RU2585764C2 - Способ получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена - Google Patents

Способ получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена Download PDF

Info

Publication number
RU2585764C2
RU2585764C2 RU2013148887/04A RU2013148887A RU2585764C2 RU 2585764 C2 RU2585764 C2 RU 2585764C2 RU 2013148887/04 A RU2013148887/04 A RU 2013148887/04A RU 2013148887 A RU2013148887 A RU 2013148887A RU 2585764 C2 RU2585764 C2 RU 2585764C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
butadiene
butene
products
derivative
butane
Prior art date
Application number
RU2013148887/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013148887A (ru
Inventor
Дитрих МАШМАЙЕР
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2013148887A publication Critical patent/RU2013148887A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2585764C2 publication Critical patent/RU2585764C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена. Способ включает следующие стадии: a) неокислительное каталитическое дегидрирование исходного газового потока, содержащего н-бутан, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, причем образуется смесь продуктов, содержащая непревращенный н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена, 1,3-бутадиен, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, b) выделение водорода, других низкокипящих компонентов и высококипящих продуктов, причем получают смесь продуктов, содержащую н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена и 1,3-бутадиен, c) превращение части полученного на стадии b) 1,3-бутадиена в его производное, d) выделение полученного на стадии c) производного 1,3-бутадиена, e) селективное гидрирование 1,3-бутадиена, не превращенного на стадии c) в его производное, до 1-бутена, f) дистилляционное выделение 1-бутена из полученного на стадии e) углеводородного потока, причем остается остаточный поток. Использование настоящего способа позволяет получать 1-бутен и производное бутадиена, не используя дорогие методы разделения. 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к способу получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена из н-бутана или смеси линейных C4-углеводородов, содержащих н-бутан.
1-Бутен и производные 1,3-бутадиена являются важными полупродуктами для получения множества продуктов. Так, например, 1-бутен можно использовать для модифицирования полимеров этилена или пропилена. Получаемый из бутадиена 1-метокси-2,7-октадиен, например, является полупродуктом, используемым для синтеза 1-октена.
Ненасыщенные C4-углеводороды можно выделять из C4-фракций установок крекинга, например установок для парового крекинга или установок для жидкофазного крекинга, которые используют для получения пропилена и этилена. Так, например, из C4-фракций установки для парового крекинга можно выделять 1-бутен и 1,3-бутадиен, а из C4-фракции установки для жидкофазного крекинга 1-бутен. Объемы C4-фракций связаны с производством этилена и пропилена и не могут быть предоставлены в достаточной степени.
В качестве альтернативы указанным выше методам линейные ненасыщенные углеводороды C4 можно получать путем дегидрирования н-бутана. При этом образуются реакционные смеси, которые содержат непревращенный н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена и 1,3-бутадиен.
В немецком патенте DE 10350045 описан способ получения 1-бутена из н-бутана. При этом осуществляют дегидрирование н-бутана и после выделения из продуктов дегидрирования побочных продуктов, которые не являются C4-углеводородами, выполняют селективное гидрирование бутадиена в линейные бутены. Из полученной в результате гидрирования смеси путем дистилляции выделяют 1-бутен, а оставшуюся смесь, преимущественно состоящую из 2-бутенов и н-бутана, возвращают на стадию дегидрирования.
В немецком патенте DE 10231633 описан способ получения 4-винилциклогексена из н-бутана. При этом осуществляют дегидрирование н-бутана и после выделения из продуктов дегидрирования побочных продуктов, которые не являются C4-углеводородами, бутадиен каталитически превращают в 4-винилциклогексен. Оставшуюся после выделения 4-винилциклогексена смесь углеводородов, которая содержит линейные бутены, н-бутан и при необходимости бутадиен, возвращают в реактор дегидрирования.
Общая особенность указанных выше способов состоит в том, что из полученной в результате дегидрирования смеси получают только один компонент.
