RU2584474C1 - Способ получения многокомпонентных теллуритных стекол - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области химии, касается способа получения многокомпонентных теллуритных стекол, которые могут быть использованы для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах видимого, ближнего и среднего ИК-диапазонов. Способ получения многокомпонентных теллуритных стекол включает плавление шихты, в качестве которой используют высушенный осадок, полученной путем воздействия аммиака на раствор неорганических кислот и солей, образованных элементами, оксиды которых являются компонентами стекла, и последующее охлаждение расплава. Осадок получают действием избытка аммиака на смесь водных растворов, неорганических кислот и солей, растворимых в воде, высушивание осуществляют при температуре 200-300°C, а плавление шихты осуществляют при температуре 700-800°C. Техническим результатом изобретения является повышение оптической прозрачности в видимой, ближней и коротковолновой областях ИК спектра, упрощение технологического процесса. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

Description

Заявляемое изобретение относится к области химии, касается способа получения многокомпонентных теллуритных стекол, которые могут быть использованы для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах видимого, ближнего и среднего ИК-диапазонов. Теллуритные стекла, содержащие оксиды редкоземельных элементов, могут быть использованы для изготовления компактных магнитооптических фильтров для защиты лазерных установок от отраженного излучения.

Известен способ получения теллуритных стекол, включающий плавление шихты, состоящей из мелко растертых оксидов теллура (IV) и других элементов, которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из платины, или золота, или оксида алюминия, с последующим охлаждением полученного расплава (например, Takao Sekiya, Norio Mochida, Shinji Ogawa. Structural Study of МоО₃-TeO₂ Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 185 (1995) 135-144; Hong-Wei Li, Shi-Qing Man. Optical Properties of Er³⁺ in MoO₃-Bi₂O₃-TeO₂ Glasses // Optics Communications 282 (2009) 1579-1583; R.A. El-Mallawany, L.M. Sharaf El-Deen, M.M. Elkholy. Dielectric Properties and Polarizability of Molybdenum Tellurite Glasses // Journal of Materials Science 31 (1996) 6339-6343).

Известен способ получения теллуритно-молибдатных стекол плавлением шихты из мелко растертых оксидов теллура (IV) и молибдена (VI), которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из оксида алюминия, при температуре 900-950°C, с последующим охлаждением полученного расплава (см. (A. Mekki, G.D. Khattak, L.E. Wenger. Structural and Magnetic Properties of MoO₃-TeO₂ Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 2493-2500).

Недостатком стекол, полученных указанными способами является низкая прозрачность в видимой и смежной с ней частью ближней ИК-области спектра за счет высокой температуры синтеза.

Известен способ получения теллуритных и теллуратных оптических стекол системы CaTe₂O₇ или CaTe₂O₅ (US 4087511 (А), кл. C03C 3/00, С03С 3/12, С03С 3/14, С03С 3/16, С03С 3/253, опубл. 02.05.78 г.), включающий плавление при температуре 1000°C высушенных кристаллов Са(HTeO₄)₂ или Са(HTeO₃)₂, образующихся в результате упаривания под частичным вакуумом раствора, полученного путем растворения в воде теллуровой кислоты H₂TeO₄·2H₂O или теллуристой кислоты Н₂ТеО₃ и растворения в полученном кислом растворе карбоната кальция СаСО₃, выдерживание расплава на воздухе для завершения процесса полимеризации, по меньшей мере, в течение 72 часов, отливку в форму и отжиг. При этом для растворения в воде H₂TeO₄ целесообразно прибегать к нагреванию, в то время как раствор H₂TeO₃ должен быть холодным, ниже 10°C. Для растворения H₂TeO₃ может быть использована концентрированная соляная кислота HCl. Полученные кристаллы промывают реагентами. В случае, если температура раствора будет слишком высокой, то при растворении, или при испарении будет образовываться CaTeO₄, который будет мешать получению стекол указанных систем.

