RU2580555C1 - Способ получения n`-(5-оксофуран-2(5н)-илиден)бензгидразидов - Google Patents
Способ получения n`-(5-оксофуран-2(5н)-илиден)бензгидразидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2580555C1 RU2580555C1 RU2014137803/04A RU2014137803A RU2580555C1 RU 2580555 C1 RU2580555 C1 RU 2580555C1 RU 2014137803/04 A RU2014137803/04 A RU 2014137803/04A RU 2014137803 A RU2014137803 A RU 2014137803A RU 2580555 C1 RU2580555 C1 RU 2580555C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxo
- aroylhydrazino
- oxofuran
- butenoic acid
- butenoic
- Prior art date
Links
- 0 CC1(*)/C=C/C(/C(NNC(C=CC(O)=O)=O)=O)=C\C(C)(*)/C=C1 Chemical compound CC1(*)/C=C/C(/C(NNC(C=CC(O)=O)=O)=O)=C\C(C)(*)/C=C1 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов с различными заместителями в ароматическом кольце, которые имеют в своей структуре двойную связь, заключающемуся в том, что проводят циклизацию (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот в апротонном диполярном растворителе при температуре от 0 до 10°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента хлорокиси фосфора при мольном соотношении хлорокись фосфора:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 или при температуре от 0 до 30°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента этилхлорформиата в присутствии основания, которое вводят в реакционную смесь либо до введения этилхлорформиата, либо после, при мольным соотношении этилхлорформиат:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 и основание:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 с выделением целевых продуктов путем смешивания реакционной смеси с холодной водой или со льдом с последующим фильтрованием выпавшего осадка. Технический результат - новый безопасный метод синтеза N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов, не требующий использования большого мольного избытка дегидратирующего агента и обеспечивающий высокий выход продукта. Полученные соединения могут быть использованы в качестве мономеров или модификаторов основной полимерной цепи при производстве полимеров. 3 табл., 15 пр.
Description
Изобретение относится к области получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов, которые имеют в своей структуре двойную связь и потенциально могут быть использованы в химической промышленности в качестве мономеров или модификаторов основной полимерной цепи при производстве полимеров.
Известен метод получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)ацетогидразида. Метод включает в себя циклизацию (Z)-4-(2-ацетилгидразино)-4-оксо-2-бутеновой кислоты (1) в присутствии уксусного ангидрида при комнатной температуре (Hedaya, E. N,N′-Biisomaleimide and Its Cyclic Isomers / E. Hedaya, R.L. Hinman, S. Theodoropulos // J. Org. Chem., 1966, vol. 31, №5, p. 1311-1316).
Смесь 4 г (0.023 моль) исходной кислоты (1) и 100 мл уксусного ангидрида перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. Для выделения целевого продукта удаляют растворитель под вакуумом при комнатной температуре. Полученный осадок перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход N′-ацетил-5-гидразонофуран-2(5H)-она (2) составляет 30%.
Недостатком данного метода является большое потребление дегидратирующего реагента - уксусного ангидрида (мольное соотношение уксусный ангидрид:субстрат = 46:1), а также низкий выход целевого продукта.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения N′,N′-бис(5-оксофуран-2(5H)-илиден)терефталогидразида. Метод включает в себя циклизацию дикарбоновой кислоты (3) в присутствии ангидрида трифторуксусной кислоты при повышенной температуре (Hedaya, E. Preparation and Properties of Some New N,N′-Biisoimides and Their Cyclic Isomers. Reaction of N,N′-Biisomaleimide with Dienes / E. Hedaya, R.L. Hinman, S. Theodoropulos //J. Org. Chem., 1966, vol. 31, №5, p. 1317-1326).
К дикарбоновой кислоте (3) 2 г (0.005 моль) прибавляют избыточное количество ангидрида трифторуксусной кислоты и кипятят в течение 2 часов. Для выделения целевого продукта удаляют дегидратирующий реагент под вакуумом. Полученный желтый осадок промывают метиловым спиртом. Выход N′,N′-бис(5-оксофуран-2(5H)-илиден)терефталогидразида (4) составляет 80%. Точное соотношение субстрат:реагент в публикации не приводится.
Недостатком этого способа является, с одной стороны, его небезопасность как для человека, так и для технологического оборудования, что обусловлено необходимостью кипячения летучего агрессивного и токсичного реагента - ангидрида трифторуксусной кислоты; с другой стороны, использование этого дорогостоящего реагента, помимо своего прямого назначения, в роли растворителя.
Задача изобретения - разработка безопасного метода синтеза N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов, не требующего использования большого мольного избытка дегидратирующего агента и обеспечивающего высокий выход продукта.
Заявляется способ получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов с различными заместителями в ароматическом кольце общей формулы (6)
где R1 - H, алкил, алкоксил, NO2, галоген в одном из положений ароматического кольца со 2 по 6; R2 - Н, алкил, алкоксил, NO2, галоген в одном из положений ароматического кольца со 2 по 6, отличном от положения заместителя R1; X - дегидратирующий реагент.
