RU2613049C2

RU2613049C2 - Композиция, содержащая продукты блоксоконденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами, а также способ ее получения

Info

Publication number: RU2613049C2
Application number: RU2014124204A
Authority: RU
Inventors: Споменко ЛЕШИК; Кристофер ШТУДТЕ; Хельмут Мак
Original assignee: Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2017-03-15
Also published as: RU2014124204A; ZA201404327B; JP2015502998A; EP2780297B1; WO2013072185A1; AU2012339015A1; DE102011086362A1; JP5911593B2; AU2012339015B2; PL2780297T3; UA112331C2; DK2780297T3; BR112014011655B1; US20140330035A1; US9382383B2; NZ624725A; EP2780297A1; BR112014011655A2

Abstract

Изобретение относится к композиции для гиброфобизации строительных материалов. Композиция для гидрофобизации строительных материалов содержит в основном водорастворимые блоксоконденсаты пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем блоксоконденсаты содержат сшивающие структурные элементы, которые образуют цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, и по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):

причем в структурных элементах, производных алкоксисиланов и силикатов R¹ означает пропильный остаток, Y соответственно независимо друг от друга означает ОМ или ОН или в сшитых и/или пространственно сшитых структурах независимо друг от друга означает O_1/2, М независимо друг от друга означает ион щелочного металла, х соответственно независимо друг от друга означает 1 или 2, y означает 3 или 4, причем (х+y)=4; а≥1, с≥0 и b≥0; число блоков n≥1, число силикатных блоков m≥2, причем (b+m)=v и отношение (а+c)/v≤1. Также изобретение относится к способу получения указанной композиции. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к композиции, содержащей продукты блоксоконденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами, и к способу получения указанной композиции.

Гигроскопичность пористых минеральных строительных материалов, в частности, бетона, песчаников, известково-песчаных кирпичей, гипса, керамических или обожженных глиняных изделий, например строительных кирпичей, в присутствии воды или влаги может являться причиной их повреждения. Приведение поврежденных строительных материалов в исправное состояние является чрезвычайно трудоемким и затратным мероприятием. Известно, что для предотвращения поглощения воды, а следовательно, повреждения указанных строительных материалов на их поверхность следует наносить гидрофобизующее средство или в процессе производства указанных строительных материалов гидрофобизующее средство необходимо вводить в массу. С некоторых пор в качестве средств гидрофобизации важную роль играют силиконаты, особенно если обработке подлежат низкощелочные строительные материалы, например глиняные изделия.

В европейском патенте ЕР 0650968 описан двухступенчатый процесс непрерывного получения алкилсиликонатов щелочных металлов из алкилтрихлорсиланов через алкилтриалкоксисиланы. В патенте США US 4,281,147 описан способ получения водных органилсиликонатов щелочных металлов путем взаимодействия органилалкоксиполисилоксанов с едким натром или едким кали. Европейский патент ЕР 0015366 относится к способу получения метилсиликонатов щелочных металлов, не содержащих хлорид щелочного металла, путем взаимодействия трихлорсиланов щелочных металлов с основанием, осаждения промежуточного продукта путем подкисления и заключительного растворения промытого фильтровального осадка в основании. Немецкий патент DE 3105407 относится к содержащей воду гипсовой смеси, включающей алифатический амин, кислоту и силиконат щелочного металла. В патентной заявке США US 2007/0028809 описан содержащий целлюлозу и метилсиликонат гипсовый состав, производимые из которого гипсовые изделия обладают водоотталкивающими свойствами.

В уровне техники отсутствует информация, касающаяся композиции из пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов, силикатов и продуктов их совместной конденсации, а также технического способа промышленного получения композиции подобного типа.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить композицию, содержащую водорастворимые продукты совместной конденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами, которая обладает гидрофобизующими свойствами, в том числе и при очень сильном разбавлении, причем продукты совместной конденсации должны оставаться водорастворимыми и при высоких концентрациях. Кроме того, следовало разработать простой и, соответственно, экономичный способ получения композиций, содержащих продукты совместной конденсации пропилфункциональных силиконатов щелочных металлов с силикатами. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить композиции, пригодные для гидрофобизующей пропитки минеральных строительных материалов, предпочтительно их поверхностей, и/или для гидрофобизации минеральных строительных материалов в массе, выполняемой в процессе их изготовления, а также в качестве водоотталкивающего инъекционного средства для формирования изоляционных слоев, препятствующих прониканию влаги. Предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно предназначена для пропитки пористых минеральных строительных материалов и/или соответствующих подпочвенных основ. Кроме того, следовало предложить стабильные композиции с высоким содержанием соединений, причем перед применением композиции можно было бы легко разбавлять водой. Согласно одному из возможных вариантов осуществления изобретения подобные композиции в основном не должны содержать растворителей, в частности спирта.

Указанные выше задачи решаются с помощью предлагаемой в изобретении композиции согласно пунктам 1 и 17 формулы изобретения, предлагаемого в изобретении способа, отличительные признаки которого представлены в пункте 7 формулы, и предлагаемого в изобретении применения по пункту 18 формулы. Другие отличительные признаки и их комбинации приведены в соответствующих зависимых пунктах и подробно описаны ниже.

Неожиданно удалось предложить композицию, содержащую в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем предпочтительные композиции содержат продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов с силикатом, которые в щелочной среде совместно конденсированы с блочными конденсатами силикатов и которые называют продуктами блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов. Особое преимущество продуктов блоксоконденсации состоит в возможности получения композиций, которые обладают особенно высокой концентрацией растворенных в них продуктов блоксоконденсации.

Неожиданно удалось предложить композицию, которая содержит в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем пропилсиликонатами щелочных металлов прежде всего являются продукты совместной конденсации силанов, причем указанные выше продукты блоксоконденсации содержат сшивающие структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):

и причем в структурных элементах, производных алкоксисиланов и силикатов (в частности, силиката щелочного металла, называемого также щелочным жидким стеклом):

где R¹ означает пропил,

Y соответственно независимо друг от друга означают ОМ или ОН, или в сшитых и/или пространственно сшитых структурах независимо друг от друга означают O_1/2 (то есть кислород в силоксановой связи),

М независимо друг от друга означают ион щелочного металла, предпочтительно одновалентный ион щелочного металла, например Na⁺ или К⁺, или полуион щелочноземельного металла, например ½ Ca²⁺ или ½ Mg²⁺,

индексы х независимо друг от друга означают 1 или 2, предпочтительно 1, индексы у означают 3 или 4, причем (х+у)=4;

а также соответственно независимо друг от друга индекс «а» означает число ≥1 и индекс «с» означает число ≥0, причем независимо друг от друга предпочтительно индекс «с» означает число ≥1 и индекс «b» означает число ≥0, в частности ≥1, причем индекс «b» предпочтительно находится в диапазоне 20≥b≥2, особенно предпочтительно в диапазоне 15≥b≥3;