Применение реагентов для растворения H₂TeO₃ и использование больших количеств дистиллированной воды для промывки полученных осадков может явиться причиной их загрязнения, что, в свою очередь, приведет к снижению прозрачности теллуритных стекол в видимой и ближней ИК областях спектра. Кроме этого, к недостаткам указанного способа можно отнести добавление одного из компонентов (карбоната кальция) в систему в виде твердой фазы, что препятствует достижению однородности шихты на стадии ее получения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому изобретению является способ получения высокочистых теллуритно-молибдатных стекол, защищенный патентом RU 2484026 С1, кл. С03С 3/12, опубл. 10.06.2013 г., принятый за ближайший аналог (прототип).

Способ по прототипу включает плавление шихты с последующим охлаждением расплава, в котором в качестве шихты используют осадки, осажденные и выделенные из водного раствора, содержащего соединения элементов, являющихся компонентами стекла, а перед плавлением шихты эти осадки нагревают и выдерживают в окислительной атмосфере при 300-500°C не менее 40 ч, при этом плавление шихты ведут при температуре 600-700°C; осадки выдерживают в течение 40-70 ч. Способ по прототипу позволяет получать многокомпонентные стекла систем TeO₂-МоО₃, TeO₂-МоО₃-Bi₂O₃ и TeO₂-МоО₃-La₂O₃ с оптической прозрачностью 40-70% в спектральном интервале 520-750 нм.

Преимуществом и общим признаком предлагаемого изобретения с прототипом является осаждение компонентов шихты из водного раствора, в котором, во-первых, реализована молекулярная дисперсия компонентов, обеспечивающая гомогенизацию шихты, и, во-вторых, получается шихта, обладающая высокой поверхностной энергией, что придает ей способность расплавляться при более низкой температуре.

Однако способ по прототипу обладает рядом недостатков.

Первый недостаток заключается в расширении примесного состава на стадии приготовления шихты, вызванном применением реактивов для растворения и осаждения. Так, осаждение макрокомпонентов из растворов оксидов теллура, молибдена и вольфрама в растворе гидроксида натрия действием кислот может быть причиной появления в осадке ионов натрия. При растворении исходных веществ (диоксида теллура, гептамолибдата аммония, оксидов лантана и других элементов) в соляной кислоте с последующим осаждением компонентов аммиаком в осадок поступают примеси ионов аммония и хлорид-ионов. Эти примеси способны проявлять восстановительные свойства в процессе получения стеклообразующего расплава и переводить часть атомов молибдена в низшее состояние окисления, что является причиной снижения прозрачности теллуритно-молибдатных стекол в видимой и ближней ИК областях спектра. Промывание осадка требует применения большого количества дистиллированной воды с низким содержанием примесей переходных металлов. Эти примеси удерживаются осадком, содержащим гидратированные кислотные оксиды, и оказываются в конечном счете в стекле, снижая его оптическую прозрачность.

Вторым недостатком способа по прототипу является отличие относительного содержания макрокомпонентов в исходном растворе от такового в полученном осадке. Изменение состава происходит за счет различия в интервалах рН осаждения компонентов осадка. Чем большее число компонентов требуется ввести в стекло, тем труднее подобрать условия их совместного пропорционального осаждения. Изменение состава осадка происходит также на стадии его отмывки по причине различной растворимости компонентов осадка в промывной жидкости. Эти обстоятельства требуют проведения дополнительных исследований для установления зависимости макросостава осадка от состава исходного раствора и условий осаждения. Кроме того, промывка осадка делает невозможным введение в шихту растворимых в воде макрокомпонентов стекла.

Третьим недостатком способа по прототипу является необходимость длительного выдерживания шихты перед плавлением в окислительной атмосфере. Отсутствие этой стадии делает недостижимым получение теллуритно-молибдатных стекол с высокой оптической прозрачностью в коротковолновой части видимой области спектра.

Задачей изобретения является разработка нового способа получения многокомпонентных теллуритных стекол из осажденной шихты, свободного от перечисленных недостатков.

Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является повышение оптической прозрачности в видимой, ближней и коротковолновой областях ИК спектра, упрощение технологического процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения многокомпонентных теллуритных стекол, включающем плавление шихты, в качестве которой используют высушенный осадок, полученной путем воздействия аммиака на раствор неорганических кислот и солей, образованных элементами, оксиды которых являются компонентами стекла, и последующее охлаждение расплава, осадок получают действием избытка аммиака на смесь водных растворов, неорганических кислот и солей, растворимых в воде, высушивание осадка осуществляют при температуре 200-300°C, а плавление шихты осуществляют при температуре 700-800°C; в качестве исходных соединений для получения водных растворов неорганических солей и кислот используют ортотеллуровую кислоту Н₆ТеО₆, тетрагидрат гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, декагидрат додекавольфрамата аммония (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10H₂O, кристаллогидраты нитратов висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O, кристаллогидраты нитратов редкоземельных металлов Ln(NO₃)₃·6H₂O, цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O; водные растворы исходных соединений используют в следующих возможных комбинациях растворенных веществ: Н₆ТеО₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10Н₂О, или H₆TeO₆ и Zn(NO₃)₂·6H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и Bi(NO₃)₃·5H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и Ln(NO₃)₃·6H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10Н₂О и Bi(NO₃)₃·5H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10Н₂О и Ln(NO₃)₃·6H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и Ln(NO₃)₃·6H₂O и Bi(NO₃)₃·5H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10H₂O и Ln(NO₃)₃·6H₂O и Bi(NO₃)₃·5H₂O.

В качестве исходных растворов согласно заявляемому изобретению используют водные растворы веществ, содержащих элементы, оксиды которых являются компонентами стекла, которые при смешивании и последующем добавлении летучего осадителя образуют взвесь, подлежащую выпариванию без предварительного разделения и промывки, с дальнейшим ее использованием в качестве шихты.

Способ по предлагаемому изобретению осуществляют следующим образом.

Сначала из точных навесок растворимых в воде исходных веществ готовят исходные водные растворы неорганических кислот и солей, содержащих элементы компонентов стекла. Для этого исходные соединения растворяют в дистиллированной воде.

В качестве исходных соединений для получения исходных растворов используют соединения веществ, растворимых в воде без применения реактивов, например, ортотеллуровую кислоту H₆TeO₆, тетрагидрат гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, декагидрат додекавольфрамата аммония (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10Н₂О, кристаллогидрат нитрата висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O, кристаллогидраты нитратов редкоземельных металлов Ln(NO₃)₃·6H₂O, гексагидрат нитрата цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O и других элементов.

Исходные водные растворы, содержащие заданные массы растворенных веществ, смешивают, или используют смесь растворов, получаемых из указанных растворов в следующих сочетаниях, например, первый раствор содержит H₆TeO₆ совместно с нитратами висмута, цинка и редкоземельных элементов, а второй раствор содержит гептамолибдат аммония совместно с додекавольфраматом аммония. Оба эти раствора могут приготавливаться и храниться по отдельности без образования в них осадка.

При смешивании этих растворов в ходе приготовления шихты выпадает осадок. К смеси этих растворов с осадком добавляют водный раствор аммиака до появления запаха аммиака, что указывает на применения избытка этого вещества. В результате этого получается мелкодисперсный осадок в виде взвеси.

