RU2616603C2 - 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат - средства с фунгицидной активностью - Google Patents

2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат - средства с фунгицидной активностью Download PDF

Info

Publication number
RU2616603C2
RU2616603C2 RU2015130375A RU2015130375A RU2616603C2 RU 2616603 C2 RU2616603 C2 RU 2616603C2 RU 2015130375 A RU2015130375 A RU 2015130375A RU 2015130375 A RU2015130375 A RU 2015130375A RU 2616603 C2 RU2616603 C2 RU 2616603C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diketones
fungicidal activity
agent
phenylthiomethyl
substituted
Prior art date
Application number
RU2015130375A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015130375A (ru
Inventor
Наиля Фауатовна Галимзянова
Наиль Салаватович Ахмадиев
Внира Рахимовна Ахметова
Радик Анварович Зайнуллин
Райхана Валиулловна Кунакова
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Уфимский Государственный Университет Экономики И Сервиса"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Уфимский Государственный Университет Экономики И Сервиса" filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Уфимский Государственный Университет Экономики И Сервиса"
Priority to RU2015130375A priority Critical patent/RU2616603C2/ru
Publication of RU2015130375A publication Critical patent/RU2015130375A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2616603C2 publication Critical patent/RU2616603C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/29—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к средству для борьбы с грибковыми заболеваниями растений формулы
Figure 00000012
где R1=Me, R2=Ph; R1=R2=Ph; R1=R2=OMe. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области новых средств, обладающих фунгицидной активностью, конкретно к 2-фенилтиометил замещенным 1,3-дикетонам и диметилмалонату формулы (1)
Figure 00000001
где R1=Me, R2=Ph; R1=R2=Ph; R1=R2=OMe.
2-Фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат (1) обладают фунгицидной активностью по отношению к микромицетам фитопатогенных грибов Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani, вызывающих различные заболевания сельскохозяйственных растений, в том числе корневую гниль зерновых культур [В.И. Билай, Р.И. Гвоздяк, И.Р. Скрипаль и др. Микроорганизмы-возбудители болезней растений. Под ред. Билай В.И. Киев: Наукова думка, 1988, 552 с.].
Известен фунгицид [Н.Н. Мельников. Пестициды: химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, 712 с] 2,3-дициано-1,4-дитиадигидроантрахинон (дитианон) (2), структура которого содержит 1,4-дитиахиноновый фрагмент, предназначенный для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур.
Figure 00000002
Производство известного фунгицида является многостадийным и базируется на использовании труднодоступных исходных реагентов.
Известен фунгицид [Н.Н. Юхтин. Краткий справочник по ядохимикатам. М.: Колос, 1973, 252 с.] 6-метил-1,3-дитиоло[4,5-b]хиноксалинона-2 (хинометионат) (3), структура которого содержит дитиа-хиноксалиновый фрагмент, предназначенный для борьбы с нежелательными грибами при защите растений.
Figure 00000003
