RU2576615C2 - Новые отвердители - Google Patents
Новые отвердители Download PDFInfo
- Publication number
- RU2576615C2 RU2576615C2 RU2012142322/04A RU2012142322A RU2576615C2 RU 2576615 C2 RU2576615 C2 RU 2576615C2 RU 2012142322/04 A RU2012142322/04 A RU 2012142322/04A RU 2012142322 A RU2012142322 A RU 2012142322A RU 2576615 C2 RU2576615 C2 RU 2576615C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aniline
- mixture
- liquid
- resin
- bis
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NCNC1=CC=CC=C1 OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 28
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 12
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- KZWGSWJFZCTEFR-UHFFFAOYSA-N aniline N,N'-diphenylmethanediamine Chemical compound C(NC1=CC=CC=C1)NC1=CC=CC=C1.NC1=CC=CC=C1 KZWGSWJFZCTEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 11
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 description 7
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- -1 phenolic aldehyde Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)methyl]-3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C(=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)Cl)=C1Cl VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDTKYVBFPULMGN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1N DDTKYVBFPULMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000010944 pre-mature reactiony Methods 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 0 *c1cc(CC(Cl=C2*)=CC(*)=C2N)cc(I)c1N Chemical compound *c1cc(CC(Cl=C2*)=CC(*)=C2N)cc(I)c1N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBMQGZICMNFIGL-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(oxiran-2-ylmethyl)naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1OC1CC=1C(O)=C(O)C2=CC=CC=C2C=1CC1CO1 NBMQGZICMNFIGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDJBIPLKIGSVRG-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=C(Cl)C(CC)=C1N VDJBIPLKIGSVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 102100032373 Coiled-coil domain-containing protein 85B Human genes 0.000 description 1
- 101000868814 Homo sapiens Coiled-coil domain-containing protein 85B Proteins 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому жидкому при комнатной температуре отвердителю смолы, предпочтительно эпоксидной смолы. Отвердитель представляет собой гибридный метилен-бис-анилин формулы (1) 
в которой каждый из R1-R4 независимо выбран из неразветвленного или разветвленного C1-C5-алкила. Изобретение также относится к смеси в жидкой форме, полученной взаимодействием анилина А и анилина В с формальдегидом в кислотной среде и содержащей гибридный метилен-бис-анилин А (А-А), гибридный метилен-бис-анилин В (В-В) и 30-63 мас.% гибридного метилен-бис-анилина формулы (1), к способу ее получения, а также к двухкомпонентной отверждаемой полимерной системе, содержащей жидкий вышеуказанный отвердитель или вышеуказанную смесь и отверждаемую смолу, предпочтительно эпоксидную смолу. Изобретение также относится к отвержденной смоле, предназначенной для получения структурированных материалов, и к способу ее получения. Способ заключается в смешении компонентов двухкомпонентной отверждаемой полимерной системы, с последующим отверждением при повышенной температуре. Смола предпочтительно имеет по меньшей мере одну или несколько характеристик, выбранных из следующих физических свойств: Tc в сухом состоянии выше 170°C, Tc во влажном состоянии выше 150°C и модуль упругости, по меньшей мере, 3,0 ГПа без
присутствия каких-либо структурированных волокон. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым материалам, подходящим для использования в качестве отвердителей, в частности для эпоксидных смол, и которые являются жидкостями при комнатной температуре.
Предпосылки создания изобретения
Отверждающие агенты, или отвердители, используются для взаимодействия с мономером смолы, таким как эпоксид, изоцианат, кислотный ангидрид и т.д., с получением отвержденной полимерной смолы.
Получаемые отвержденные смолы используются в различных отраслях и в широком ряду применений. Химические и физические свойства получаемых отвержденных смол широко варьируются, главным образом, в зависимости от выбора мономера и отвердителя.
Имеется потребность в отверждающихся полимерных системах, которые могут обеспечить улучшенные химические и физические свойства, в частности, для использования в требующихся применениях, таких как для использования в аэрокосмических композитных материалах.