Реакционная смесь, образующаяся в результате дегидрирования н-бутана, помимо линейных бутенов содержит н-бутан и 1,3-бутадиен. Выделение из подобных смесей чистого 1-бутена и чистого 1,3-бутадиена, который на последующей стадии может быть подвергнут превращению в дальнейшие продукты, путем дистилляции является экономически нецелесообразным в связи с незначительной разницей точек кипения этих углеводородов. Выделение 1,3-бутадиена путем экстракционной дистилляции также является трудоемким и дорогостоящим.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ, позволяющий экономично получать 1-бутен и производное бутадиена из н-бутана.
Указанная выше задача решается посредством описанного ниже способа.
Объектом изобретения является способ получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена, который включает следующие стадии:
a) неокислительное каталитическое дегидрирование исходного газового потока, содержащего н-бутан, водород, другие низкокипящие побочные компоненты, высококипящие продукты и при необходимости воду, причем образуется смесь продуктов, содержащая непревращенный н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена, 1,3-бутадиен, водород, другие низкокипящие побочные компоненты, высококипящие продукты и при необходимости воду, и причем в исходном газовом потоке отсутствуют изомерные C4-соединения,
b) выделение водорода, других низкокипящих компонентов, высококипящих продуктов и воды (в случае ее присутствия), причем получают смесь продуктов, содержащую н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена и 1,3-бутадиен,
c) превращение части полученного на стадии b) 1,3-бутадиена в его производное,
d) выделение полученного на стадии c) производного 1,3-бутадиена,
e) селективное гидрирование 1,3-бутадиена, не превращенного на стадии c) в его производное, до 1-бутена,
f) дистилляционное выделение 1-бутена из полученного на стадии e) углеводородного потока, причем остается остаточный поток.
В одном варианте осуществления способа образующийся на стадии f) остаточный поток полностью или частично вводят в исходный газовый поток, то есть возвращают в устройство для дегидрирования, в котором реализуют стадию a).
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что из н-бутана можно экономично получать 1-бутен и производное бутадиена. При этом количественное соотношение между обоими целевыми продуктами можно варьировать путем регулирования условий дегидрирования и степени превращения бутадиена. Кроме того, особый вариант осуществления изобретения отличается тем, что весьма значительное количество образующихся при дегидрировании олефинов превращают в ценные продукты, в связи с чем в реактор для дегидрирования с возвращаемым потоком поступает лишь незначительное количество бутенов.
В одном варианте осуществления изобретения перед введением остаточного потока в исходный газовый поток выполняют по меньшей мере частичное превращение содержащихся в остаточном потоке линейных бутенов и удаление продуктов этого превращения из остаточного потока.
В одном варианте осуществления изобретения под подобным превращением подразумевают олигомеризацию.
Исходные вещества
В качестве исходных веществ для предлагаемого в изобретении способа можно использовать н-бутановую фракцию природного газоконденсата, смеси линейных C4-углеводородов, смеси линейных C4-углеводородов, образующиеся при переработке C4-фракций установок для парового крекинга или установок для жидкофазного крекинга, или другие смеси, образующиеся при реализации других технических процессов.
В качестве природного газоконденсата обозначают C4-фракцию «влажного» компонента природного газа, а также попутный нефтяной газ, выделяемый в жидкой форме из газов путем их охлаждения до температуры около -30°C. Посредством низкотемпературной дистилляции из газов выделяют природный газоконденсат, состав которого колеблется в зависимости от месторождения, однако в общем случае он содержит около 30% масс. изобутана и 65% масс. н-бутана. Другими компонентами, как правило, являются углеводороды менее чем с четырьмя атомами углерода (около 2% масс.) и углеводороды более чем с четырьмя атомами углерода (около 3% масс.). Подобную смесь можно использовать в соответствии с предлагаемым в изобретении способом после дистилляционного выделения изобутана. При необходимости перед стадией дегидрирования предлагаемого в изобретении способа полностью или частично выделяют также углеводороды, которые не содержат четырех атомов углерода.
В одном варианте осуществления способа исходным газовым потоком стадии a) является н-бутановая фракция природного газоконденсата.