Полученный осадок выделяют из водного раствора выпариванием и высушиванием в результате нагревания на воздухе при атмосферном давлении для удаления из системы избытка аммиака, азотной кислоты, образовавшейся вследствие гидролиза нитратов металлических элементов, большей части воды и нитрата аммония. Высушивание завершают при температуре 200-300°C. При меньшей температуре полнота высушивания оказывается недостаточной, так что при дальнейшем нагревании осадков в муфельной печи происходит разбрызгивание содержимого тигля (шихты) из-за интенсивного вскипания оставшейся воды и разложения значительных количеств нитрата аммония, сопровождающихся интенсивным образованием летучих веществ. При более высокой температуре начинают протекать химические процессы окисления оставшихся в системе следов ионов аммония, разложения нитратов элементов, оксиды которых являются компонентами стекла, формирования кристаллических фаз и их превращения друг в друга, подавления процесса восстановления триоксида молибдена. Эти процессы, согласно замыслу изобретения, должны протекать на стадии превращения шихты в стеклообразующий расплав и заканчиваться гомогенизирующим плавлением шихты с последующим отверждением расплава. Поэтому на этой стадии не следует допускать прерывание технологического этапа превращения шихты в стеклообразующий расплав. Сказанное означает, что процесс высушивания шихты приобретает значение отдельной технологической операции независимо от того, будет ли она совмещена с последующей термической обработкой шихты или нет. В любом случае по окончании высушивания, проведенного в указанном интервале температур и выполненном как самостоятельная технологическая операция, твердый остаток можно либо хранить без утраты его свойств, либо использовать сразу после высушивания путем превращения в стеклообразующий расплав.

Высушенный осадок, содержащий элементы-макрокомпоненты стекла в высших состояниях окисления, используя в качестве шихты, плавят при 700-800°C. Указанный интервал значений найден экспериментально. При меньшей температуре либо не происходит полного расплавления шихты, либо расплав обладает повышенной вязкостью, затрудняющей его гомогенизацию, либо для растворения нерасплавившихся компонентов в имеющемся расплаве требуется слишком длительное время. При более высокой температуре становится заметным частичное восстановление триоксида молибдена в ходе гомогенизирующего плавления, поскольку при таких температурах имевшиеся в системе окислители будут разрушены. Кроме того, при более высоких температурах становятся заметным потери диоксида теллура вследствие его частичного испарения, что приводит к изменению макросостава стекла по сравнению с исходной шихтой.

В высушенной при 200-300°C смеси содержатся производные теллура (VI), которые при дальнейшем нагревании разлагаются с образованием производных теллура (IV) и кислорода. Этот процесс в индивидуальном триоксиде теллура протекает при температуре 400-500°C. В присутствии оксидов металлических элементов в системе образуются теллураты этих элементов, отличающиеся большей по сравнению с триоксидом теллура термической устойчивостью. Это позволяет сохранить в системе соединения теллура (VI) до момента образования стеклообразующего расплава. Их окислительное действие позволяет подавить процесс частичного восстановления триоксида молибдена, в результате которого в стеклообразующем расплаве и далее в стекле появляются атомы Mo⁺⁵, ответственные за светопоглощение в видимой и ближней ИК-областях спектра.

В высушенной при 200-300°C смеси присутствуют также нитрат-ионы в форме средних, основных или смешанных нитратов элементов, оксиды которых являются компонентами стекла, и их кристаллогидратов, а также остатков неразложившегося на стадии высушивания нитрата аммония. Термическое разложение этих веществ приводит к образованию летучих окислителей. При термической обработке высушенных смесей нитраты элементов-макрокомпонентов стекла разлагаются с выделением диоксида азота и кислорода. Остатки нитрата аммония при термическом разложении превращаются в другой окислитель - оксонитрид азота (закись азота) N₂O. Создание окислительной атмосферы в процессе термической обработки шихты способствует подавлению процесса восстановления триоксида молибдена.

Таким образом, высушенный осадок содержит достаточное количество окислителей, способных предотвратить восстановление компонентов стекла, приводящего к избыточным оптическим потерям в стекле. Эти окислители генерируются на всем протяжении процесса нагревания осадков от их высушивания до плавления, а также и в стеклообразующем расплаве.

