RU2615155C2 - Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона, проявляющего фунгицидную активность - Google Patents

Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона, проявляющего фунгицидную активность Download PDF

Info

Publication number
RU2615155C2
RU2615155C2 RU2015121483A RU2015121483A RU2615155C2 RU 2615155 C2 RU2615155 C2 RU 2615155C2 RU 2015121483 A RU2015121483 A RU 2015121483A RU 2015121483 A RU2015121483 A RU 2015121483A RU 2615155 C2 RU2615155 C2 RU 2615155C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pentane
methyl
dione
pentanedione
phenylsulfanyl
Prior art date
Application number
RU2015121483A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015121483A (ru
Inventor
Внира Рахимовна Ахметова
Наиль Салаватович Ахмадиев
Наиля Фауатовна Галимзянова
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2015121483A priority Critical patent/RU2615155C2/ru
Publication of RU2015121483A publication Critical patent/RU2015121483A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2615155C2 publication Critical patent/RU2615155C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C325/00—Thioaldehydes; Thioketones; Thioquinones; Oxides thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone

Abstract

Изобретение относится к способу получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона формулы (1)
Figure 00000013
Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и тиофенола с 2,4-пентандиом с участием катализатора NiCl2⋅6H2O при мольном соотношении формальдегид:тиофенол:2,4-пентандион:NiCl2⋅6H2O=1:1:1:(0,03-0,07) в смеси растворителей CHCl3-С2Н5ОН (1:1, об.), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч. Полученные соединения проявляют фунгицидную активность по отношению к микромицетам фитопатогенных грибов Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона формулы (1).
Figure 00000001
3-[(Фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1) обладает фунгицидной активностью по отношению к микромицетам фитопатогенных грибов Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani, вызывающих различные заболевания сельскохозяйственных растений, в том числе корневую гниль зерновых культур [В.И. Билай, Р.И. Гвоздяк, И.Р. Скрипаль и др. Микроорганизмы-возбудители болезней растений. Под ред. Билай В.И. Киев: Наукова думка, 1988, 552 с.].
Известен способ [Р.А.О. Абушев, М.Г.О. Велиев, Р.А.К. Гусейнова, В.М.О. Исмайлов, М.Р.О. Байрамов. 3,4,5-Замещенные пиразолы, обладающие антигрибковой активностью. Патент СССР SU 1824398 А1, 30.06.93. Бюл. 24] получения сульфанилпроизводных 3,5-диметил-1H-пиразола (2), обладающих противогрибковой (Candida albicans) и противобактериальной активностью (Bacillus subtilis, Bacillus anthracoides), реакцией нуклеофильного замещения 4-бромэтил-(3,5-диметилпиразола) с тиолами в присутствии эквимольного количества NaOH в среде пропилового спирта при температуре 80°C в течение 3-4 ч по схеме:
Figure 00000002
Известным способом не может быть получен 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1).
Известен способ [Zh. Li, Н. Li, X. Guo, L. Cao, R. Yu, H. Li, and S. Pan. C-H Bond oxidation initiated pummerer- and Knoevenagel-type reactions of benzyl sulfide and 1,3-dicarbonyl compounds. Org. Lett., 2008, 10 (5), p. 803-805] получения 2-[(метилтио)фенил]метил-1,3-дикарбонильных соединений (3) реакцией 1,3-дикарбонильных соединений с бензилсульфидами в присутствии 1.5 мол экв. о-хлоранила при температуре 80°C в течение 30 мин по схеме:
Figure 00000003
Известным способом не может быть получен 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1).
Известен способ [L. Li, В. Liu, Q. Wu, X. Lin. Catalyst-free multicomponent synthesis of β-mercapto diketones in water. Chinese J. Chem. 2013, V. 29, №9, p. 1856-1862] получения β-меркаптодикетонов (4) реакцией ацетилацетона с альдегидами и тиолами в водной среде с выходом 58-90% по схеме:
Figure 00000004
Известным способом не может быть получен 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1).
Известен многостадийный способ [В. Qiu, Zh. Wang, L. Li, W. Li, Yuan. Selective synthesis and tautomerism of 3-acetyl-2,3/2,5-dihydro-l,5-benzothiazepines. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(10), p. 1217-1224] получения 3-[[(2-аминофенил)тио](фенил)метил]пентан-2,4-дионов (5) реакцией 2,4-пентандиона с ароматическими альдегидами с образованием 3-бензилиденпентан-2,4-дионов с последующим взаимодействием с 2-аминотиофенолом в среде вода-метанол в присутствии уксусной кислоты (рН 5-6) при температуре – 5 ~ -7°C в течение 4 ч по схеме:
Figure 00000005
Известным способом не может быть получен 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1).