В другом варианте осуществления способа исходным газовым потоком стадии a) является смесь линейных C4-углеводородов, образующихся при переработке C4-фракций установок для парового крекинга или установок для жидкофазного крекинга.
Получение производных 1,3-бутадиена
Полученная после выделения побочных продуктов смесь углеводородов в основном содержит н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена и 1,3-бутадиен.
Указанную смесь подвергают реакции, в соответствии с которой происходит превращение 1,3-бутадиена, однако превращение линейных бутенов отсутствует.
В одном варианте осуществления способа на стадии c) 1,3-бутадиен превращают в производное, выбранное из группы, включающей 4-винилциклогексен, 1,4-циклооктадиен, 1,5,9-циклододекатриен, производные 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, 1,7-октадиен, неразветвленные ациклические октатриены и производные 2,7-октадиенила.
Превращение 1,3-бутадиена в 4-винилциклогексен можно осуществлять, например, на содержащих Cu(I) катализаторах на носителе в соответствии с патентом США US 5,196,621 или европейским патентом EP 0397266.
1,3-Бутадиен можно превращать в присутствии растворенных никель-алюмоорганических катализаторов в 1,4-циклооктадиен и/или 1,5,9-циклододекатриен.
Восстановительную димеризацию 1,3-бутадиена в 1,7-октадиен можно осуществлять в соответствии с немецким патентом DE 10149347 или соответственно заявкой DE 102006031413.1.
Димеризацию 1,3-бутадиена с образованием октатриена, в частности 1,3,7-октатриена, можно осуществлять на карбеновом комплексе палладия, как описано в немецкой заявке на патент DE 102004060520.
В одном варианте осуществления способа 1,3-бутадиен на стадии c) подвергают превращению с диенофилами, содержащими обедненную электронами углерод-углеродную кратную связь, в продукты Дильса-Альдера. Кратная связь может являться двойной или тройной углерод-углеродной связью.
Диенофилами с тройной связью являются, например, следующие соединения:
пропиновая кислота; сложные эфиры пропиновой кислоты, причем остаток, присоединенный к атому кислорода подобного эфира, может содержать от 1 до 20 атомов углерода; пропиналь; пропинол; ацетилен-дикарбоновая кислота; сложные моноэфиры и диэфиры ацетилен-дикарбоновой кислоты, причем остаток(-ки), присоединенный(-е) к атому кислорода подобного эфира, может(-гут) содержать от 1 до 20 атомов углерода; 3-формилпропиновая кислота и ее сложные эфиры; бутиндиальдегид и бутиндиол.
Диенофилы с двойной связью содержат по меньшей мере одну двойную связь, которая замещена одной или несколькими оттягивающими электроны группами и сопряжена с этими группами. Соответствующими оттягивающими электроны группами (обеспечивающими М-эффект) являются нитрогруппа, цианогруппа, формильный остаток, кетоостаток (-C(O)R), кислотный остаток (-C(O)OH), сложноэфирный остаток (-C(O)OR) или ангидридный остаток (-C(O)OC(O)R).
Два вицинальных заместителя совместно могут образовывать также функциональную группу, например ангидридную группу.
Предпочтительно используемыми диенофилами являются:
малеиновый ангидрид; малеиновая кислота и ее сложные алкиловые эфиры, алкильные остатки которых могут быть одинаковыми или разными и соответственно могут содержать от 1 до 10, в частности от 1 до 4 атомов углерода; фумаровая кислота и ее сложные алкиловые эфиры, алкильные остатки которых могут быть одинаковыми или разными и соответственно могут содержать от 1 до 10, в частности от 1 до 4 атомов углерода; имид малеиновой кислоты и его N-замещенные производные, причем заместитель атома азота содержит от 1 до 10, в частности от 1 до 4 атомов углерода.
При этом образуются производные 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. Последние, например, путем гидрирования двойной связи и последующего алкоголиза (этерификации, переэтерификации) могут быть преобразованы в сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты. Подобные сложные эфиры, содержащие алкильные группы с 7-12 атомами углерода, например сложный диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, используют в качестве пластификатора.