Единственным веществом, способным проявлять восстановительное действие по отношению к высшим оксидам элементов, является аммиак. Основное его количество удаляется при высушивании образовавшегося из водного раствора осадка, причем в ходе высушивания при указанных выше условиях восстановления компонентов системы не происходит. Аммиак, способный выделяться при дальнейшем нагревании высушенного осадка за счет разложения относительно устойчивых к нагреванию аммонийных солей, будет окисляться перечисленными выше летучими окислителями. В том случае даже если аммиак вызовет частичное восстановление оксидов молибдена, или вольфрама, или это произойдет в результате внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса, то в окислительной среде, созданной другими веществами, низшие оксиды этих элементов будут превращаться в высшие. В конечном итоге это не приведет к накоплению в стеклообразующем расплаве низших оксидов молибдена и вольфрама, ответственных за избыточные оптические потери в видимой и ближней ИК-областях спектра в стекле, полученном охлаждением такого расплава.

Использование в качестве исходных соединений веществ, растворимых в воде без применения реактивов, исключает стадию отделения осадка от раствора фильтрованием, отстаиванием и декантацией, стадию многократной промывки осадка, приводящей к загрязнению шихты примесями из промывной жидкости, стадию длительного прокаливания осадка перед его плавлением, обеспечивает сохранение в высушенной шихте и стеклообразующем расплаве соотношения компонентов стекла, задаваемого массами исходных растворимых в воде веществ. Все это упрощает технологический процесс получения стекол заявляемым методом и обусловливает повышение оптической прозрачности получаемых стекол в видимой и ближней ИК-областях спектра.

Ниже приведены примеры конкретного применения способа по предлагаемому изобретению.

Пример 1.

Навески ортотеллуровой кислоты массой 11.9232 г, тетрагидрата гептамолибдата аммония массой 4.5508 г и гексагидрата нитрата лантана массой 7.8976 г растворяют в дистиллированной воде. Полученные растворы смешивают, в результате чего выпадает осадок. В эту смесь и для полноты осаждения добавляют аммиак до появления его запаха. Затем полученный раствор с осадком высушивают при температуре 200-300°C для удаления воды, избытка аммиака и летучих продуктов разложения исходных веществ и продуктов их взаимодействия. Высушенный осадок измельчают в ступке и нагревают до температуры 750°C. Полученный таким способом стеклообразующий расплав выливают в форму и отжигают. В результате получается стекло состава (TeO₂)_0.54(MoO₃)_0.27(LaO_1.5)_0.19, характеризуемое коротковолновой границей пропускания 520 нм.

Пример 2.

Навески ортотеллуровой кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и гексагидрата нитрата лантана массами 15.7063 г, 11.9895 г и 11.2643 г соответственно растворяют в дистиллированной воде. Полученные растворы смешивают и для полноты осаждения добавляют аммиак до появления запаха. Затем полученный осадок, не выделяя из раствора, высушивают при температуре 200-300°C для удаления основных количеств летучих продуктов разложения исходных веществ и продуктов их взаимодействия. Высушенный и перетертый в ступке осадок нагревают до температуры плавления 750°C. Далее полученный стеклообразующий расплав выливают в форму и отправляют на отжиг. Стекло, полученное таким образом, отвечает составу (TeO₂)_0.42(МоО₃)_0.42(LaO_1.5)_0.16. Светопропускание этого образца на длине волны 600 нм составляет 75%.

Пример 3.

Навески ортотеллуровой кислоты массой 8.0155 г и декагидрата додекавольфрамата аммония массой 1.6614 г растворяют в дистиллированной воде. Полученные растворы смешивают и добавляют аммиак до появления его запаха. Затем полученный раствор с осадком высушивают при температуре 200-300°C для удаления воды, избытка аммиака и летучих продуктов разложения исходных веществ и продуктов их взаимодействия. Высушенный осадок измельчают в ступке и нагревают до температуры 750°C. Полученный таким способом стеклообразующий расплав выливают в форму и отжигают. В результате получается стекло состава (TeO₂)_0.85(WO₃)_0.15, характеризуемое коротковолновой границей пропускания 457 нм.

Пример 4.