число блоков «n» составляет ≥1, предпочтительно ≥2, число силикатных блоков «m» составляет ≥2, причем (b+m)=v и причем отношение (а+c)/v означает число ≥1, а также число силикатных блоков «v», в частности, составляет ≥4 и предпочтительно находится в диапазоне 25≥[v=(b+m)]>2, в частности 25≥[v=(b+m)]≥4, предпочтительно 10>[v=(b+m)]≥4, в качестве альтернативы предпочтительно 10≥[v=(b+m)]≥2, предпочтительно также 10≥[v=(b+m)]≥5, при условии, что (а+с)≥2, и, в частности, при условии, что «b» меньше «m»;

предпочтительными являются также комбинации, в соответствии с которыми n≥2 и (а+с+b)≥4, причем соответственно независимо друг от друга а≥1, с≥1, 20≥b≥1, причем при необходимости m≥4, число силикатных блоков «v», в частности, находится в диапазоне 10≥v≥4, в качестве альтернативы индекс «b» предпочтительно находится в диапазоне 10≥b≥1, в частности 4≥b≥1, в качестве альтернативы 4≥b≥2 при n≥1 и v≥3;

индекс «а» предпочтительно находится в диапазоне 20≥а≥1, предпочтительно 10≥а≥1, предпочтительно 4≥а≥1, в частности 4≥а≥2;

индекс «с» предпочтительно находится в диапазоне 20≥с≥0, предпочтительно 10≥с≥1, предпочтительно 4≥с≥1, в частности 4≥с≥2;

согласно особенно предпочтительному варианту в формуле (I) присутствуют блоки продукта соконденсации, в которых соответственно независимо друг от друга а≥1, с≥1, b≥1 при n≥1, и одновременно число силикатных блоков «m» составляет ≥2, в частности, при условии, что m>b.

При этом пропилсиликонаты щелочных металлов являются продуктами совместной конденсации бифункциональных или трехфункциональных гидролизуемых силанов и тетрафункциональных силанов. В формуле (I) особенно предпочтительно присутствуют блоки продуктов совместной конденсации, в которых соответственно независимо друг от друга а≥1, с≥1, b≥1, предпочтительно b≥2 и n≥1, а также силикатные блоки, в которых m≥2, причем (b+m)=v и v≥4, в частности v≥6, и причем (а+c)/v означает число ≤1 и a/v предпочтительно означает число ≤0,5, предпочтительно при условии, что 0,11≤(а+с)/(b+m)≤1,0, предпочтительно 0,11≤(а+c)/(b+m)≤0,4, особенно предпочтительно 0,16≤(а+с)/(b+m)≤0,32, а также особенно предпочтительно отношение (а+с)/(b+m), соответственно отношение (а+c)/v означает 0,30 (±0,15). Особенно предпочтительной является комбинация а≥1, с≥1, b≥2 при n≥1 и число силикатных блоков m≥2, причем (b+m)=v и v≥6 и причем отношение (a+c)/v означает число ≤1, в частности, при х, означающем 1; отношение (а+с)/(b+m), соответственно отношение (а+c)/v особенно предпочтительно означает 0,30 (±0,15). Кроме того, предпочтительной является комбинация n≥2 и b≥2, а также m≥4 и индексы «а» и «с», соответственно независимо друг от друга означающие число ≥1.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, которая содержит в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем пропилсиликонаты щелочных металлов являются, в частности, продуктами совместной конденсации силанов, причем указанные выше продукты блоксоконденсации содержат сшивающие структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I), и причем продукты блокосоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов находятся в смеси с мономерными пропилсиланолятами щелочных металлов, в частности, являющимися производными соединений общей формулы (II), и/или силикатами щелочных металлов, в частности, являющимися производными соединений общей формулы (III). Отношение пропилфункциональных структурных элементов и пропилсиланолятов к силикатным структурным элементам и силикатам предпочтительно находится в примерном интервале от 1:2 до 1:4 и предпочтительно составляет около 1:3 (соответственно ±0,25), в частности, при условии, что в идеализированной формуле (I) 10≥[v=(b+m)]≥2, в частности 10≥[v=(b+m)]≥4, в сочетании с n≥1, а≥1, с≥2, то есть (а+с)≥2, причем m≥2. При необходимости индексы «n» и «m» соответственно независимо друг от друга означают число ≤50, предпочтительно также ≤10, особенно предпочтительно ≤5.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, которая содержит в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем пропилсиликонаты щелочных металлов являются, в частности, продуктами совместной конденсации силанов, причем средняя молекулярная масса высокомолекулярных продуктов блоксоконденсации, в частности, продуктов, обладающих идеализированной формулой (I), находится в диапазоне от ≥1100 до 2000 г/моль и при необходимости средняя молекулярная масса низкомолекулярных продуктов конденсации и/или мономерных пропилсиланолятов и силикатов находится в диапазоне от ≤500 до 96 г/моль. Отношение высокомолекулярных продуктов блоксоконденсации к низкомолекулярным продуктам конденсации и мономерам предпочтительно находится в диапазоне от 1:1,1 до 1:3, предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0 и предпочтительно составляет около 1:1,6 (±0,25).

С точки зрения применения композиций в качестве средств гидрофобизации для защиты сооружений, а также с учетом предписаний техники безопасности, подлежащих соблюдению при промышленном производстве строительных изделий, в частности, гипсокартонных панелей или кирпичей, предпочтительным является в основном полное отсутствие в композициях спирта, а также выделяющегося при сшивании спирта. Считается, что спирт в композиции отсутствует, если она содержит ≤5% масс. спирта или при гидролизе может выделяться свободный спирт в количестве, составляющем ≤5% масс., предпочтительно в диапазоне от менее 5 до 0,000001% масс. В общем случае получают композиции, содержание спирта или образующегося при гидролизе спирта в которых составляет ≤3% масс., предпочтительно ≤1% масс. в пересчете на общую композицию. В предпочтительном варианте считается, что композиция в основном не содержит спирта и/или образующегося при гидролизе спирта, если их содержание в композиции предпочтительно находится в диапазоне от ≤1 масс. части на млн до максимум 2% масс., предпочтительно от 10 масс. частей на млн до 1% масс., особенно предпочтительно от 100 масс. частей на млн до 0,5% масс. соответственно в пересчете на общую массу композиции. Температура воспламенения в основном не содержащего спирт раствора составляет ≥100°C.

Показатель рН готовых к использованию композиций, которые перед применением можно просто разбавлять почти таким же количеством воды, составляет 9, в частности ≥11, и предпочтительно находится в диапазоне от 12 до 14, причем показатель рН, в частности, может составлять также 13.

В соответствии с предпочтительным вариантом композиция находится в виде раствора. При этом под раствором предпочтительно подразумевают гомогенную смесь, которая, в частности, содержит продукты блоксоконденсации (растворенные вещества) и по меньшей мере один растворитель, в данном случае воду, причем растворенные вещества предпочтительно полностью растворены в растворителе, в данном случае воде, то есть речь предпочтительно идет о прозрачном растворе. Стабильность подобного раствора при хранении составляет по меньшей мере двенадцать месяцев.