Наиболее близким (прототипом) является способ [Баева Л.А., Бикташева Л.Ф., Фатыхов А.А., Ляпина Н.К. Конденсация ацетилацетона с формальдегидом и тиолами. ЖОрХ. 2013, т. 49. - №9. С. 1300-1303] получения моно(алкилсульфанилметил)земещенных ацетилацетонатов (6) реакцией 2,4-пентандиона с избытком формальдегида и тиолами в присутствии 10 мол. % гидроксида натрия (в течение 2 ч) или в среде воды (в течение 9 ч) при комнатной температуре и атмосферном давлении с выходом ~90% по схеме:
Figure 00000006
Известным способом не может быть получен 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1), сведения о получении которого в литературе отсутствуют.
Предлагается способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона (1) на основе доступных товарных продуктов - 2,4-пентандиона, формалина и тиофенола.
Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида CH2O с тиофенолом (Ph-SH) и 2,4-пентандионом в присутствии катализатора NiCl2⋅6H2O при мольном соотношении CH2O:Ph-SH:2,4-пентандион:NiCl2⋅6H2O=1:1:1:(0,03-0,07), предпочтительно 1:1:1:0,05, в растворителе CHCl3-С2Н5ОН (1:1, об.), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона (1) составляет 78-91%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000007
3-[(Фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1) образуется только лишь с участием формальдегида, тиофенола и 2,4-пентандиона, взятыми в стехиометрическом соотношении 1:1:1. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. Без катализатора выход продуктов (1) не превышает 45%.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора NiCl2⋅6H2O больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора NiCl2⋅6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1). Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в смеси растворителей хлороформ-этанол (1:1, об.), т.к. в указанной смеси хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе применяются тиофенол, катализатор NiCl2⋅6H2O. Способ позволяет получать 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1). В известном способе применяются алкилтиолы и катализатор гидроксид натрия (NaOH). Известным способом не может быть получен 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) помещают 0,74 мл (10 ммоль) 37% водного раствора формальдегида, 1,02 мл (10 ммоль) тиофенола и перемешивают в течение 30 мин, добавляют 1,5 мл CHCl3 и 1,5 мл С2Н5ОН, 1,03 мл (10 ммоль) 2,4-пентандиона и 0,12 г (0,5 ммоль) NiCl2⋅6H2O, перемешивают при ~20°C в течение 7 ч. Из реакционной массы выделяют 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион (1) с выходом 87%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1:
Таблица 1
Figure 00000008
Все опыты проводили в смеси растворителей хлороформ-этанол (1:1, об.) при комнатной температуре (~20°C).
Спектральные характеристики 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона (1).
Figure 00000009
Масло оранжевого цвета,
Figure 00000010
.
ИК-спектр (ν, см-1): 692, 740 (C-S), 929, 1025 (С-О), 1153, 1283, 1358, 1701, 1728 (C=O), 3058.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д, J, Гц): 2,12 (с, 6Н, СН3 (14,15)); 3,79 (с, 2Н, (8)); 7,26-7,40 (м, 5Н, Ar); 16,84 (1H, ОН (енольная форма)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 22,81 (С-14, 15); 33,47 (С-8); 127,07, 129,08, 131,17, 135,89 (С-Ar); 68,11 и 105,98 (С-9 кетонная и енольная форма); 192,42 и 202,22 (С-10, 12 кетонная и енольная форма).
Масс-спектр, m/z: 284,663 [M+Na+K]+. Найдено (%): С, 64,93; Н, 6,59; S, 14,79. C10H18O2S. Мтеор.=222,304. Вычислено (%): С, 64,83; Н, 6,35; S, 14,42.
Оценку фунгицидной активности проводили методом диффузии в агар (Н.С. Егоров. Практикум по микробиологии. М.: МГУ, 1976, 307 с.). Поверхность картофельно-глюкозного агара, разлитого по 20-25 мл в стандартные чашки Петри d 90 мм, засевали суспензией спор тест-культур грибов. Затем в среде сверлом диаметром 10 мм вырезали 3 лунки, в которые помещали по 100 мкл испытываемых растворов. Фунгицидную активность оценивали по диаметру зоны подавления роста микромицетов, а также наблюдая за развитием тест-культур с использованием светового микроскопа «Leika». Контролем служило развитие грибов на питательной среде. Время инкубации 12 суток при 28°C.
В качестве тест-культур были использованы микроскопические грибы Bipolaris sorokiniana ИБ Г-12 (депонирован в Коллекции микроорганизмов Уфимского института биологии РАН), Fusarium oxysporum ВКМ F-137, Rhizoctonia solani BKM-F-895 (каталог Всероссийской коллекции микроорганизмов (www.vkm.ru)).
Figure 00000011
3-[(Фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-дион во всех испытанных концентрациях полностью подавляет развитие Bipolaris sorokiniana, Rhizoctonia solani. Фунгицидное действие по отношению к Fusarium oxysporum проявилось при концентрации 0,5%, меньшие концентрации вещества оказывали фунгистатическое действие на развитие гриба (таблица 2).

