JP5254431B2 - 超分子材料の合成方法 - Google Patents
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Description
(1)尿素(ウレア)を、3つ以上の第1級または第2級アミン官能基を含むポリアミン(特に、ジエチルトリアミン、DETA、トリエチレンテトラアミン、TETA、または、テトラエチレンペンタミン、TEPA)と反応させて、会合型基(group associatifs)例えばイミダゾリドン官能基)を有する化合物を作り、続いてハロゲン化アルキルまたはポリ酸と反応させる、
(2)ウレアをポリアミドと反応させる。ポリアミド自体はポリアミン(特にDETAまたはTETA)をポリ酸、例えば脂肪酸またはポリアクリル酸のダイマーおよびトリマーと反応させて得られる。
この材料はエラストマー特性を示さない。
さらに、第1段階でポリアミンをポリ酸と反応させる上記の方法では、得られるポリアミドの重合度を調節するために過剰アミンを用いるが、過剰アミンはこの第1段階の最後に数回洗浄して除去する必要がある。さらに、この方法の第2段階で用いられる過剰ウレア、さらには、ウレアとポリアミドとの反応で出るアンモニアおよびウレアと残留ポリアミンとの二次反応で生じるイミダゾリドンを除去するための洗浄も必要になる。これらの洗浄はこの方法の経済性に悪影響を与え、望ましくないことは理解できよう。
特に、熱可塑性エラストマーの特性を有する材料を得ることができる。例えば、自己回復(auto-cicatrisant)の熱可塑性エラストマーすなわち切断、破断または引掻き後に、破面を単に再度接触させるだけで自己修復でき、加熱や大きな圧力や化学反応を必要としないという特性を有するエラストマー材料を得ることができる。こうして修復された材料は依然としてエラストマー特性を示す。
(1)少なくとも一種のジカルボン酸またはこの二酸のエステルまたは塩化物を、このカルボン酸、エステルまたは酸塩化物の官能基と反応可能な反応性官能基と水素結合を介して互いに会合可能な会合型基との両方を有する少なくとも一種の改質剤化合物および少なくとも一種のポリアミンと反応させ、上記のカルボン酸、エステルまたは酸塩化物の官能基に対する上記反応性官能基のモル比を0.10〜0.50にし、上記反応は順次に行うか、同時に行い、
(2)(1)の段階で得られたポリアミドをウレアとを反応させる。
本明細書で「〜」は両限界値を含む。
ジカルボン酸
本発明方法の第1段階で用いるジカルボン酸は5〜100、好ましくは12〜100、さらに好ましくは24〜90の炭素原子を含むのが有利である。このジカルボン酸は直鎖アルキルジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、タプス酸またはオクタデカンジオン酸、または分岐鎖のアルキルジカルボン酸、例えば3,3−ジメチル−グルタル酸にすることができる。
0.1〜99重量%、好ましくは18〜85重量%の互いに同一または異なる脂肪酸のダイマー、
0.1〜90重量%、好ましくは5〜85重量%の互いに同一または異なる脂肪酸のトリマー。
Uniqema社の製品Pripol(登録商標)1017(75〜80%のダイマーと18〜22%のトリマーとの混合物、約1〜3%のモノマー脂肪酸を有する)、
Uniqema社の製品Pripol(登録商標)1013(95〜98%のダイマーと2〜4%のトリマーとの混合物、最大で0.2%のモノマー脂肪酸を有する)、
Uniqema社の製品Pripol(登録商標)1006(92〜98%のダイマーと最大で4%のトリマーとの混合物、最大で0.4%のモノマー脂肪酸を有する)、
Arizona Chemical社の製品Unidyme(登録商標)40(65%のダイマーと35%のトリマーとの混合物、1%以下のモノマー脂肪酸を有する)、
Arizona Chemical社の製品Unidyme(登録商標)14(94%のダイマーと、5%以下のトリマーと、その他の高級オリゴマーとの混合物、約1%のモノマー脂肪酸を有する)、
Cognis社の製品Empol(登録商標)1008(92%のダイマーと、3%の高級オリゴマー、主としてトリマーとの混合物、約5%のモノマー脂肪酸を有する)、
Cognis社の製品Empol(登録商標)1016(80%のダイマーと、4%のモノマーと、16%の脂肪酸のトリマーとの混合物、
Cognis社の製品Empol(登録商標)1018(81%のダイマーと、14%の高級オリゴマー、主としてトリマーとの混合物、約5%のモノマー脂肪酸を有する)
本発明の一つの実施例では、ジカルボン酸の一部または全部を一つまたは複数の二酸の誘導体で置換できる。この二酸誘導体は酸エステルおよび酸塩化物の中から選択される。
エステルの例としては上記定義の脂肪酸のメチル、エチルまたはイソプロピルエステルが挙げられる。好ましい脂肪酸エステルは脂肪酸メチルエステル、特に上記定義の脂肪酸ダイマーまたは脂肪酸オリゴマーの混合物のメチルエステルである。脂肪酸塩化物の例としてはセバシン酸クロリドが挙げられる。