В одном варианте осуществления способа 1,3-бутадиен подвергают превращению с протонным нуклеофилом (водой, спиртами, аминами) в соответствующее 2,7-октадиенильное производное, причем нуклеофильный остаток присоединен к находящемуся в положении 1 атому углерода. Подобное превращение (теломеризацию) катализируют комплексами палладия. Предпочтительно используют карбеновые комплексы палладия, например описанные в немецких патентах DE 10128144 и DE 10312829.
Теломеризацию можно осуществлять, как указано в немецкой заявке на патент DE 102005036039, с той разницей, что можно отказаться от первичной очистки исходного потока путем гидрирования.
В одном варианте осуществления способа в качестве производного 2,7-октадиенила образуется 1-метоксиокта-2,7-диен.
1-Метоксиокта-2,7-диен является пользующимся спросом продуктом теломеризации. Путем гидрирования обеих олефиновых двойных связей и последующего отщепления метанола из 1-метоксиокта-2,7-диена может быть получен 1-октен, технически используемый для модифицирования полиэтилена или полипропилена. Трехстадийный синтез 1-октена из 1,3-бутадиена описан, например, в немецком патенте DE 10149348. Для отщепления метанола от 1-метоксиоктана можно использовать заявленный в немецком патенте DE 10257499 катализатор.
Селективное гидрирование
Смесь C4-углеводородов, остающаяся после выделения производного бутадиена, помимо непревращенного 1,3-бутадиена содержит 1-бутен, а также н-бутан и оба 2-бутена, если они не были выделены ранее. Остаточные количества 1,3-бутадиена и при необходимости имеющиеся многократно ненасыщенные углеводороды, например, такие как 1,2-бутадиен, удаляют путем селективного гидрирования, что обеспечивает также повышение количества н-бутенов. Пригодный метод селективного гидрирования описан, например, в публикации F. Nierlich и другие, Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1986, с.73 и следующие. Гидрирование осуществляют в жидкой фазе стехиометрическими количествами полностью растворенного водорода. Пригодными селективными катализаторами гидрирования являются, например, никель и прежде всего палладий на носителе, например 0,3% масс. палладия на активированном угле или оксиде алюминия. Небольшое количество монооксида углерода (измеряемое в м.д.) способствует селективному гидрированию 1,3-бутадиена в линейные бутены и образованию полимеров, противодействующих образованию так называемого «зеленого масла», которое дезактивирует катализатор.
Выделение 1-бутена
Продукты гидрирования путем дистилляции разделяют на 1-бутен и смесь н-бутана с линейными бутенами, главным образом 2-бутенами.
Применение фракций дистиллята
Выделенный 1-бутен не содержит изомерных соединений. Его можно использовать, в частности для получения продуктов совместной олигомеризации с этиленом или пропиленом или в качестве сомономера при получении полиолефинов (линейного полиэтилена низкой плотности).
В другом варианте осуществления способа выделенный на стадии f) 1-бутен на последующей стадии g) превращают с этиленом или пропиленом в продукты совместной олигомеризации.
Фракцию н-бутана/2-бутена можно полностью или частично возвращать в реактор дегидрирования.
Перед возвращением часть линейных бутенов при необходимости можно удалять путем превращения и выделения продуктов превращения.
Пригодными превращениями, сопровождаемыми образованием пользующихся спросом полупродуктов, являются, например, олигомеризация и гидроформилирование.
Олигомеризацию можно осуществлять гомогенно или гетерогенно с использованием кислых или содержащих никель катализаторов. Олигомеризацию предпочтительно осуществляют в стационарном слое никелевого катализатора. Подобной олигомеризацией является, например, технология «Octol» фирмы Evonik Oxeno GmbH. Главным образом образующиеся при этом олефины с 8-12 атомами углерода являются полупродуктами, используемыми для получения пластификаторов или синтетических моющих веществ.