Синтез N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов проводят путем циклизации (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот (5) в апротонном диполярном растворителе, таком как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, ацетон, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид, диоксан, тетрагидрофуран, при температуре от 0 до 10°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента хлорокиси фосфора при мольном соотношении хлорокись фосфора:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 или при температуре от 0 до 30°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента этилхлорформиата в присутствии основания. В качестве основания могут быть использованы третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, N-метилпирролидин, или соединения ряда пиридина, такие как пиридин, 4-метилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин. В примерах приводится способ с применением триэтиламина и пиридина. Применение остальных оснований дает идентичные результаты. Основание вводят в реакционную смесь либо до введения этилхлорформиата, либо после, при мольным соотношении этилхлорформиат:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 и основание:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1. Выделение целевых продуктов проводят путем смешивания реакционной смеси с холодной водой или со льдом. Выпадающий в виде осадка N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразид (6) отфильтровывают, промывают водой и этиловым спиртом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. К раствору 2 г (0,0081 моль) (Z)-4-(2-(4-метилбензоил)-гидразино)-4-оксо-2-бутеновой кислоты в 10 мл N,N-диметилформамида при охлаждении на ледяной бане постепенно прибавляют 0,9 мл РОСl3 (0,0097 моль), так чтобы температура реакционной смеси не превышала 10°C. Далее смесь выдерживают 30 мин при 0-10°C, после чего выливают на лед. Выпавший в виде осадка 4-метил-N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразид отфильтровывают, промывают водой и этиловым спиртом. Выход 81%. Результаты анализов представлены в таблице 3.
Примеры 2-5. Получение других N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов общей формулы (6) с использованием хлорокиси фосфора проводят аналогично примеру 1. Условия синтеза N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов с различными заместителями в ароматическом кольце отличаются только временем проведения реакции. Время реакции, выходы целевых продуктов приведены таблице 1, результаты анализов - в таблице 3.
Пример 6. К суспензии 2 г (0,0081 моль) (Z)-4-(2-(4-метилбензоил)-гидразино)-4-оксо-2-бутеновой кислоты в 12 мл ацетона добавляют 1,45 мл (0,0105 моль) триэтиламина, при этом суспензия полностью переходит в раствор. Далее при интенсивном перемешивании постепенно добавляют 0,92 мл (0,0097 моль) этилхлорформиата и выдерживают реакционную смесь в течение 30 минут при комнатной температуре. Далее смесь смешивают со 100 мл холодной воды. Выпавший в виде осадка 4-метил-N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразид отфильтровывают, промывают водой и этиловым спиртом. Выход 71%. Результаты анализов представлены в таблице 3.
Примеры 7-10. Получение других N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов общей формулы (6) с использованием этилхлорформиата с предварительным введением триэтиламина проводят аналогично примеру 6. Выходы целевых продуктов приведены таблице 2, результаты анализов - в таблице 3.
Пример 11. К раствору 2 г (0,0081 моль) (Z)-4-(2-(4-метилбензоил)-гидразино)-4-оксо-2-бутеновой кислоты в 10 мл N-метилпирролидона добавляют 0,92 мл (0,0097 моль) этилхлорформиата. Далее при интенсивном перемешивании постепенно добавляют 0,84 мл (0,0105 моль) пиридина и выдерживают реакционную смесь в течение 30 минут при комнатной температуре. Далее смесь смешивают со 100 мл холодной воды. Выпавший в виде осадка 4-метил-N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразид отфильтровывают, промывают водой и этиловым спиртом. Выход 76%.
Примеры 12-15. Получение других N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов общей формулы (6) с использованием этилхлорформиата и с последующим введением пиридина проводят аналогично примеру 11. Выходы целевых продуктов приведены таблице 2, результаты анализов - в таблице 3.
Результатом изобретения является новый безопасный метод синтеза N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов, не требующий использования большого мольного избытка дегидратирующего агента и обеспечивающий высокий выход продукта.
Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С растворов анализируемых соединений в ДМСО-d6 регистрировали на приборах «Bruker MSL-300» и «Bruker DRX-500» соответственно. ИК спектры записывали на приборе ИК-Фурье «Spectrum RX1» на пластинах NaCl в виде суспензии в вазелиновом масле. Температуру плавления соединений определяли на приборе Electrothermal IA 9300 Series.