Производство известного фунгицида является многостадийным и базируется на использовании высокотоксичных исходных реагентов.
Известен фунгицид [А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан. Пестициды и регуляторы роста: прикладная и органическая химия. М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 223 с.] бис-(диметилтиокарбомоил)-дисульфид (тирам) (4), применяемый в сельском хозяйстве (в том числе, в смеси с другими действующими веществами) для борьбы с заболеваниями растений.
Figure 00000004
Производство известного фунгицида является двухстадийным.
Наиболее близким аналогом являются соединения [F. Adelowo-Imeokparia, I.A.O. Ojo. Synthesis and fungicidal activity of some sulphide derivatives of o-ethyl-N-substituted phenylcarbamates. Pak. J. Sci. Ind. Res. 2006 49(5), P. 324-329; F.E. Adelowo, I.A.O. Ojo, O.S. Amuda. Synthesis and fungicidal activity of some sulphide derivatives of o-phenyl-N-substituted phenylcarbamates. Advances in Biological Chem., 2011, 1, P. 122-127] бис-[N-этоксикарбонил-N-(3-нитрофенил)]моносульфид (5) и бис-[N-феноксикарбонил-N-(3-нитрофенил)]дисульфид (6), проявляющие фунгицидную активность в отношении Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Rhizopus stolonifer, Fusarium oxysporum.
Figure 00000005
Синтез указанных соединений (5) и (6) является двухстадийным и базируется на использовании дорогостоящих соединений.
Сущностью изобретения является использование 2-фенилтиометил замещенных 1,3-дикетонов и диметилмалоната в качестве средств с фунгицидной активностью, получаемых в одну препаративную стадию из доступных исходных реагентов.
Результат достигается тем, что в качестве соединений, обладающих фунгицидной активностью, предлагается 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат формулы (1).
Способ получения 2-фенилтиометил замещенных 1,3-дикетонов и диметилмалоната формулы (1) основан на взаимодействии формальдегида (СН2О) с тиофенолом (Ph-SH), 1,3-дикетонами (1-фенилбутан-1,3-дион, 3,5-гептандион, 1,3-дифенилпропан-1,3-дион) или диметилмалонатом в присутствии катализатора BuONa при мольном соотношении CH2O:R-SH:1,3-дикетон:BuONa=1:1:1:1 в среде растворителей CHCl3-С2Н5ОН (1:1, об.) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 6 ч. Реакция протекает по схеме
Figure 00000006
где R1=Me, R2=Ph; R1=R2=Ph; R1=R2=OMe.
2-Фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат формулы (1) образуются только лишь с участием формальдегида, тиофенола, 1,3-дикетонов или диметилмалоната, промотора BuONa, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При температуре выше 20°С (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, об.), т.к. в них хорошо растворяются исходные соединения.
Спектральные характеристики соединений (1а-в)
2-Фенилтиометил-1-фенилбутан-1,3-дион (1а)
Figure 00000007
Масло красного цвета, выход 1.18 г (83%).
ИК-спектр (ν, см-1): 692, 739 (C-S), 968, 1000, 1025 (С-О), 1181, 1281, 1357, 1721 и 1676 (С=O), 3432.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 2.16 и 2.20 (с, 3Н, СН3 (20) кетонная и енольная форма); 3.48 и 3.57 НаНв (д.д., 2Н, J1=12, J1=8, СН2 (8) кетонная форма); 3.87 (с, 2Н, СН2 (8) енольная форма); 4.75 (т, 1Н, J1=8, CH (9)) 7.25-7.45 (м, 10Н, Ar); 17.20 (1Н, ОН (енольная форма)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 22.81 (С-14, 15); 33.47 (С-8); 127.07, 129.08, 131.17, 135.89 (С-Ar); 68.11 и 105.98 (С-9 кетонная и енольная форма); 192.42 и 202.22 (С-10,12 кетонная и енольная форма).