Обычно жидкую смесь мономера смолы и отвердителя впрыскивают или вливают в волокнистую армирующую структуру, например, в так называемых способах литьевого прессования или вливания. Это включает получение жидкой смеси, содержащей как отверждающуюся смолу, так и отвердителя, при повышенной температуре, чтобы снизить вязкость, пригодную для вливания. Отвердитель поэтому должен иметь низкую реакционную способность для предотвращения преждевременной реакции, имеющей место до вливания. После вливания получаемый композитный материал отверждают выдержкой при повышенной температуре с получением отвержденного композитного материала.
Традиционно такие жидкие смеси получают как однокомпонентные системы, комбинирующие мономер смолы и отвердитель, однородно смешанные вместе. Это является удобным, т.к. позволяет конечному пользователю вводить только одну композицию в волокнистое армирование. Такие однокомпонентные системы являются обычно полутвердыми и становятся жидкостью только при повышенной температуре, например, от 60°C до 100°C, когда требуется для использования. Так как отвердитель и смола находятся вместе в одном и том же материале, отвердитель должен выбираться так, чтобы иметь низкую реакционную способность. Низкая реакционная способность должна также сохраняться при увеличенной температуре, когда композиция становится текучей жидкостью.
Особенно пригодным типом отвердителя являются ароматические амины, т.к. они обеспечивают хорошие структурированные характеристики вместе с низкой реакционной способностью. Известные ароматические амины, которые имеют хорошие механические характеристики в отвержденной смоле, являются все твердыми при комнатной температуре.
Однако свойственная реакционная способность между мономером смолы и отвердителем никогда не может быть удалена полностью, даже когда они находятся в твердой форме, и это ограничивает объем материала, который может транспортироваться, и когда присутствуют опасные температурные условия. Кроме того, если определена категория транспортирования UN4.1, тогда для таких однокомпонентных композиций отверждающейся смолы морское транспортирование является трудным, а воздушное транспортирование запрещено.
Поэтому весьма желательными были бы дальнейшие улучшения в области композиций отверждающейся смолы, которые могут дать отвержденные смолы, подходящие для использования в структурированных применениях.
Краткое описание изобретения
Авторы настоящего изобретения установили, что значительные улучшения могут быть получены введением инновационной стадии отхода от однокомпонентной системы. Если, например, может быть разработана двухкомпонентная система, включающая физическое отделение мономера от отвердителя, это может исключить любые проблемы, связанные с нежелательной реакцией в процессе транспортирования и хранения. Такие двухкомпонентные системы, однако, включают дополнительную стадию для конечного пользователя смешения двух компонентов вместе перед использованием.
Однако, как рассмотрено, ароматические аминные отвердители, известные как способные обеспечить превосходные структурированные механические свойства в отвержденной смоле вместе с низкой реакционной способностью, являются твердыми кристаллическими веществами при комнатной температуре. Введение указанных отвердителей в двухкомпонентные системы поэтому также требует стадию нагревания и плавления до, в процессе и после смешения и поэтому становится неудобным для конечного пользователя.
Жидкие ароматические амины известны, но имеют реакционную способность, которая является неприемлемо высокой, так что преждевременная реакция имеет место прежде, чем имеет место пропитка.
Можно смешивать твердые ароматические амины с другими жидкими ароматическими аминами, но известные жидкие ароматические амины дают плохие механические характеристики в отвержденной смоле и имеют нежелательную высокую реакционную способность.
Таким образом, принятие двухкомпонентной жидкой системы отверждения, которая имеет низкую реакционную способность и еще способна к получению отвержденной полимерной системы, имеющей механические свойства, подходящие для использования в структурированном применении, в частности, в аэрокосмическом применении, оказывается невозможным с известными системами.