Неожиданно был найден простой и экономичный способ получения продуктов совместной конденсации, позволяющий получать щелочной продукт совместной конденсации пропилсиликоната и силиката без необходимости осуществления трудоемкого превращения, предусматривающего использование питающего трубопровода и работы в атмосфере инертного газа.

Согласно другому варианту осуществления изобретения неожиданно была обнаружена возможность получения композиций водорастворимых продуктов блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов и силикатов способом, на первой стадии которого из пропилгалогенсилана и тетрагалогенсилана в присутствии стехиометрического количества спирта, предпочтительно молярного избытка спирта, удается получать пропилфункциональные алкоксисиланы и при необходимости тетраалкоксисиланы и/или продукты их конденсации (например, гомоконденсации и/или соконденсации), причем избыток добавляемого спирта при необходимости может быть удален. Полученную на первой стадии смесь указанных выше алкоксисиланов и при необходимости продуктов их конденсации на второй стадии подвергают превращению со смесью водорастворимого силиката, в частности силиката щелочного металла, растворенного в водном щелочном растворе, предпочтительно водном растворе гидроксида щелочного металла. Превращение полученной на первой стадии смеси с водорастворимым силикатом и гидроксидом щелочного металла сопровождается образованием продуктов блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов. Образующийся при гидролизе и конденсации спирт почти полностью удаляют. Особенно неожиданным оказалось то обстоятельство, что на второй стадии предлагаемого в изобретении способа полученный на первой стадии продукт удается просто и экономично превращать путем добавления силиката щелочного металла к водному щелочному раствору без необходимости реализации особых технических мероприятий и без образования сколько-нибудь существенного количества осадка. На второй стадии можно также почти полностью удалять высвобождающийся при гидролизе спирт без образования осажденнного силиката и/или силиконата.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения композиции, содержащей по меньшей мере один в основном водорастворимый продукт блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, а также получаемая предлагаемым способом композиция, причем в соответствии со способом:

(i) смесь, содержащую пропилалкоксисиланы и при необходимости пропилфункциональные силоксаны, которая является производной пропилсилана общей формулы (II), в частности, смесь, содержащую пропилалкоксисиланы, тетраалкоксисиланы и/или продукты их конденсации (например, соконденсации и/или гомоконденсации), которая является производной пропилгалогенсиланов формулы (II) с X, означающим галоген, и тетрагалогенсилан формулы (III) с Y, означающим галоген:

причем R¹ независимо друг от друга означают пропилфункциональный остаток и Х независимо друг от друга означают гидролизуемый остаток алкокси или галоген, в частности, в основном выбранный из группы, включающей этокси, метокси, пропокси и бутокси, или в основном выбранный из группы, включающей хлор и бром, х означает 1 или 2 и у означает 4,

и при необходимости используемый гидролизуемый силан формулы:

в которой Y независимо друг от друга означают гидролизуемый остаток алкокси или галоген, в частности, в основном выбранный из группы, включающей этокси, метокси, пропокси и бутокси, или в основном выбранный из группы, включающей хлор и бром,

(ii) подвергают взаимодействию со смесью по меньшей мере одного водорастворимого силиката с водным щелочным раствором. При этом особенно предпочтительно, если в качестве силиката используют силикат щелочного металла, в частности, натриевое жидкое стекло и/или калиевое жидкое стекло. В общем случае можно использовать любые водорастворимые силикаты. Образующийся при гидролизе спирт предпочтительно удаляют на стадии (iii).

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения водный щелочной раствор содержит неорганическое основание, в частности, выбранное из группы, включающей гидроксид щелочного металла и гидроксид щелочноземельного металла, особенно предпочтительно гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид магния и/или гидроксид кальция.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно, если смесь, содержащую пропилалкоксисилан, в частности, формулы (II), в которой Х означает алкокси, предпочтительно этокси, и при необходимости продукты его конденсации, получают путем взаимодействия пропилсилана общей формулы (II), в которой Х означает галоген, в частности, хлор или бром, предпочтительно хлор, со спиртом, в частности метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом, предпочтительно этанолом, при необходимости в присутствии воды, и удаляют спирт и/или образующийся при гидролизе спирт. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом спирт и/или образующийся при гидролизе спирт в общем случае удаляют путем дистилляции, осуществляемой предпочтительно при пониженном давлении и повышенной температуре.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа смесь, содержащую пропилалкоксисилан, в частности пропилалкоксисилан формулы (II), в которой Х означает алкокси, предпочтительно этокси, тетраалкоксисилан, в частности, формулы (III), в которой Y означает алкокси, предпочтительно этокси, и/или продукты конденсации указанных силанов, например, продукты совместной конденсации, получают путем взаимодействия по меньшей мере одного пропилсилана общей формулы (II), в которой Х означает галоген, в частности, хлор или бром, предпочтительно хлор, и по меньшей мере одного гидролизуемого силана формулы (III), в которой Y означает галоген, в частности хлор или бром, предпочтительно хлор, со спиртом, в частности метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом, предпочтительно этанолом, при необходимости в присутствии воды, причем взаимодействие особенно предпочтительно осуществляют, используя молярный избыток спирта по отношению к гидролизуемым группам, причем спирт и/или образующийся при гидролизе спирт удаляют.

Согласно изобретению используемая на стадии (ii) смесь содержит водорастворимый силикат щелочного металла, например натриевое жидкое стекло или калиевое жидкое стекло, и водный раствор одного или нескольких гидроксидов щелочных металлов, например гидроксида калия и гидроксида натрия, или водный раствор гидроксида щелочноземельного металла, например гидроксида магния или гидроксида кальция, причем предпочтительным является водный раствор гидроксида калия. Водные щелочные растворы особенно предпочтительно содержат от 5 до 60% масс. неорганического основания, причем предпочтительными являются растворы, содержание основания в которых составляет от 10 до 40% масс., особенно предпочтительно от 20 до 40% масс., включая любые промежуточные значения, например 7, 12, 15, 17, 22, 27, 28, 30, 32, 35, 37, 42, 45, 47, 50, 52, 55 или 57% масс. (указаны лишь некоторые возможные численные значения). Обычно используют водные щелочные растворы с содержанием гидроксида щелочного металла, находящимся в интервале от 20 до 40% масс., например, предпочтительно водные растворы, содержащие около 33% масс. гидроксида калия.