Навески ортотеллуровой кислоты, декагидрата додекавольфрамата аммония и гексагидрата нитрата лантана массами 7.6912 г, 1.1292 г и 1.8099 г соответственно растворяют в дистиллированной воде. Полученные растворы смешивают и для полноты осаждения добавляют аммиак до появления его запаха. Затем полученный осадок, не выделяя из раствора, высушивают при температуре 200-300°C для удаления основных количеств летучих продуктов разложения исходных веществ и продуктов их взаимодействия. Высушенный и перетертый в ступке осадок нагревают до температуры плавления 800°C. Далее полученный стеклообразующий расплав выливают в форму и проводят отжиг. Стекло, полученное таким образом, отвечает составу (TeO₂)_0.80(WO₃)_0.10(LaO_1.5)_0.10. Коротковолновая граница пропускания этого образца составляет 444 нм.

Пример 5.

Навески ортотеллуровой кислоты массой 7.3784 г, декагидрата додекавольфрамата аммония массой 1.0833 г и пентагидрата нитрата висмута массой 1.9449 г растворяют в дистиллированной воде. Полученные растворы смешивают, в результате чего выпадает осадок. Затем для полноты осаждения добавляют аммиак до появления его запаха. Полученный осадок, не выделяя из раствора, высушивают при температуре 200-300°C для удаления основных количеств летучих продуктов разложения исходных веществ и продуктов их взаимодействия. Высушенный и перетертый в ступке осадок нагревают до температуры плавления 750°C. Далее полученный стеклообразующий расплав выливают в форму и проводят отжиг. Стекло, полученное таким образом, отвечает составу (TeO₂)_0.80(WO₃)_0.10(BiO_1.5)_0.10. Коротковолновая граница пропускания этого образца составляет 446 нм.

Пример 6.

Навески ортотеллуровой кислоты массой 7.5256 г, декагидрата додекавольфрамата аммония массой 1.1049 г, гексагидрата нитрата лантана массой 0.8855 г и пентагидрата нитрата висмута массой 0.9918 г растворяют в дистиллированной воде. Полученные растворы смешивают и для полноты осаждения добавляют аммиак до появления запаха. Полученную смесь выпаривают досуха при температуре 200-300°C и подвергают гомогенизирующему плавлению при 800°C. Далее полученный стеклообразующий расплав превращают в стекло состава (TeO₂)_0.80(WO₃)_0.10(LaO_1.5)_0.05(BiO_1.5)_0.05. Образец характеризуется коротковолновой границей пропускания 452 нм.

Claims (3)

1. Способ получения многокомпонентных теллуритных стекол, включающий плавление шихты, в качестве которой используют высушенный осадок, полученной путем воздействия аммиака на раствор неорганических кислот и солей, образованных элементами, оксиды которых являются компонентами стекла, и последующее охлаждение расплава, отличающийся тем, что осадок получают действием избытка аммиака на смесь водных растворов, неорганических кислот и солей, растворимых в воде, высушивание осуществляют при температуре 200-300°C, а плавление шихты осуществляют при температуре 700-800°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений для получения водных растворов неорганических солей и кислот используют ортотеллуровую кислоту Н₆ТеО₆, тетрагидрат гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, тетрагидрат додекавольфрамата аммония (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·4H₂O, кристаллогидраты нитратов висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O, кристаллогидраты нитратов редкоземельных металлов Ln(NO₃)₃·6H₂O, цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что водные растворы исходных соединений используют в комбинации Н₆ТеО₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10Н₂О, или H₆TeO₆ и Zn(NO₃)₂·6H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и Bi(NO₃)₃·5H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и Ln(NO₃)₃·6H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10Н₂О и Bi(NO₃)₃·5H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10Н₂О и Ln(NO₃)₃·6H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и Ln(NO₃)₃·6H₂O и Bi(NO₃)₃·5H₂O, или H₆TeO₆ и (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·10Н₂О и Ln(NO₃)₃·6H₂O и Bi(NO₃)₃·5H₂O.