Тем не менее авторами были проведены инновационные исследования по решению указанных трудностей. Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к отвердителям, имеющим формулу
в которой R1-R4 каждый выбран из линейного или разветвленного С1-С5алкила.
Такие материалы обычно называются метилен-бис-анилинами, где нет отсутствия симметрии между двумя анилиновыми кольцами. Тем не менее для удобства такие материалы называются здесь гибридными метилен-бис-анилинами. Было установлено, что такие гибридные метилен-бис-анилины являются жидкостями при комнатной температуре и дают еще отвержденные полимерные системы, в частности, с эпоксидами, имеющие превосходные механические свойства, подходящие для использования в структурированных применениях, в частности в аэрокосмических применениях.
Таким образом, они могут успешно использоваться как часть двухкомпонентной жидкой отверждающейся полимерной композиции.
Ссылки здесь на термины «жидкий» или «жидкий при комнатной температуре» означают, что рассматриваемые материалы имеют температуру плавления ниже 25°C, предпочтительно, ниже 20°C и не кристаллизуются во времени.
Указанные материалы могут быть удобно получены, во втором аспекте настоящего изобретения, взаимодействием двух анилинов со следующими формулами:
в кислотной среде с формальдегидом или соединениями, которые образуют формальдегид.
Например, формальдегид может быть в форме раствора формалина, параформальдегида или триоксана или других известных форм свободного или связанного формальдегида.
Массовое соотношение анилина А и анилина В может варьироваться в широком интервале. Однако было установлено, что обычно больше гибридного метилен-бис-анилина образуется, когда количества аналина А и анилина В являются сравнимыми. Таким образом, массовое соотношение анилина А и анилина В составляет от 4:1 до 1:4, более предпочтительно, от 2:1 до 1:2.
Такая реакция неизбежно дает в результате образование симметричных А-А и В-В бис-анилинов, а также требуемого гибридного А-В метилен-бис-анилина.
Таким образом, в третьем аспекте настоящее изобретение относится к смеси метилен-бис-анилинов А-А, В-В и А-В, полученной взаимодействием вместе анилинов А и В, которые отличаются друг от друга, как определено выше, в кислотной среде с формальдегидом или соединениями, которые образуют формальдегид.
Было также установлено, что такие смеси являются жидкостью при комнатной температуре, несмотря на присутствие симметричных бис-анилинов, и что они обеспечивают отвержденные смолы с превосходными механическими свойствами.
Однако, предпочтительно, смесь содержит, по меньшей мере, 30% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., гибридного метилен-бис-анилина А-В, т.е. формулы I.
Радикалы R1-R4 представляют собой каждый либо неразветвленную, либо разветвленную С1-С5-алкил-группу. Предпочтительно, они представляют собой каждый либо неразветвленную, либо разветвленную С1-С4-алкил-группу, более предпочтительно, С1-С3-алкил-группу. Было установлено, что такое регулирование R-групп необходимо для того, чтобы гибридный бис-анилин оставался жидкостью при обеспечении хороших структурированных характеристик.
Особенно предпочтительной является молекула, в которой R1 представляет собой СН3, R2 представляет собой СН(СН3)2, R3 представляет собой С2Н5, и R4 представляет собой С2Н5.
Как рассмотрено выше, гибридные метилен-бис-анилины согласно настоящему изобретению являются подходящими для использования в двухкомпонентной жидкой системе отверждения смолы. Таким образом, в четвертом аспекте настоящее изобретение относится к двухкомпонентной жидкой отверждающейся полимерной системе, содержащей первый жидкий компонент, содержащий гибридный метилен-бис-анилин, как описано здесь, и второй жидкий компонент, содержащий отверждающуюся смолу.
В такой двухкомпонентной системе обычно первый жидкий компонент содержит, по меньшей мере, 50% масс. гибридного метилен-бис-анилина (т.е. формулы I) или смеси, содержащей гибридный метилен-бис-анилин согласно настоящему изобретению. Обычно второй компонент содержит, по меньшей мере, 50% масс. жидкой отверждающейся смолы.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к способу смешения вместе двух компонентов четвертого аспекта с образованием смеси, затем отверждения смеси выдержкой при повышенной температуре.