Количественное отношение гидролизуемых остатков, в частности Х и/или Y, в получаемой на стадии (i) смеси (X и/или Y предпочтительно означают алкокси) к используемому гидроксиду щелочного металла и/или группам «щелочной металл-O» в щелочном жидком стекле, предпочтительно гидроксид-ионам и O^--ионам гидроксида щелочного металла и щелочного жидкого стекла, как правило, находится в диапазоне от 1:15 до 15:1, предпочтительно от 1:12 до 12:1, включая соответствующие предельные значения, особенно предпочтительно в примерном диапазоне от 1:10 до 10:1, особенно предпочтительно в диапазоне от 1:8 до 8:1, предпочтительно также от 1:10 до 1:1, особенно предпочтительно в примерном диапазоне от 1:5 до 5:1 с отклонением ±0,5. Кроме того, указанное отношение особенно предпочтительно составляет от 1:1,5 до 1:2,0. Предпочтительным является также отношение, составляющее около 1:10, при отклонении ±0,5. Так, например, можно использовать примерно до десяти молей гидроксида, предпочтительно до восьми молей гидроксида примерно на один моль гидролизуемых остатков, или также, согласно другому варианту осуществления способа, примерно от одного до пяти молей гидроксида и O^--ионов (предпочтительно от одного до двух молей) примерно на один моль гидролизуемых групп. При добавлении силанов к раствору гидроксида щелочного металла гидролизуемые остатки, в частности силанов общих формул (II) и/или (III), а также при необходимости образующихся пропил-функциональных силиконатов щелочных металлов, силикатов и при необходимости образующих продуктов их совместной конденсации содержат остатки галогена и/или алкоксигруппы, образующиеся в результате этерификации спиртом.

Таким образом, в зависимости от стадии осуществления способа гидролизуемые остатки Х в формуле (II) независимо друг от друга означают метокси, этокси, пропокси, бутокси, хлор и/или бром, в частности этокси или хлор, тогда как гидролизуемые остатки Y в формуле (III) независимо друг от друга означают метокси, этокси, пропокси, бутокси, хлор и/или бром, в частности независимо друг от друга, означают этокси или хлор.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в основном водорастворимые продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов предпочтительно получают следующим образом:

(i) смесь, содержащую пропилэтоксисилан и при необходимости пропилфункциональные силоксаны, которая является производной пропилхлорсилана общей формулы (II):

в которой R¹ независимо друг от друга означают пропилфункциональный остаток, в частности н-пропил и/или изопропил, предпочтительно н-пропил, и Х означает хлор, и при необходимости используемый тетрахлорсилан формулы (III):

в которой Y означает хлор,

(ii) подвергают взаимодействию со смесью по меньшей мере одного водорастворимого силиката щелочного металла, в частности со смесью натриевого жидкого стекла или калиевого жидкого стекла, с водным раствором гидроксида щелочного металла, предпочтительно водным раствором гидроксида калия или гидроксида натрия, причем смесь на стадии (i) получают путем взаимодействия пропилхлорсилана общей формулы (II) с этанолом, используемым, в частности, в избытке по отношению к гидролизуемым группам, при необходимости в присутствии воды, и удаляют избыток этанола и/или образующийся при гидролизе спирт, или, в соответствии с другим вариантом, смесь, содержащую пропилалкоксисилан, тетраэтоксисилан и/или продукты их конденсации или совместной конденсации, получают путем взаимодействия по меньшей мере одного пропилхлорсилана, в частности пропилтрихлорсилана, предпочтительно н-пропилтрихлорсилана, и по меньшей мере одного тетрахлорсилана формулы (III) с этанолом, используемым, в частности, в избытке по отношению к гидролизуемым группам, при необходимости в присутствии воды, и удаляют избыток спирта и/или образующегося при гидролизе спирта.

При этом получаемую на стадии (i) смесь добавляют на стадии (ii) к смеси водорастворимого силиката с водным щелочным раствором предпочтительно непосредственно после получения, причем в результате превращения и совместной конденсации продуктов гидролиза пропилалкоксисиланов и тетраалкоксисиланов с продуктами блочной конденсации силиката получают композицию, содержащую продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов. Наряду с этим предпочтительно можно выделять полученную на стадии (i) смесь, при необходимости хранить ее, а затем на стадии (ii) добавлять к смеси водорастворимого силиката с водным щелочным раствором.

При этом в соответствии с предлагаемым в изобретении способом более предпочтительно, если в качестве альтернативы или в дополнение к указанным выше отличительным признакам смесь, содержащую пропилал-коксисилан и/или пропилалкоксисилоксаны, которая является производной пропилгалогенсилана общей формулы (II) и при необходимости используемый тетрагалогенсилан формулы (III) добавляют к смеси водорастворимого силиката с водным щелочным раствором и при этом, в частности, осуществляют интенсивное перемешивание, предпочтительно интенсивное перемешивание посредством мешалки. Особенно предпочтительным является добавление указанной смеси по каплям и/или при энергичном перемешивании водного щелочного раствора.

Предпочтительными пропилфункциональными силанами общей формулы (II) являются пропилгалогенсиланы, в частности н-пропилтригалогенсилан, изопропилтригалогенсилан, ди-н-пропилдигалогенсилан или диизопропилдигалогенсилан, предпочтительно н-пропилтрихлорсилан, изопропилтрихлорсилан, ди-н-пропилдихлорсилан, изопропилдихлорсилан, н-пропилдихлорсилан или диизопропилдихлорсилан, причем специалистам известны соответствующие бромированные соединения или пропилгалогенсиланы со смешанным галогенированием, в частности пропилгалогенсиланы, содержащие хлор и бром, которые также можно использовать.

В общем случае пропилсилан формулы (II) и силан формулы (III) можно использовать в любом соотношении, в частности в соотношении от 1:0 до 0,01:1, в частности от 1:0 до 0,5:1 или от 1:0 до 1:1. Отличного гидрофобизующего эффекта в сочетании с хорошей растворимостью в воде достигают в случае использования пропилсилана общей формулы (II) в молярном отношении к силану формулы (III), находящемся в диапазоне от 1:0 до 3:1. Отношение пропилсилана формулы (II) к силану формулы (III) предпочтительно составляет 1:1 (при отклонении, в частности, составляющем ±0,5). Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа на стадии (i) выполняют этерификацию галогенсиланов, подвергая взаимодействию пропилхлорсилан (PCTS) и тетрахлорид силана (STC) с этанолом (EtOH):

1 моль (PTCS+STC)+3,85 моля EtOH→ полностью этерифицированный промежуточный продукт +3,5 моля HCl,

предпочтительно 0,5 моля PTCS+0,5 моля STC+3,85 моля этанола → полностью этерифицированный промежуточный продукт +3,5 моля HCl,

и предпочтительно удаляют избыточный спирт.

Полученный на стадии (i) промежуточный продукт на стадии (ii) подвергают взаимодействию с раствором гидроксида калия концентрацией 33,3% масс. и раствором натриевого жидкого стекла концентрацией 35% масс.:

полностью этерифицированный промежуточный продукт + водный раствор КОН (33,3% масс.)+ натриевое жидкое стекло (35% масс.) → продукты блоксоконденсации пропилсиликоната калия/силиката с силикатом (жидким стеклом) +3,5 этанола, и удаляют спирт. Непосредственным конечным продуктом, получаемым указанным способом, является композиция с чрезвычайно высокой концентрацией активных веществ.