本発明方法の第1段階では、ジカルボン酸またはその酸塩化物またはエステル誘導体を、会合型基と反応性官能基の両方を有する改質剤化合物と反応させる。この反応性官能基は、ジカルボン酸またはその誘導体のカルボン酸、エステルまたは酸塩化物官能基と反応可能で、カルボン酸(エステルまたは酸塩化物)官能基に対する反応性官能基のモル比は0.10〜0.50、好ましくは0.10〜030にする。
「反応性官能基」は特に第1級または第2級アミン官能基またはアルコール官能基の中から選択できる。本発明では、改質剤化合物は少なくとも一つの第1級アミン官能基を含むのが好ましい。
Rは少なくとも一つの反応性官能基を表し、
R'は水素原子を表し、
R''、R1およびR2は任意の基を表し、
Aは酸素または硫黄原子または−NH基、好ましくは酸素原子を表す)
改質剤化合物とジカルボン酸との反応は例えば20〜200℃、好ましくは130〜170℃の温度で、1〜15時間、例えば3〜9時間、有利には撹拌下且つ不活性雰囲気下で行うことができる。
本発明方法の第1段階では、ジカルボン酸またはその酸塩化物またはエステル誘導体を少なくとも一種のポリアミンと反応させる。ジカルボン酸の酸官能基に対するアミン官能基とのモル比は例えば0.90〜0.50、特に0.90〜0.70にする。
ポリアミンは少なくとも2つのアミン官能基、好ましくは第1級アミン官能基を含む任意の化合物、好ましくは式(I)の化合物にすることができる:
R1、R2、R3およびR4は独立して水素原子またはC1−C6アルキル基、例えばメチル基を表し、
m、n、pおよびqは独立して1〜3の整数を表し、
xは1〜6の整数を表し、
yは0〜2の整数を表す)
R1、R2、R3およびR4が水素原子を表す、
m+nが2、3または6、好ましくは2である、
p+qが2、3または6、好ましくは2である、
xが2〜4の整数である、
yが0または1、好ましくは0である。
次いで、この第1段階で得られた生成物を第2段階でウレアと反応させる。上記生成物を事前に洗浄または精製する必要はない。反応は例えば30分間〜8時間、好ましくは1〜6時間で温度を130〜170℃、好ましくは130〜160℃の温度勾配を付けて不活性雰囲気下に有利には撹拌しながら行うことができる。ここでも反応は第1段階で用いた反応器(一つまたは複数)とは別の反応器でまたは同じ反応器で行うことができる。従って、本発明方法の全ての段階は反応物の逐次的添加によって同じ反応器で実施できるので、本発明方法は特に単純且つ経済的になるということは理解できよう。
本発明材料は種々の長さの分子の集合体から成り、アルコール可溶画分と不溶分とを含む。不溶分は材料の重量の0.1〜90%を占め、どんな溶媒にも溶けない。可溶分の数平均分子量は300〜300,000g/モル(GCで測定)であるのが好ましい。
本発明の一つの実施例では、一分子当たりの会合型末端基の平均数は少なくとも1.2、好ましくは少なくとも2、さらには少なくとも2.2である。
本発明材料は熱可塑性エラストマーの特性、すなわち、室温で単軸変形、例えば15分間で少なくとも20%変形でき、応力を除去したときにその初期寸法を回復でき、残留変形はその初期寸法の5%以下である、高温で変形、再変形ができる特性を有するのが有利である。
これらの用途では、本発明材料をそのまますなわち単相で使用するか、一種以上の化合物、例えば石油画分、溶剤、無機および有機充填剤、可塑剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、顔料および/または着色剤と例えばエマルション、懸濁状態または溶液状態で多相混合物として使用できる。
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。下記実施例は単に説明のためであり、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、請求の範囲によって限定されるものである。
本発明材料の製造
第1段階:
下位段階(a):
底部弁、熱伝導流体式温度調節装置、磁気攪拌器、滴下漏斗、Dean-Stark装置およびガス入口を備えた40℃に予備加熱された直径60mm、体積500mlの反応器中に、76gのEmpol(登録商標)1016(酸価=194、モノマー率4%、ダイマー率80%、トリマー率16%)と、6.7gの精製したUDETA(52mmol)([HN2]/[COOH]比は0.2)とを導入する。浴の温度を500ml/分の窒素流下に280回転/分で撹拌しながら8時間かけて150℃に上げる。赤外線分光法によってこの段階ではδNH2信号の減少(1505cm-1)、Vc=o信号の増加(1648cm-1)、水蒸気の放出がわかる。水蒸気を全く放出しなくなったときに反応を停止する(この実施例では8時間後)。
この下位段階の後、反応生成物を50℃の反応器内で保存する。
上記と同じ組合せおよび同じ条件(窒素、撹拌)を用いる。10.7g(104mmol)のジエチレントリアミン(純度98%)を滴下漏斗に入れる。
反応器本体を160℃に加熱し、アミンを合計3時間で徐々に、一滴ずつ断続的に添加する。160℃でさらに4時間反応を続ける。この第2段階では第1段階と同じタイプの変化が赤外線分光法で観測される。ここでも観測される水蒸気の放出の終了を反応停止の基準として用いる。