В шестом аспекте настоящее изобретение относится к отвержденной смоле, полученной способом согласно пятому аспекту изобретения.
Предпочтительно, отвержденная смола без присутствия каких-либо структурированных волокон имеет, по меньшей мере, одно, предпочтительно, по меньшей мере, два, более предпочтительно, все из следующих физических свойств: Тс в сухом состоянии выше 170°C, Тс во влажном состоянии выше 150°C и модуль упругости выше 3,0 ГПа.
Обычно смесь вливают или впрыскивают в структурированную волокнистую структуру, известную как волокнистая заготовка, перед отверждением. Например, структурированной волокнистой структурой может быть структурированный слой волокон.
В предпочтительном варианте отвержденная смола принимает форму структурированного компонента, например аэрокосмического структурированного компонента.
Волокна в структурированных волокнистых слоях заготовки могут быть однонаправленными, тканевой формы или многоосными. Размещение волокон в смежных слоях может быть ортогональным друг к другу в так называемом размещении 0/90, обозначающем углы между смежными волокнистыми слоями. Другие размещения, такие как 0/+45/-45/90, являются, конечно, возможными среди многих других размещений.
Волокна могут содержать расщепленные (т.е. разрушенные при растяжении), избирательно дискретные и сплошные волокна.
Структурированные волокна могут быть выполнены из широкого ряда материалов, таких как стекло, углерод, графит, металлизированные полимеры, арамид и их смеси. Углеродные волокна являются предпочтительными.
Отверждающаяся смола может быть выбрана, например, из эпоксида, изоцианата и кислотного ангидрида. Предпочтительно, отверждающейся смолой является эпоксидная смола или изоцианатная смола.
Подходящие эпоксидные смолы могут содержать монофункциональные, дифункциональные, трифункциональные и тетрафункциональные эпоксидные смолы.
Подходящие дифункциональные эпоксидные смолы включают в себя, путем примера, дифункциональные эпоксидные смолы на основе: диглицидилового простого эфира бисфенола F, бисфенола А (необязательно бромированного), фенол- и крезол-эпокси-новолаков, глицидиловых простых эфиров фенольно-альдегидных аддуктов, глицидиловых простых эфиров алифатических диолов, диглицидилового простого эфира диэтиленгликоля, ароматических эпоксидных смол, алифатических полиглицидиловых простых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и -амидов, фторированных эпоксидных смол или любой их комбинации.
Дифункциональные эпоксидные смолы могут быть, предпочтительно, выбраны из диглицидилового простого эфира бисфенола F, диглицидилового простого эфира бисфенола А, диглицидилдигидроксинафталина или любой их комбинации.
Подходящие трифункциональные эпоксидные смолы выбираются из трифункциональных эпоксидных смол на основе фенол- и крезол-эпоксиноволаков, глицидиловых простых эфиров фенольно-альдегидных аддуктов, ароматических эпоксидных смол, алифатических триглицидиловых простых эфиров, диалифатических триглицидиловых простых эфиров, алифатических полиглицидиловых простых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, триглицидиламинофенилов, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и -амидов, фторированных эпоксидных смол или любой их комбинации.
Подходящие тетрафункциональные эпоксидные смолы включают в себя N,N,N',N'-тетраглицидил-мета-ксилолдиамин (коммерчески доступный от фирмы Mitsubishi Gas Chemical Company под маркой Tetrad-X и как Erisys GA-240 от фирмы CVC Chemicals) и N,N,N',N'-тетраглицидилметилендиамин (например, MY721) от фирмы Huntsman Advanced Materials.
Настоящее изобретение теперь будет проиллюстрировано посредством примеров.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-5 показывают получение отвердителей. Примеры 6 и 7 показывают отвержденные системы эпоксидной смолы.
