with temperature-stable adhesive power

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5254431B2 (ja) 超分子材料の合成方法
NO168265B (no) Membranfortrengningspumpe.
KR102220819B1 (ko) 텔레킬릭 n­알킬화된 폴리아미드 폴리머 및 코폴리머
US20170081475A1 (en) Method for preparing ployesteramides by organic cataliysis
JPS6136858B2 (ru)
Chen et al. Synthesis and characterization of low-temperature polyamide 6 (PA6) copolyamides used as hot melt adhesives and derived from the comonomer of novel aliphatic diamine bis (2-aminoethyl) adipamide and adipic acid
CA3056437C (en) Branched, terminated polyamide compositions
RU2616298C1 (ru) Полиамидомочевинные производные димеризованной жирной кислоты
JP7176425B2 (ja) ポリアミド化合物
US3284416A (en) Polymeric fat acid based polyamideureas
CA3058278C (en) Homogeneous poly(alkylene) guanidines and method for the production thereof
JP7091466B2 (ja) 二重活性基を持つ分子量調節剤を用いたポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド
CA3070957C (en) A process for polymerizing cyclic oligomers of polyamides
US3544495A (en) Diamines and derivatives
KR101935938B1 (ko) 식물유 유래 다이머산 알킬에스테르를 포함하는 폴리우레탄 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 접착제
US3239546A (en) Polyamine derivatives of polymeric fat acids
JPS6335187B2 (ru)
JP6471102B2 (ja) オリゴアミドで構成された超分子物質
JPH08506369A (ja) 接着促進剤
RU2433142C1 (ru) Способ получения форполимера с концевыми аминогруппами
TW200306996A (en) Inherently crosslinkable polyamides
RU2537563C1 (ru) Амидо(уретан)карбонаты полимолочной кислоты
RU2333197C1 (ru) 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[n,n-ди(2-аминоэтил)]-дигептанамид
JPH05105750A (ja) ポリアミドエステル、その製造方法及びその中間体
CN112812030A (zh) 基于乙二胺四乙酸的支化聚酰胺环氧固化剂的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20190708