Масс-спектр, m/z: 307.091 [M+Na]+. Найдено (%): С, 72.05; Н, 5.51; S, 11.65. C17H16O2S. Мтеор.=284.374. Вычислено (%): С, 71.80; Н, 5.67; S, 11.28.
2-Фенилтиометил-1,3-дифенилпропан-1,3-дион (1б)
Figure 00000008
Масло красного цвета, выход 1.53 г (88%).
ИК-спектр (ν, см-1): 689, 738 (C-S), 910, 1025 (С-О), 1160, 1284, 1672 и 1695 (С=O), 3488.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 3.70 (д, 2Н, J=6.8, СН2 (8)); 5.60 (т, 1H, J=6.8, (9)) (кетонная форма); 7.31-7.36, 7.38-7.44, 7.51-7.59 (м, 15Н, Ar); 17.38 (1Н, ОН (енольная форма)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.70 (С-8); 56.22 (С-9); 127.36-135.80 (С-Ar); 56.22 и 68.30 (С-9 кетонная и енольная форма); 194.46 и 196.71 (С-10,12 кетонная и енольная форма).
Масс-спектр, m/z: 369.089 [M+Na]+. Найдено (%): С, 75.92; Н, 5.52; S, 9.63. C22H18O2S. Мтеор.=346.443. Вычислено (%): С, 76.27; Н, 5.24; S, 9.26.
2-Фенилтиометил-диметилмалонат (1в)
Figure 00000009
Безцветное масло, выход 1.27 г (85%).
ИК-спектр (ν, см-1): 693, 741 (C-S), 912, 1026 (С-О), 1 152, 1438, 1737 (С=O), 3530.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 3.35 (д, 2Н, J=8, СН2 (8)); 3.56 (м, 1Н, СН, (9)); 3.60 (с, 6Н, СН3 (15,17)); 7.14-7.27 (м, 5Н, Ar).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 32.81 и 35.64 (С-8); 52.56 и 52.70 (С-15,17); 60.33 и 63.04 (С-9); 126.89, 127.18, 128.93, 129.15, 130.77, 130.90 (С-Ar); 56.22 и 68.30 (С-9 кетонная и енольная форма); 194.46 и 196.71 (С-10,12 кетонная и енольная форма).
Масс-спектр, m/z: 254 (100) [М]+; 223 (5) [М-ОСН3]; 194 (30) [М-СН3ОС=O]; 163 (43) [M-C6H5SCH2CHCO]; 135 (50) [M-CH3OCHOHCH-2CHOHOCH3]; 123 (91) [CH2SC6H5]; 109 () [SC6H5]. Найдено (%): С, 56.99; H, 5.62; S, 12.97. C12H14O4S. Мтеор.=254.303. Вычислено (%): С, 56.68; Н, 5.56; S, 12.61.
Оценку фунгицидной активности проводили методом диффузии в агар (Н.С. Егоров. Практикум по микробиологии. М.: МГУ, 1976, 307 с). Поверхность картофельно-глюкозный агара, разлитого по 20-25 мл в стандартные чашки Петри d 90 мм, засевали суспензией спор тест-культур грибов. Затем в среде сверлом диаметром 10 мм вырезали 3 лунки, в которые помещали по 100 мкл испытываемых растворов. Фунгицидную активность оценивали по диаметру зоны подавления роста микромицетов, а также наблюдая за развитием тест-культур с использованием светового микроскопа «Leika». Контролем служило развитие грибов на питательной среде. Время инкубации 12 суток при 28°С.
В качестве тест-культур были использованы микроскопические грибы Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani из коллекции микроорганизмов Института биологии УНЦ РАН.
2-Фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат формулы (1) полностью подавляет развитие Bipolaris sorokiniana, Rhizoctonia solani. Развитие Fusarium oxysporum соединения (1a) и (1б) в концентрации 0,5% подавляют в зоне действия соединения (Таблица).
Figure 00000010