この段階の後に、底部弁を介して生成物を回収(86g回収)し、室温で保存する。多くの基材、特にガラス、金属、紙に対して強い接着性を有する粘弾性液体の形をしている。DSC(示差走査熱量測定)で測定したガラス転移温度は−11℃である。1%の変形を加える平行板式レオロジー測定によって1rad/秒の応力周期で下記の結果が得られた:
熱伝導流体による温度調節装置、磁気攪拌器およびガス入口を備え、80℃に予備加熱された、体積500mlの大きな反応器(直径100nm)中に、67gの上記生成物と、6.1gのウレアとを導入する。撹拌を50回転/分に調節し、温度を135℃にする。この温度で30分置いた後に、残りのプロセスを通じて、相当のアンモニアの放出がpH試験紙によって観測される。この段階を通じて赤外線分光法で反応をモニターすることによって、ウレア信号Vc=oの減少(1675cm-1)が見られる。
135℃の温度を2時間維持し、140℃で1時間、次いで、145℃で1時間維持する。この段階では、初期に濁っていた反応混合物が透明になることが注目される。1gの水を添加すると、溶液は再び濁る。この混合物をさらに約1時間かけて150℃にし、その間に、アンモニアの放出が減少することが注目される。
反応の停止の基準は生成物が硬化して撹拌器の軸に付着する時点である。このようになった時に、生成物を撹拌ロッドで回収する。
得られたピースをビニール袋に入れてハンマーで低温粉砕する。1〜2mm寸法の断片を水に72時間浸漬して洗浄する。水中で洗浄される断片は互いに接着する傾向がある。予め水分を浸出させたサンプルを再び約5mm寸法のピースに細かく切断し、このピースを長方形の孔を開けた厚さ1.6mmの真ちゅう板から成る金型に入れ、粘着しない2枚の紙の間に入れる。第1プレスを120℃で10分間(10MPa加圧)行った後に、得られたフィルムは厚さの不規則性を示す。満足のいく外観が得られるまで材料を添加して再プレスすることによって、この厚さの不規則性を補正する。
引張試験
3×1.2×60mmの寸法を有する長方形サンプルを真ん中で2つに切断し、5分間放置し、切断部の表面をもう一度接触させ、再び2時間放置した。
回復させたストリップの切断跡のそれぞれの側に4cm間隔で2つの印を付けて引張試験を行う。このストリップを破断させずに350%の変形まで伸ばす。
次いで、ストリップを室温で放置する。40分後、その初期寸法に戻ることが確認される。
この実施例から、本発明方法によってゴム弾性の特性を有し且つ切断された時に自己修復できる材料が単純かつ経済的条件で得られることがわかる。
Claims (8)
- 下記の(1)と(2)の段階を含む超分子の合成方法:
(1)少なくとも一種のジカルボン酸またはこの二酸のエステルまたは塩化物を、このカルボン酸、エステルまたは酸塩化物の官能基と反応可能な反応性官能基と水素結合を介して互いに会合可能な会合型基との両方を有する一種の改質剤化合物および少なくとも一種のポリアミンと反応させ、上記のカルボン酸、エステルまたは酸塩化物の官能基に対する上記反応性官能基のモル比を0.10〜0.50にし、上記反応は順次に行うか、同時に行い、
上記改質剤化合物を2−アミノエチルイミダゾリドン(UDETA)にし、且つ、上記ポリアミンをトリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ジヘキシレントリアミンおよび3〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキレンジアミンの中から選択し、
(2)(1)の段階で得られたポリアミドをウレアとを反応させる。 - 上記ジカルボン酸の炭素原子数が5〜100である請求項1に記載の方法
- 上記ジカルボン酸が植物由来の脂肪酸のダイマーである請求項1または2に記載の方法。
- ジカルボン酸がウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エイコセン酸、ドコセン酸、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸の少なくとも一つの酸のダイマーである請求項3に記載の方法
- 上記ジカルボン酸が直鎖アルキルジカルボン酸または分岐鎖のアルキルジカルボン酸の中から選択される請求項1または2に記載の方法。
- 上記エステルが請求項3〜5に記載の酸のメチルエステルである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 上記直鎖アルキレンジアミンをカダベリン(cadaverine)、プトレシン(putrescine)、ヘキサメチレンジアミンまたは1,12−ジアミノドデカンの中から選択する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- カルボン酸、エステルまたは酸塩化物の官能基に対する上記反応性官能基のモル比が0.10〜0.30である請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
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