В соответствие с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа на стадии (i) загружают пропилтрихлорсилан формулы (II) и тетрахлорсилан формулы (III), к которым при перемешивании по каплям добавляют этанол в молярном избытке по отношению к гидролизуемым галогеновым остаткам, составляющем 10%. По завершении реакции отгоняют избыточный этанол. Полученную, как указано выше, смесь на стадии (ii) посредством дозирующего устройства (без использования инертного газа и питающего трубопровода) при перемешивании по каплям добавляют к водной смеси водного раствора гидроксида калия концентрацией 33,3% масс. с натриевым жидким стеклом концентрацией 35% масс. (с учетом Na₂O). Образующийся этанол отгоняют на стадии (iii). Получаемая при этом композиция обладает повышенным содержанием SiO₂, а, следовательно, улучшенными техническими показателями, в том числе и при очень высоком разбавлении. Так, например, удается значительно улучшить водоотталкивающие свойства подвергнутых обработке субстратов (кирпича, гипса, бетона, известняка, песка и стенной штукатурки). Особенно хороших результатов достигают в том случае, если молярное отношение пропилсиланов формулы (II) к силанам формулы (III) составляет от 1:0 до 3:1.

На первой стадии способа можно использовать технический спирт, содержащий определенное количество, в частности от 4 до 10% масс. воды, или безводный спирт. В случае использования содержащих воду спиртов на первой стадии способа может происходить образование повышенного количества алкоксисилоксанов, которое на второй стадии может быть по меньшей мере частично сокращено, в то время как в случае использования безводных спиртов получают смеси, в основном содержащие пропилалкоксисиланы и при необходимости тетраалкоксиланы. Превращение на первой стадии способа предпочтительно осуществляют с использованием избыточного количества спирта, что позволяет отгонять вместе со спиртом по меньшей мере часть образующейся при превращении галогеноводородной кислоты.

Таким образом, спирт предпочтительно добавляют в молярном отношении к гидролизуемым остаткам, составляющим от 0,001:1 до 100:1. Спирт предпочтительно используют в молярном отношении к гидролизуемым остаткам от 1:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:2. Более предпочтительно добавляют около 1,1 моля спирта в расчете на гидролизуемую группу. На стадии (i) предпочтительно используют от 1 до 200% мол., в частности от 100 до 150% мол. спирта в расчете на гидролизуемые остатки Si-галоген соединений формул (II) и (III), причем в качестве спирта прежде всего используют этанол. В общем случае предпочтительным является использование спирта, в частности этанола, в количестве, превышающем стехиометрическое, в частности составляющем от 100 до 110% мол., предпочтительно от 105 до 115% мол., особенно предпочтительно 110% мол. соответственно в пересчете на молярное количество гидролизуемых Si-галогеновых связей, соответственно гидролизуемых галогеновых остатков атомов кремния предпочтительно в соединениях общих формул (II) и (III).

Неожиданно было обнаружено, что надежное взаимодействие происходит в том случае, если полученную на стадии (i) смесь (продукт реакции) смешивают с содержащим водорастворимый силикат водным раствором, который обладает сильно щелочным характером и, в частности, должен содержать по меньшей мере эквимолярное количество щелочи (предпочтительно гидроксид-ионов и/или -О^-) по отношению к гидролизуемым остаткам Si-алкокси и/или Si-галоген в силанах формул (II) и (III), предпочтительно от одного до двух молей гидроксид-ионов на моль гидролизуемого остатка. В этом случае удается особенно эффективно избежать образования твердых силикатных частиц или отложений. При этом особый отличительный признак предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что полученную на стадии (i) смесь можно непосредственно на стадии (ii) добавлять к смеси силиката щелочного металла с водным щелочным раствором по каплям, причем указанную смесь добавляют на стадии (ii) порциями, предпочтительно по каплям, в частности, при перемешивании, например, посредством мешалки. В отличие от способа, в соответствии с которым непосредственное впрыскивание в раствор следует осуществлять через насадку, отсутствует необходимость реализации особых технических мероприятий, целью которых являлось бы предотвращение образования отложений, поскольку присутствующие в растворе силикаты щелочных металлов способствуют распределению добавляемой по каплям смеси в растворе. Особое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что в соответствии с предлагаемым в нем способом происходит непосредственное образование прозрачных водных растворов, которые не содержат осадков или отложений.

Согласно изобретению полученную композицию на стадии (iii) освобождают от образующегося при гидролизе спирта и при необходимости добавленного спирта, причем композицию при необходимости можно дополнительно разбавлять водой. Спирт и/или образующийся при гидролизе спирт предпочтительно удаляют посредством дистилляции. Кроме того, посредством добавления воды и удаления образующегося при гидролизе спирта можно устанавливать любую необходимую концентрацию активных веществ. Воду можно добавлять в количестве, аналогичном количеству удаленного спирта и/или образующегося при гидролизе спирта. Добавление воды позволяет также снижать концентрацию активных веществ до любого необходимого значения. Однако в общем случае полученная содержащая спирт композиция или композиция с удаленным спиртом готова к употреблению и пригодна для применения также и без добавления воды. Преимуществом чисто водной композиции, в которой отсутствует спирт, является пониженное содержание летучих органических компонентов при последующем применении подобной композиции. Согласно изобретению спирт удаляют из раствора путем дистилляции, что позволяет получать раствор с пониженным содержанием летучих органических компонентов, который готов к непосредственному употреблению и при необходимости просто может быть дополнительно разбавлен водой.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа в основном водорастворимый продукт блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов предпочтительно получают следующим образом: на стадии (i) получают смесь, содержащую пропилэтоксисилан, тетраэтоксисилан и при необходимости пропилфункциональные силоксаны, для чего пропилтригалогенсилан общей формулы (11), предпочтительно пропилтрихлорсилан, и тетрагалогенсилан формулы (III), предпочтительно тетрахлорсилан, используемые, в частности, в молярном отношении от 1:0,5 до 3:1, предпочтительно в молярном отношении около 1:1, подвергают взаимодействию со спиртом, предпочтительно этанолом, причем спирт, предпочтительно этанол, используют в молярном избытке по отношению к гидролизуемым галогеновым остаткам в соединениях формул (II) и (III), предпочтительно составляющем около 20%, предпочтительно 10%, после чего путем дистилляции удаляют непревращенный спирт; полученную на стадии (i) смесь на стадии (ii) подвергают взаимодействию со смесью по меньшей мере одного водорастворимого силиката щелочного металла, в частности натриевого жидкого стекла или калиевого жидкого стекла, с водным раствором гидроксида щелочного металла, предпочтительно с водным раствором гидроксида калия или гидроксида натрия, причем смесь предпочтительно содержит от одного до пяти молей, особенно предпочтительно от одного до двух молей групп щелочной металл-O/гидроксидных групп на гидролизуемую алкоксигруппу; и на стадии (iii) образующийся при гидролизе спирт удаляют путем дистилляции. Под группами щелочной металл-O подразумевают содержащиеся в щелочном жидком стекле группы щелочной металл-O.