Claims (1)
- Способ получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов путем циклизации (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот с использованием дегидратирующих реагентов с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что циклизацию (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот проводят в присутствии апротонного диполярного растворителя при температуре от 0 до 10°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента хлорокиси фосфора при мольном соотношении хлорокись фосфора : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 или при температуре от 0 до 30°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента этилхлорформиата в присутствии основания, которое вводят в реакционную смесь либо до введения этилхлорформиата, либо после, при мольным соотношении этилхлорформиат : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 и основание : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2: 1, выделение целевых продуктов проводят путем смешивания реакционной смеси с водой или льдом с последующим фильтрованием выпавшего осадка.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014137803/04A RU2580555C1 (ru) | 2014-09-18 | 2014-09-18 | Способ получения n`-(5-оксофуран-2(5н)-илиден)бензгидразидов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014137803/04A RU2580555C1 (ru) | 2014-09-18 | 2014-09-18 | Способ получения n`-(5-оксофуран-2(5н)-илиден)бензгидразидов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2580555C1 true RU2580555C1 (ru) | 2016-04-10 |
Family
ID=55794142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014137803/04A RU2580555C1 (ru) | 2014-09-18 | 2014-09-18 | Способ получения n`-(5-оксофуран-2(5н)-илиден)бензгидразидов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2580555C1 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2009111010A (ru) * | 2009-03-26 | 2010-10-10 | Мерк Патент ГмбХ (DE) | Синтез n-замещенных фуран-2(5н)-онов |
-
2014
- 2014-09-18 RU RU2014137803/04A patent/RU2580555C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2009111010A (ru) * | 2009-03-26 | 2010-10-10 | Мерк Патент ГмбХ (DE) | Синтез n-замещенных фуран-2(5н)-онов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| E.Hedaya et al,J.Org.Chemistry,N,N-Biisomaleimide and Its Cyclic Isomers, 1966,v.31,no.5,p.1317-1326. E.Hedaya et al,J.Org.Chemistry,N,N-Biisomaleimide and Its Cyclic Isomers, 1966,v.31,no.5,p.1311-1316. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI703132B (zh) | 用於製備二芳基硫乙內醯脲化合物之方法（一） | |
| RU2644766C2 (ru) | Способ получения 4-[5-(пиридин-4-ил)-1н-1,2,4-триазол-3-ил]пиридин-2-карбонитрила и его промежуточное соединение | |
| RU2534988C1 (ru) | Способ получения 1-гидрокси-3-r-индол-5,6-дикарбонитрилов | |
| JP2019521165A5 (ru) | ||
| RU2580555C1 (ru) | Способ получения n`-(5-оксофуран-2(5н)-илиден)бензгидразидов | |
| JP4549531B2 (ja) | １，３−二置換−４−オキソ環式尿素の製造方法 | |
| RU2425031C1 (ru) | Способ получения 3-замещенных 2-амино-1-гидрокси-5,6-дицианоиндолов на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила | |
| RU2194705C2 (ru) | Способ получения 1,3-дизамещенных 4-оксоциклических мочевин | |
| RU2628287C2 (ru) | Получение n-замещенных n-оксидов сульфоксиминпиридина | |
| Kumar et al. | Synthesis and chemical characterization of 9-anilinoacridines | |
| TW201718588A (zh) | 製備苯并咪唑并［１，２－ａ］苯并咪唑之方法 | |
| RU2674448C1 (ru) | 3-(3-аминофенил)-5-(проп-1-ен-2-ил)-1,2,4-оксадиазол | |
| Barasara et al. | Synthesis, Characterization, Industrial Application and Anticancer Activity of 4-Substituted-2-Oxo-2H-Chromene-3-Carbonitirles Derivatives | |
| JP6657219B2 (ja) | ４−アジドスルホニルフタル酸無水物を生産する方法 | |
| JPH0641135A (ja) | イミダゾプテリジン誘導体及びその製造方法 | |
| RU2613582C1 (ru) | Способ получения 2-замещенных 1-гидроксипирроло[3,4-f]индол-5,7-(1Н,6Н)-дионов | |
| RU2425047C9 (ru) | Способ получения замещенных 4-гидрокси-3-оксо-3,4-дигидро-2н-1,4-бензоксазин-6,7-дикарбонитрилов на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила | |
| CN113549043B (zh) | 一种黄酮类端锚聚合酶2抑制剂及其制备方法和应用 | |
| JPS63104955A (ja) | スルホニルイソチオ尿素の製造方法 | |
| RU2506259C1 (ru) | Способ получения 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1н-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты | |
| RU2332406C1 (ru) | Способ получения производных 7,8-фталоилакридона | |
| RU2290398C2 (ru) | Способ получения 5-амино-3-n-r1-амино-1-r-1,2,4-триазолов | |
| RU2567757C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ 6Н-БЕНЗОТИЕНО[2,3,4-ij]-2,7-НАФТИРИДИН-5-КАРБОКСИЛАТОВ | |
| RU2616980C1 (ru) | Способ получения метилового эфира 2-галоген-6-алкил-3-цианоизоникотиновых кислот | |
| RU2613559C1 (ru) | Способ получения 2-замещенных 1-гидрокси-1Н-индол-5,6-дикарбоновых кислот |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160919 |