В результате гидроформилирования образуется смесь н-пентаналя с 2-метилбутаналем. Массовое соотношение между указанными альдегидами можно варьировать путем выбора используемого катализатора. В условиях изомеризации н-пентаналь можно получать с селективностью, превышающей 95%. Для этого можно использовать каталитическую систему, описанную, например, в европейском патенте EP 0213639. Подобные смеси пригодны, в частности, для получения смесей деканолов с высоким содержанием 2-пропилгептанола.
Пример осуществления
Показанные на блок-схемах (фиг.1 и 2) примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
В соответствии с показанным на фиг.1 примером осуществления изобретения содержащий н-бутан исходный поток (1) совместно с рециркулируемым потоком (25/26) вводят в устройство для дегидрирования (2) (при необходимости можно вводить также водяной пар или кислород, однако этот вариант на фиг.1 не показан). Полученную в результате дегидрирования смесь (3) в устройстве для дистилляции (4) разделяют на низкокипящие продукты (5), высококипящие продукты, включая воду (6), и C4-фракцию (7). Из потока (7) выделяют содержащий часть н-бутана и оба 2-бутена поток (9), который возвращают в реактор дегидрирования. Часть содержащегося в головном потоке (10) 1,3-бутадиена в реакторе (11) превращают в производное, при необходимости добавляя агент (12). Из реакционной смеси (13) в устройстве (14) для переработки выделяют производное бутадиена (15), целевой продукт и C4-фракцию (16). Выделение при необходимости присутствующего агента и катализатора, а также их рециркуляция на фиг.1 не показаны. C4-поток (16), содержащий незначительные количества 1,3-бутадиена, в реакторе (17) подвергают селективному гидрированию водородом (18). Продукты гидрирования (19) в дистилляционном устройстве (20) разделяют на 1-бутен (21), второй целевой продукт (22), смесь (23) н-бутана с линейными бутенами и при необходимости фракцию, содержащую высококипящие продукты. Поток (23) при необходимости после отбора частичного потока (24) возвращают в реактор дегидрирования.
В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения колонну (8) используют при необходимости. Преимуществом использования указанной колонны является возможность повышения концентрации 1,3-бутадиена в потоке (10). Благодаря этому может быть обеспечена более высокая скорость превращения 1,3-бутадиена в реакторе (11). Однако недостатком использования колонны (8) является необходимость соответствующих капиталовложений и производственных издержек.
Второй вариант осуществления изобретения показан на фиг.2. В отличие от первого варианта часть линейных бутенов из возвращаемого потока (26) превращают в реакторе (27) при необходимости с добавлением агента (28) в поток (29), состоящий из н-бутана, непревращенных бутенов и продукта реакции. После выделения продуктов реакции (31) и при необходимости других веществ в разделяющем устройстве (30) содержащий н-бутан и линейные бутены поток (32) направляют в реактор дегидрирования.
В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения в реактор при необходимости подают только поток (9), только поток (23) или частичные количества обоих этих потоков в произвольном соотношении.

Claims (14)

1. Способ получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена, который включает следующие стадии:
a) неокислительное каталитическое дегидрирование исходного газового потока, содержащего н-бутан, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, причем образуется смесь продуктов, содержащая непревращенный н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена, 1,3-бутадиен, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты,
b) выделение водорода, других низкокипящих компонентов и высококипящих продуктов, причем получают смесь продуктов, содержащую н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена и 1,3-бутадиен,
c) превращение части полученного на стадии b) 1,3-бутадиена в его производное,
d) выделение полученного на стадии c) производного 1,3-бутадиена,
e) селективное гидрирование 1,3-бутадиена, не превращенного на стадии c) в его производное, до 1-бутена,
f) дистилляционное выделение 1-бутена из полученного на стадии e) углеводородного потока, причем остается остаточный поток.
2. Способ по п.1, причем образующийся на стадии f) остаточный поток полностью или частично вводят в исходный газовый поток.