Claims (3)

  1. Средство для борьбы с грибковыми заболеваниями, вызванными микромицетами Bipolaris sorokiniana, Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani, отличающееся тем, что в качестве средства с фунгицидной активностью используют 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат формулы (1)
  2. Figure 00000011
  3. где R1=Me, R2=Ph; R1=R2=Ph; R1=R2=OMe.
RU2015130375A 2015-07-22 2015-07-22 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат - средства с фунгицидной активностью RU2616603C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015130375A RU2616603C2 (ru) 2015-07-22 2015-07-22 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат - средства с фунгицидной активностью

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015130375A RU2616603C2 (ru) 2015-07-22 2015-07-22 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат - средства с фунгицидной активностью

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015130375A RU2015130375A (ru) 2017-01-27
RU2616603C2 true RU2616603C2 (ru) 2017-04-18

Family

ID=58451028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015130375A RU2616603C2 (ru) 2015-07-22 2015-07-22 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат - средства с фунгицидной активностью

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2616603C2 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU906346A3 (ru) * 1978-12-18 1982-02-15 Басф Аг (Фирма) Фунгицидное средство

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU906346A3 (ru) * 1978-12-18 1982-02-15 Басф Аг (Фирма) Фунгицидное средство

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. Adelowo-Imeokparia, I.A.O. Ojo. Synthesis and fungicidal activity of some sulphide derivatives of o-ethyl-N-substituted phenylcarbamates. Pak. J. Sci. Ind. Res. 2006 49(5), P. 324-329. *
F. Adelowo-Imeokparia, I.A.O. Ojo. Synthesis and fungicidal activity of some sulphide derivatives of o-ethyl-N-substituted phenylcarbamates. Pak. J. Sci. Ind. Res. 2006 49(5), P. 324-329. F.E. Adelowo, I.A.O. Ojo, O.S. Amuda. Synthesis and fungicidal activity of some sulphide derivatives of o-phenyl-N-substituted phenylcarbamates. Advances in Biological Chem., 2011, 1, P. 122-127. *
F.E. Adelowo, I.A.O. Ojo, O.S. Amuda. Synthesis and fungicidal activity of some sulphide derivatives of o-phenyl-N-substituted phenylcarbamates. Advances in Biological Chem., 2011, 1, P. 122-127. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015130375A (ru) 2017-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Saeed et al. Synthesis, characterization and antimicrobial activity of some new 1-(fluorobenzoyl)-3-(fluorophenyl) thioureas
Grabarczyk et al. Synthesis, biotransformation and biological activity of halolactones obtained from β-ionone
RU2616603C2 (ru) 2-фенилтиометил замещенные 1,3-дикетоны и диметилмалонат - средства с фунгицидной активностью
ES2945823T3 (es) Procedimientos de preparación de compuestos de alfa-necrodilo y procedimientos de preparación de compuestos de gamma-necrodilo
RU2615155C2 (ru) Способ получения 3-[(фенилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона, проявляющего фунгицидную активность
EP3037403A1 (en) 7-methyl-3-methylene-7-octenyl halide, method for producing the same, and method for producing 7-methyl-3-methylene-7-octenyl propionate
RU2541793C2 (ru) Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность
Akhmetova et al. One-pot synthesis and fungicidal activity of 2-(1, 5, 3-dithiazepan-3-yl) ethanol and N, N′-bis (2-hydroxyethyl) tetrathiadiazacycloalkanes
Rakhimova et al. Synthesis and fungicidal activity of bis-1, 5, 3-dithiazepanes and crown-like macroheterocycles
RU2448107C2 (ru) Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью
Akhmetova et al. Synthesis of N-and N, N′-coordinated derivatives of 3, 7-dithia-1, 5-diazabicyclo [3.3. 0] octanes and their fungicidal activity
FR3047639B1 (fr) Formulation solide agrochimique, son procede de preparation, et procedes de culture et de maitrise des nuisibles l'utilisant
WO2020128117A8 (es) Produccion biotecnologia de d-d!boa y sus derivados clorados a partir de sus precursores nitrofenoxido-acetato
RU2442329C1 (ru) N-координированный метилиодидом 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.0]октан - водорастворимое средство с фунгицидной активностью
JP2008120711A (ja) １３位にオキシム基を有するミルベマイシン２７位誘導体
JPH09241239A (ja) ４−クロロインドール−３−酢酸のエステル類
RU2536205C2 (ru) Способ получения 5-метоксикарбонил-1,3-дитиана, обладающего фунгицидной активностью
RU2547266C2 (ru) Способ получения 1,6-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана, обладающего фунгицидной активностью
RU2654851C2 (ru) Способ получения 3-сульфанилметилпроизводных 2,4-пентандиона, обладающих противогрибковой активностью в отношении trichophyton terrestere
EP3766861B1 (en) Diester compound having a dimethylcyclobutane ring, a process for preparing the same, and a process for preparing dimethylcyclobutane compound derived from the diester compound
JP2014114219A (ja) フジコナカイガラムシの性フェロモン及び関連化合物の合成方法
CN111285801B (zh) 一种吡啶酰胺类化合物及用途
CZ198A3 (cs) Naftochinonové deriváty a jejich použití jako pesticidů
RU2479204C1 (ru) Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
SU667107A3 (ru) Фунгицидное средство

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170723