В общем случае содержание продуктов блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов в композиции, в частности в композиции, не содержащей спирт, непосредственно при ее получении может быть установлено в интервале от 1 до 80% масс. (в пересчете на общую массу композиции), включая любые промежуточные значения, то есть речь идет о готовой к непосредственному применению композиции, однако содержание указанных продуктов блочной конденсации предпочтительно может быть установлено также в интервале от 1 до 60% масс. в качестве альтернативы от 30 до 60% масс., особенно предпочтительно от 40 до 60% масс. или от 45 до 55% масс. соответственно в пересчете на общую композицию. Под содержанием активных веществ подразумевают содержание продуктов блоксоконденсации с учетом ионов щелочных металлов, соответственно оксидов щелочных металлов и соединений с нейтральным зарядом, то есть содержание силиконата щелочного металла и силиката щелочного металла в продуктах блочной соконденсации, а также силанолятов щелочных металлов и силикатов щелочных металлов.

Таким образом, предлагаемым в изобретении способом можно получать композиции, которые обладают чрезвычайно высокой концентрацией. Подобные высококонцентрированные композиции остаются стабильными при хранении предпочтительно в течение шести месяцев, предпочтительно двенадцати месяцев. Композицию, то есть чисто водную композицию, в основном не содержащую спирт, перед применением при необходимости можно разбавлять водой и/или органическим растворителем до содержания продуктов блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов, составляющего от 1 до 60% масс. (включая любые промежуточные значения), предпочтительно от 1 до 30% масс. или предпочтительно от 1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 1 до 10% масс., а также от 1 до 5% масс. (соответственно в пересчете на общую композицию).

Содержание активных веществ в композициях непосредственно зависит также от используемого минерального строительного материала и/или метода применения композиции. Так, например, для применения на поверхностях могут быть пригодны растворы с низким содержанием активных веществ, в то время как для гидрофобизации в массе (в частности, для гидрофобизации содержащих гипс минеральных строительных материалов) могут быть пригодны растворы с высоким содержание активных веществ. Высококонцентрированные композиции могут быть предпочтительны также в том случае, если воду добавляют в качестве используемой для затворения воды уже при гидрофобизации в массе. В общем случае содержание активных веществ (продуктов блоксоконденсации с учетом щелочи, силанолятов щелочных металлов и силикатов щелочных металлов) в композиции в зависимости от ее назначения может составлять также от 1 до 10% масс., от 1 до 5% масс., от 5 до 10% масс., от 10 до 15% масс., от 15 до 20% масс., от 20 до 30% масс., от 30 до 40% масс. или от 40 до 60% масс. Содержание SiO₂ в полученной или готовой к употреблению композиции предпочтительно составляет от 5 до 30% масс., в частности от 8 до 20% масс., предпочтительно от 10 до 15% масс., особенно предпочтительно от 12 до 14% масс. в пересчете на общую композицию. Содержание SiO₂ может быть определено известными специалистам методами.

В процессе получения на стадии (i) смеси, состоящей из пропилсилана формулы (II), силана формулы (III) и спирта или водно-спиртовой смеси, происходит повышение температуры, обусловленное протеканием реакции. Способ следует осуществлять таким образом, чтобы температура на стадии (i) не превышала 80°C, особенно предпочтительно 60°C, для чего при необходимости используют охлаждение. Небольшое повышение температуры, обусловленное протеканием реакции, происходит также на стадии (ii), однако температура не должна превышать 60°C, предпочтительно 50°C, то есть на стадии (ii) при необходимости осуществляют охлаждение или полученную на стадии (i) смесь добавляют на стадии (ii) медленно, порциями. Спирт и/или образующийся при гидролизе спирт предпочтительно удаляют на стадии (iii) под вакуумом, в частности, таким образом, чтобы температура не превышала 80°C, предпочтительно 60°C.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом на стадии (i) удаляют спирт и/или на стадии (iii) удаляют спирт и образующийся при гидролизе спирт, причем спирт/образующийся при гидролизе спирт удаляют, в частности, путем дистилляции, которую предпочтительно осуществляют при пониженном давлении и повышенной температуре. Дистилляцию предпочтительно выполняют при давлении ниже 300 мбар, особенно предпочтительно ниже 180 мбар, предпочтительно соответственно ≤10 мбар, и, в частности, при температуре около 50°C.

При выполняемом на стадии (ii) добавлении полученной на стадии (i) смеси к смеси, содержащей силикаты щелочных металлов и ионы гидроксида щелочного металла в виде структурных элементов, то есть в виде продуктов блочной конденсации MO[Si(Y)₂]_mOM (называемых также продуктами блочной конденсации В), в водном растворе могут образовываться пропилфункциональные силиконаты щелочных металлов, которые обладают, например, идеализированной формулой MO[Si(R¹)_xY_((y-2)-x)O]_aM (IV), идеализированной формулой

(IVa), идеализированной формулой MO[Si(R¹)_xY_((y-2)-x)O]_cM (IVb) или идеализированной формулой

(IVc), силикаты щелочных металлов, которые обладают, например, идеализированной формулой MO[Si(Y)₂]_bOM (V), а также продукты их соконденсации. Подобные пропилфункциональные силиконаты щелочных металлов идеализированных формулы (IV), (IVa), (IVb), (IVc) и силикаты щелочных металлов идеализированной формулы (V) могут образовывать продукты гомоконденсации и/или соконденсации, например, продукт идеализированной общей формулы (I) MO[[Si(R¹)_xY_((y-2)-x)O]_a[Si(Y)₂]_b[Si(R¹)_xY_((y-2)-x)O]_c]_nM, причем ионы М присутствуют в композиции в таком количестве, что продукт блоксоконденсации обладает нейтральным зарядом. В случае образования продуктов гомоконденсации индекс «а» означает число ≥1, индекс «с» означает число ≥0 и индекс «b» означает 0 или индекс «а» означает 0, индекс «с» означает 0 и индекс «b» означает число S1. В случае образования продуктов совместной конденсации индексы «а» и «b» означают число >1 и индекс «с» означает число ≥0, предпочтительно 2:1. Подобные продукты гомоконденсации и/или совместной конденсации называют блочными продуктами конденсации А, в то время как силикатные блоки называют блочными продуктами конденсации В, в связи с чем общая формула (I) может быть представлена также в виде MO[A]_n[B_m]OM (I) или в виде:

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в результате выполняемого при повышенных температурах превращения предпочтительно образуются продукты блоксоконденсации, содержащие блоки продуктов совместной конденсации, производные пропилалкоксисиланов и тетраалкоксисиланов, которые вступают в реакцию конденсации с присутствующими в смеси блоками силикатов щелочных металлов. В связи со специфическим показателем рН, который согласно изобретению устанавливают на стадии (ii), в характерных для реализации способа условиях одновременно образуются силикаты щелочных металлов (щелочное жидкое стекло) с определенной молекулярной массой, которые затем способны вступать в реакцию с продуктами совместной конденсации. Таким образом, считают, что в связи с особым осуществлением способа на стадии (ii) образуются продукты блоксоконденсации идеализированной формулы (I), в которой R¹ означает н-пропил или изопропил, Y соответственно независимо друг от друга означают d/2 в силоксановой связи, или ОН или ОМ, причем М означает одновалентный ион щелочного металла, в частности Na⁺ или K⁺, или полуион щелочноземельного металла, в частности ½ Ca²⁺, в -ONa, -OK, или при необходимости водород в случае -ОН, и индексы х, у, а, с и b такие, как указано выше, причем отношение (a+c)/(b+m) предпочтительно означает число менее 1, в частности, от 0,11 до 0,5.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, которая может быть получена предлагаемым в изобретении способом и содержит водорастворимый продукт блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов, причем показатель рН указанной композиции составляет S11, в частности 14. Кроме того, объектом настоящего изобретения является композиция, которая может быть получена предлагаемым в изобретении способом, причем спирт в композиции в основном отсутствует и/или композиция предпочтительно содержит продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов, более предпочтительно силикатом натрия или силикатом калия, и причем, в частности, продукты блоксоконденсации пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов находятся в смеси с мономерными пропилсиланолятами щелочных металлов и/или силикатами щелочных металлов.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении композиции, соответственно композиции, получаемой предлагаемым в изобретении способом, для гидрофобизации древесины, содержащих целлюлозу и/или содержащих лигноцеллюлозу строительных материалов, минеральных строительных материалов, поверхности минеральных строительных материалов и/или для гидрофобизации минеральных строительных материалов в массе. При этом композиция может найти применение для гидрофобизации части или всего минерального строительного материала, включая бетон, покрытия для пола, штукатурку, гипс, строительный раствор, горшечную глину, глину, песок, керамику, обожженную глину, силикатный кирпич и природный камень, в частности песчаник, мрамор или гранит, а также изделия из указанных строительных материалов или изделия, содержащие указанные строительные материалы, например формованные изделия, в частности трубы, кирпичи, фундаментные плиты, стены, облицовочные плиты, садовые кашпо, кровельная черепица, а также другие обычные, известные специалистам минеральные строительные материалы и изделия из них. Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемой в изобретении композиции в качестве инъекционного средства для формирования изоляционных слоев, в частности горизонтальных и/или вертикальных изоляционных слоев кирпичной кладки или полов. Инъекционное средство можно закачивать в буровые скважины без давления или под избыточным давлением. Создаваемые при этом изоляционные слои служат эффективной защитой против повышения влагосодержания кирпичной кладки.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Определение молекулярной массы

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение можно определять методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Анализ методом ГПХ, в частности, подробно описан в "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel и др., издательство Wiley & Sons, 2-е изд., 2009. При этом в качестве стандарта для калибровки метода можно использовать, например, полиэтиленоксид/полиэтиленгликоль. Полидисперсностью (D) является отношение M_w/M_n. Среднемассовая молекулярная масса (M_w) означает:

среднечисловая молекулярная масса (M_n) означает:

причем n_i означает массовое количество i-мера и M_i означает молекулярную массу i-мера.

Подробности, касающиеся понятий «среднемассовая молекулярная масса», «среднечисловая молекулярная масса» и «молекулярно-массовое распределение», известны специалистам и изложены, в частности, в Интернете (http://de.wikipedia.org/wiki/) или математической литературе.

Пример 1. Получение водного раствора, содержащего около 50% пропилсиликоната калия/силиката

Стадия (i)

В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 100 г смеси пропилтрихлорсилана с тетрахлорсиланом в молярном соотношении 1:1. При энергичном перемешивании медленно по каплям добавляют 102,2 г этанола. Добавление спирта сопровождается повышением температуры, однако необходимо следить за тем, что она не превышала 60°C. Реакционную смесь при необходимости охлаждают посредством обратного холодильника. По завершении подачи этанола реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут, и полученный промежуточный продукт подвергают непосредственной дальнейшей переработке. Избыточный этанол выводят из верхней части.

Стадия (ii)

В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 311 г водного раствора КОН концентрацией 33,3% и 108 г натриевого жидкого стекла концентрацией 35%. В капельную воронку загружают 100 г полученного на первой стадии промежуточного продукта. Последний по каплям при энергичном перемешивании добавляют к смеси раствора едкого кали с натриевым жидким стеклом. По завершении добавления промежуточного продукта получают слегка мутный продукт, который перемешивают в течение последующих 30 минут при 50°C. Отгоняют образовавшийся этанол. Получают прозрачный низковязкий конечный продукт.

Согласно результатам анализа методом ГПХ образуется около 62,1% фракции высокомолекулярных продуктов блоксоконденсации с M_w около 1200 г/моль и полидисперсностью (D), равной 1,0 (M_n составляет 1,1×10³ г/моль), и около 37,9% фракции низкомолекулярных силикатов, соответственно силанолятов, с M_w около 110 г/моль и полидисперсностью (D), равной (M_n составляет 1,1×10² г/моль). Среднее значение срднемассовой молекулярной массы M_w составляет около 760 г/моль при полидисперсности (D), равной 5,3 (M_n составляет 1,4×10² г/моль). Результаты ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии: около 24,2% С₃Н₇-Si(O^-)₃, около 75,8% Si(O^-)₄.

Сравнительный пример 2

Получение раствора, содержащего около 54% метилсиликоната калия, который без учета K₂O (около 20% масс.) соответствует раствору с содержанием метилсиликоната около 34%.

Испытание полученных согласно примерам продуктов

Продукты реакции из примера 1 и сравнительного примера 2 испытывают после их разбавления водой в соотношении 1:20. Монолитный кирпичный блок Poroton (длина граней 50 мм) кондиционируют в течение 24 часов при 25°C и относительной влажности воздуха 60%, после чего на пять секунд погружают в раствор из примера 1, соответственно сравнительного примера 2. Прилипшую к поверхностям влагу удаляют путем легкого промакивания образца салфеткой из целлюлозных волокон. Обработанный образец в течение последующих 14 дней выдерживают при температуре 25°C и относительной влажности воздуха 60% таким образом, чтобы к нему со всех сторон был обеспечен свободный доступ воздуха. Затем согласно стандарту DIN EN 13580 определяют уменьшение водопоглощения образца. При этом вычисляют процентное снижение водопоглощения обработанного образца в сравнении с необработанным образцом. В таблице 1 приведены используемые количества растворов, снижение водопоглощения и результаты испытания по шкале Хенкеля.

Для оценки капельного эффекта гидрофобизации на гидрофобизованный образец пастеровской пипеткой наносят около 1 мл деминерализованной воды. Через 10 минут капли воды стряхивают и визуально оценивают степень смачивания, причем оценка 0 означает стекание капель воды, оценка 1 означает отсутствие смачивания, оценка 2 означает смачивание половины поверхности контакта, оценка 3 означает смачивание всей поверхности контакта, оценка 4 означает почти полное отсутствие впитывания капель (темное окрашивание поверхности контакта), оценка 5 означает впитывание 50% капель (темное окрашивание поверхности контакта) и оценка 6 означает полное впитывание капель (темное окрашивание поверхности контакта).