3. Способ по п.2, причем перед введением остаточного потока в исходный газовый поток выполняют по меньшей мере частичное превращение содержащихся в остаточном потоке линейных бутенов и удаление продуктов этого превращения из остаточного потока.
4. Способ по п.3, причем под превращением подразумевают олигомеризацию.
5. Способ по п.1, причем исходным газовым потоком стадии a) является н-бутановая фракция природного газоконденсата.
6. Способ по п.1, причем исходным газовым потоком стадии a) является смесь линейных C4-углеводородов, образующихся при переработке C4-фракций установок для парового крекинга или установок для жидкофазного крекинга.
7. Способ по п.1, причем на стадии c) 1,3-бутадиен превращают в производное, выбранное из группы, включающей 4-винилциклогексен, 1,4-циклооктадиен, 1,5,9-циклододекатриен, производные 4-цикло-гексен-1,2-дикарбоновой кислоты, 1,7-октадиен, неразветвленные ациклические октатриены и 2,7-октадиенильные соединения.
8. Способ по п.1, причем на стадии c) 1,3-бутадиен превращают с диенофилами, содержащими обедненную электронами кратную углерод-углеродную связь, в продукты Дильса-Альдера.
9. Способ по п.8, причем диенофил выбран из группы, включающей:
- малеиновый ангидрид,
- малеиновую кислоту и ее сложные алкиловые эфиры, алкильные остатки которых могут быть одинаковыми или разными и соответственно могут содержать от 1 до 10 атомов углерода,
- фумаровую кислоту и ее сложные алкиловые эфиры, алкильные остатки которых могут быть одинаковыми или разными и соответственно могут содержать от 1 до 10 атомов углерода, и
- имид малеиновой кислоты и его N-замещенные производные, причем заместитель атома азота содержит от 1 до 10 атомов углерода.
10. Способ по п.1, причем на стадии c) 1,3-бутадиен превращают с протонным нуклеофилом в соответствующее 2,7-октадиенильное производное и причем нуклеофильный остаток присоединен к находящемуся в положении 1 атому углерода.
11. Способ по п.10, причем в качестве 2,7-октадиенильного соединения образуется 1-метоксиокта-2,7-диен.
12. Способ по п.1, причем селективное гидрирование на стадии e) осуществляют с использованием палладиевого катализатора.
13. Способ по п.12, причем палладиевый катализатор нанесен на носитель, выбранный из группы, включающей активированный уголь и оксид алюминия.
14. Способ по одному из пп.1-13, причем выделенный на стадии f) 1-бутен на последующей стадии g) превращают с этиленом или пропиленом в продукты совместной олигомеризации.
RU2013148887/04A 2011-04-04 2012-03-21 Способ получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена RU2585764C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011006721.3 2011-04-04
DE102011006721A DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2011-04-04 Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
PCT/EP2012/054975 WO2012136479A1 (de) 2011-04-04 2012-03-21 Verfahren zur herstellung von 1-buten und einem 1,3-butadienderivat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013148887A RU2013148887A (ru) 2015-05-10
RU2585764C2 true RU2585764C2 (ru) 2016-06-10

Family

ID=45888203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013148887/04A RU2585764C2 (ru) 2011-04-04 2012-03-21 Способ получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8889935B2 (ru)
EP (1) EP2694459B1 (ru)
JP (1) JP5911560B2 (ru)
KR (1) KR101897844B1 (ru)
CN (1) CN103562162B (ru)
BR (1) BR112013025137A2 (ru)
CA (1) CA2831979A1 (ru)
DE (1) DE102011006721A1 (ru)
ES (1) ES2587865T3 (ru)
MX (1) MX2013011559A (ru)
MY (1) MY161772A (ru)
RU (1) RU2585764C2 (ru)
SG (1) SG194042A1 (ru)
TW (1) TWI525064B (ru)
WO (1) WO2012136479A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201604013RA (en) 2015-05-28 2016-12-29 Evonik Degussa Gmbh Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures
PL3246303T3 (pl) 2016-05-19 2020-06-01 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie n-pentanalu z mieszanin surowców ubogich w buten

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10231633A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Vinylcyclohexanen, Ethylbenzol und Styrol
DE10350045A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4973568A (en) 1989-05-08 1990-11-27 The Dow Chemical Company Preparation of a catalyst useful in the dimerization of butadiene
US5196621A (en) 1991-04-19 1993-03-23 The Dow Chemical Company Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10149347A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
ES2316735T3 (es) * 2002-02-19 2009-04-16 Basf Se Procedimiento de elaboracion de 4-vinilciclohexeno, etilbenzol y estirol.