Claims (4)

1. Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона формулы (1):
Figure 00000012
взаимодействием формальдегида с 2,4-пентандионом и тиосоединением в присутствии катализатора при комнатной температуре и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве тиосоединения используются тиофенол PhSH, а в качестве катализатора - NiCl2⋅6H2O, реакцию проводят при мольном соотношении формальдегид:тиофенол:2,4-пентандион:NiCl2⋅6H2O = 1:1:1:(0,03-0,07), в смеси растворителей CHCl3-С2Н5ОН (1:1, об.), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч.
2. Применение 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона в качестве средства с фунгицидной активностью для борьбы с фитопатогенными микромицетами Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani.
RU2015121483A 2015-06-04 2015-06-04 Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона, проявляющего фунгицидную активность RU2615155C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015121483A RU2615155C2 (ru) 2015-06-04 2015-06-04 Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона, проявляющего фунгицидную активность

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015121483A RU2615155C2 (ru) 2015-06-04 2015-06-04 Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона, проявляющего фунгицидную активность

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015121483A RU2015121483A (ru) 2016-12-27
RU2615155C2 true RU2615155C2 (ru) 2017-04-04

Family

ID=57759317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015121483A RU2615155C2 (ru) 2015-06-04 2015-06-04 Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона, проявляющего фунгицидную активность

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2615155C2 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2654851C2 (ru) * 2015-09-18 2018-05-23 Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) Способ получения 3-сульфанилметилпроизводных 2,4-пентандиона, обладающих противогрибковой активностью в отношении trichophyton terrestere

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA012526B1 (ru) * 2005-03-16 2009-10-30 Басф Акциенгезельшафт Бифенил-n-(4-пиридил)метилсульфонамиды
WO2010012795A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Bayer Cropscience Sa Fungicidal n-(2-phenoxyethyl)carboxamide derivatives and their aza, thia and sila analogues

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA012526B1 (ru) * 2005-03-16 2009-10-30 Басф Акциенгезельшафт Бифенил-n-(4-пиридил)метилсульфонамиды
WO2010012795A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Bayer Cropscience Sa Fungicidal n-(2-phenoxyethyl)carboxamide derivatives and their aza, thia and sila analogues

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Баева Л.А., Бикташева Л.Ф., Фатыхов А.А., Ляпина Н.К. Конденсация ацетилацетона с формальдегидом и тиолами. ЖОрХ. 2013, Т. 49. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015121483A (ru) 2016-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Saeed et al. Synthesis, characterization and antimicrobial activity of some new 1-(fluorobenzoyl)-3-(fluorophenyl) thioureas
Gein et al. Synthesis and antimicrobial activity of 1-(4-hydroxyphenyl)-4-acyl-5-aryl-3-hydroxy-3-pyrrolin-2-ones
JPS6147403A (ja) Ｎ‐アセトニルベンヅアミドを含有する殺菌性組成物を用いる植物生病原生物である菌類の防除方法
NZ212119A (en) 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-ones and microbicidal compositions
NL8105314A (nl) Gesubstitueerde 2-1-(oxyamino)-alkylideen-cyclohexaan-1,3-dionen, alsmede herbicide preparaten, die deze verbindingen bevatten.
RU2615155C2 (ru) Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона, проявляющего фунгицидную активность
Kiran et al. Design, synthesis, and biological activity of new bis-1, 2, 3-triazole derivatives bearing thiophene-chalcone moiety
JPH1053583A (ja) ピラゾール化合物およびこれを有効成分とする殺菌、殺虫、殺ダニ剤
CN102584810B (zh) 一种苯并噻唑酮类化合物及其应用
RU2654851C2 (ru) Способ получения 3-сульфанилметилпроизводных 2,4-пентандиона, обладающих противогрибковой активностью в отношении trichophyton terrestere
WO2001023350A1 (en) Thioalkylamine derivatives and process for the preparation thereof
JP4478854B2 (ja) ２−アニリノピリミジノン誘導体及び製造中間体、それらの製造方法並びにそれらを有効成分として含有する農薬
JPS5839655A (ja) （チオ−）尿素類、それらの製造方法、植物保護剤としてのそれらの使用及びそれらの製造用の中間生成物
JP3929525B2 (ja) フェニルアルカン酸アミド誘導体及び農園芸用殺菌剤
Baikenova et al. Synthesis and Antimicrobial Activity of Anabasine, Piperidine, and Morpholine Dithiocarbamates.
CN113563281B (zh) 一类含1,3,4-噻二唑硫醚结构的苯甲酮类化合物及其应用
KR960016122B1 (ko) 살진균제 아졸릴-유도체
CN101747290B (zh) 一种n取代基噻唑酮衍生物及其制备方法和应用
Ashok et al. Microwave Assisted Synthesis of 5-[4-(3-Phenyl-4, 5-dihydro-1 H-pyrazol-5-yl) phenyl]-1 H-tetrazole Derivatives and Their Antimicrobial Activity
Grybaitė et al. Synthesis, transformation and antibacterial activity of new N, N-disubstituted 2-aminothiazole derivatives.
RU2448107C2 (ru) Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью
RU2616603C2 (ru) 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат - средства с фунгицидной активностью
KR950013766B1 (ko) N-비닐이미다졸리딘 유도체, 이의 제조방법, 활성 성분으로서 이를 함유하는 살충제 및 이의 중간체
RU2583142C1 (ru) Использование тиосалицилоилгидразонов ароилуксусных альдегидов в качестве веществ, обладающих антистафилококковой активностью
RU2489438C2 (ru) Способ получения 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.1]нонана, обладающего фунгицидными свойствами

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170629