Таблица 1
Уменьшение водопоглощения и результаты тестирования по Хенкелю после обработки кирпичей продуктами из примеров
Нанесение	Основа	Масса нанесенного слоя [г/м²]	Уменьшение водопоглощения [%]	Баллы по шкале Хенкеля
Продукт из примера 1	Кирпич	427	87,3	0
Продукт из сравнительного примера 2	Кирпич	423	83,1	4

Из приведенных в таблице 1 данных следует, что обработка полученным согласно изобретению продуктом позволяет дополнительно уменьшить водопоглощение и существенно улучшить результаты испытания по Хенкелю.

Кроме того, из рыночного гипса фирмы Knauf изготавливают цилиндрические гипсовые образцы, причем отношение воды к гипсу составляет 0,5:1. К водной суспензии гипса добавляют 1, 2 или 3% масс. (в пересчете на гипсовый порошок) продукта реакции из примера 1 (неразбавленного) и 3% масс. продукта реакции из сравнительного примера 2 (неразбавленного). Для получения гипсовых образцов диаметром 50 мм и высотой 25 мм суспензию гипса заливают в полиэтиленовую опалубку. Гипс отверждают в течение 28 дней при 25°C и относительной влажности воздуха 60%, причем через два дня выдержки в указанных условиях опалубку удаляют. После этого гипсовые образцы выдерживают в условиях свободной циркуляции воздуха вокруг них. Водопоглощение определяют в соответствии со стандартом DIN EN 520. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2
Водопоглощение гипсовых образцов
Гипсовый образец	Водопоглощение [%]
Необработанный гипсовый образец	17,8
Гипсовый образец +1% масс. продукта из примера 1	11,1
Гипсовый образец +2% масс. продукта из примера 1	0,7
Гипсовый образец +3% масс. продукта из примера 1	0,2
Гипсовый образец +3% масс. продукта из сравнительного примера 2	0,5

Из приведенных выше данных следует, что по сравнению с известным продуктом предлагаемый в изобретении продукт позволяет значительно улучшить технические показатели обрабатываемых им материалов, что следует из результатов, полученных как при гидрофибизующей обработке кирпичей, так и при гидрофобизации гипса в массе.

Claims

1. Композиция для гидрофобизации строительных материалов, содержащая в основном водорастворимые блоксоконденсаты пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и воду, причем блоксоконденсаты содержат сшивающие структурные элементы, которые образуют цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, и по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):

причем в структурных элементах, производных алкоксисиланов и силикатов:

- R¹ означает пропильный остаток,

- Y соответственно независимо друг от друга означает ОМ или ОН, или в сшитых и/или пространственно сшитых структурах независимо друг от друга означает O_1/2,

- М независимо друг от друга означает ион щелочного металла,

- х соответственно независимо друг от друга означает 1 или 2, y означает 3 или 4, причем (х+y)=4; а≥1, с≥0 и b≥0; число блоков n≥1, число силикатных блоков m≥2, причем (b+m)=v и отношение (а+c)/v≤1.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в формуле (I) b≥1 и независимо друг от друга с≥1.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в формуле (I) имеются блоки соконденсатов с соответственно независимо друг от друга а≥1, с≥1, b≥1, с n≥1, силикатные блоки с m≥2, с (b+m)=v и v≥4, причем (а+c)/v≤1, предпочтительно ≤0,5.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что блоксоконденсаты пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов находятся в смеси с мономерными пропилсиланолятами щелочных металлов и/или силикатами щелочных металлов.

5. Композиция по одному из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она в основном свободна от спирта и при сшивании в основном не выделяет спирт.

6. Способ получения композиции по одному из п.п. 1-5, в котором:

(i) смесь, содержащую пропилалкоксисилан и при необходимости пропилфункциональные силоксаны, которые являются производными пропилсилана общей формулы (II):

в которой R¹ независимо друг от друга означает пропилфункциональный остаток и гидролизуемый остаток X независимо друг от друга означает алкокси или галоген, х означает 1 или 2 и y означает 4,

и при необходимости гидролизуемый силан формулы (III):

в которой гидролизуемый остаток Y независимо друг от друга означает алкокси или галоген,

(ii) подвергают взаимодействию со смесью по меньшей мере одного водорастворимого силиката и водного щелочного раствора.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, в качестве силиката используют силикат щелочного металла, в частности натриевое жидкое стекло и/или калиевое жидкое стекло.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что водный щелочной раствор содержит неорганическое основание, в частности, выбранное из гидроксида щелочного металла и гидроксида щелочноземельного металла, особенно предпочтительными являются гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид магния и/или гидроксид кальция.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что на стадии (i):

(1) получают смесь, содержащую пропилалкоксисилан и при необходимости пропилсилоксан, для чего пропилсилан общей формулы (II), в которой X означает галоген, при необходимости в присутствии воды подвергают взаимодействию со спиртом и удаляют спирт и/или гидролизный спирт, или

(2) получают смесь, содержащую пропилалкоксисилан и тетраалкоксисилан и при необходимости их соконденсаты, для чего по меньшей мере один пропилсилан общей формулы (II), в которой X означает галоген, и по меньшей мере один гидролизуемый силан формулы (III), в которой Y означает галоген, при необходимости в присутствии воды подвергают взаимодействию со спиртом и удаляют спирт и/или гидролизный спирт.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что гидролизуемый остаток X в формуле (II) означает независимо друг от друга метокси, этокси, пропокси, бутокси, хлор и/или бром, в частности хлор, и гидролизуемый остаток Y в формуле (III) означает независимо друг от друга метокси, этокси, пропокси, бутокси, хлор и/или бром, в частности хлор.

11. Способ по п. 6, отличающийся тем, что смесь, производную из пропилгалогенсилана общей формулы (II), и при необходимости тетрагалогенсилана формулы (III) добавляют к смеси водорастворимого силиката в водном щелочном растворе.

12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что пропилсилан общей формулы (II) и силан формулы (III) используют в молярном соотношении от 1:0 до 3:1.

13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что спирт добавляют в молярном соотношении от 0,001:1 до 100:1 по отношению к гидролизуемым остаткам в моль.

14. Способ по п. 6, отличающийся тем, что на стадии (iii) удаляют образующийся при гидролизе спирт.

15. Способ по одному из пп. 6-14, отличающийся тем, что содержание водорастворимого блоксоконденсата пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов в композиции составляет от 1 до 60 мас.% в пересчете на общую массу композиции, причем указанное содержание при необходимости устанавливают путем добавления воды.

16. Композиция для гидрофобизации строительных материалов, получаемая способом по одному из пп. 6-15, отличающаяся тем, что она содержит водорастворимый блоксоконденсат пропилсиликонатов щелочных металлов с силикатами щелочных металлов и обладает показателем рН ≥11.