DE10312829A1 (de) 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
MY135793A (en) * 2002-07-12 2008-06-30 Basf Ag Method for the production of butadiene from n-butane
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10350044A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten
DE10359628A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10361824A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien
DE10361823A1 (de) * 2003-12-30 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien und 1-Buten
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004059282A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-27 Basf Ag Selektivhydrierkatalysator
DE102004060520A1 (de) 2004-12-16 2006-06-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen
DE102007023515A1 (de) 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
DE102010030990A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10231633A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Vinylcyclohexanen, Ethylbenzol und Styrol
DE10350045A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten

Also Published As

Publication number Publication date
CN103562162B (zh) 2015-05-20
EP2694459A1 (de) 2014-02-12
CA2831979A1 (en) 2012-10-11
US8889935B2 (en) 2014-11-18
WO2012136479A1 (de) 2012-10-11
ES2587865T3 (es) 2016-10-27
CN103562162A (zh) 2014-02-05
EP2694459B1 (de) 2016-05-18
KR101897844B1 (ko) 2018-10-04
US20140114094A1 (en) 2014-04-24
KR20140015419A (ko) 2014-02-06
RU2013148887A (ru) 2015-05-10
SG194042A1 (en) 2013-11-29
JP5911560B2 (ja) 2016-04-27
MX2013011559A (es) 2013-11-01
TWI525064B (zh) 2016-03-11
MY161772A (en) 2017-05-15
DE102011006721A1 (de) 2012-10-04
TW201302668A (zh) 2013-01-16
JP2014519478A (ja) 2014-08-14
BR112013025137A2 (pt) 2016-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI447107B (zh) 藉由氫甲醯化由含ｃ之烴流中移除１－丁烯之方法
DE10149348A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
KR101075386B1 (ko) Ｃ4 분획으로부터의 1-옥텐의 제조방법
KR20160025604A (ko) 최소 1-부텐 함량을 갖는 c4 흐름의 올리고머화
EA019388B1 (ru) Получение легких олефинов и изопрена из бутана
CA2298871A1 (en) Process for fractionating dibutene
US20080033223A1 (en) Method for the Production of C5 Aldehydes and Propene from a C4 Stream Containing 1-Butene and 2-Butene
RU2011114577A (ru) Способ получения 1-бутена и изобутена или/и его производных
CA2959446A1 (en) Method and apparatus for producing hydrocarbons
CA2766180A1 (en) Process for regenerating a catalyst
TW201125845A (en) Process for preparing decanecarboxylic acids
RU2585764C2 (ru) Способ получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена
CA2990185A1 (en) Process for manufacturing methyl tertiary-butyl ether (mtbe) and hydrocarbons
KR102051421B1 (ko) 부텐의 올리고머의 제조 방법
KR100864797B1 (ko) 탄소수 4 내지 6의 올레핀의 하이드로이성체화
RU2178782C2 (ru) Способ совместного получения ди-н-бутена и алкил-трет-бутиловых эфиров из природных бутанов
MX2007006810A (es) Proceso para preparar octatrienos aciclicos no ramificados.
CA2959460A1 (en) Method and apparatus for producing hydrocarbons
WO2014181350A2 (en) A process for the production of conjugated dienes
WO2010138435A1 (en) The production of 1-hexene from butadiene raffinate-1
WO2004113262A2 (en) Integrated process to produce derivatives of butadiene addition products

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190322