Сравнительный пример 1
Синтез метилен-диэтиланилин-диизопропиланилина ((М-ДЭАДИПА) (M-DEADIPA))
Смешивают 35 мл пропан-2-ола, 65 мл воды и 15,4 мл концентрированной серной кислоты и добавляют к 21,9 г 2,6-диэтиланилина ((ДЗА)(DEA)) и 28,1 г 2,6-диизопропиланилина ((ДИПА)(DIPA)) в реакционной колбе объемом 500 мл, обеспеченной механической мешалкой. Полученную кристаллическую суспензию нагревают при 60°C с перемешиванием и в течение 30 мин добавляют 13,3 мл 35% масс./масс. водного раствора формальдегида. Суспензия постепенно становится менее вязкой и визуально более прозрачной. Через 5 ч смесь снова становится непрозрачной и охлаждается до комнатной температуры перед нейтрализацией 35% аммиачным раствором. Продукт экстрагируют хлороформом (в котором смесь полностью растворяется) и промывают дистиллированной водой. Прозрачную органическую фазу сушат над сульфатом натрия, фильтруют, и растворитель удаляют роторным пленочным испарением. Получают 49 г прозрачной янтарной вязкой жидкости. Кристаллизация может быть видна в данном продукте через 14 суток (336 ч) при комнатной температуре.
Таким образом, хотя гибридный метилен-бис-анилин был получен, он не является стабильной жидкостью.
Сравнительный пример 2
Синтез метилен-метилизопропиланилина-диэтиланилина ((М-МИПАДЭА) (M-MIPADEA))
Используют условия примера 1, за исключением того, что смесь аминов содержит 2-метил-6-изопропиланилин ((МИПА)(MIPA)) и 2,6-диэтиланилин ((ДЭА)(DEA)). Проводят ряд реакций, в которых соотношение МИПА:ДЭА варьируется при использовании 14,71 мл раствора формалина в качестве источника формальдегида. Используемые количества показаны ниже.
Примечание: Кислотной смесью является 127 мл смеси 194 мл пропан-2-ола, 359 мл воды и 85,2 мл концентрированной серной кислоты.
| Таблица 2 | |
| Пример | Устойчивость к кристаллизации |
| 2,1 | Кристаллизуется сразу после роторного пленочного испарения |
| 2,2 | Кристаллизуется с 1 ч выделением |
| 2,3 | Кристаллизуется через 3 суток (72 ч) |
| 2,4 | Кристаллизуется через 2 недели (336 ч) |
Продукт из примера 2,4 имеет частичную жидкую фазу через 2 недели (336 ч), но большая часть продукта кристаллизуется, и смесь не может быть вылита из ее сосуда без предварительного нагревания для расплавления кристаллов.
Сравнительный пример 3
Получение смеси М-МИПА и М-ДЭА
25 г М-МИПА и 20,3 г М-ДЭА расплавляют нагреванием при 100°C. Затем два жидких отвердителя смешивают вместе и охлаждают до комнатной температуры с образованием вязкого коричневого полутвердого вещества. Кристаллизация имеет место в 1 день (24 ч).
Пример 4
Синтез М-МИПАХДЭА
В 5-литровый фланцевый реакционный сосуд помещают смесь 137 мл серной кислоты, 580 мл воды и 313 мл пропан-2-ола. В сосуд добавляют 250 г 3-хлоро-2,6-диэтиланилина и 203 г 2-метил-6-изопропиланилина. Колбу обеспечивают мешалкой, капельной воронкой и холодильником, и температуру повышают до 60°C.
В течение 1 ч добавляют 120 мл раствора формалина (35% масс./масс.), и затем нагревание продолжается в течение 5 ч. Содержимое сосуда охлаждают и нейтрализуют аммиачным раствором.
Продукт экстрагируют в этилацетате, промывают водой, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и подвергают роторному испарению с получением 467 г янтарной жидкости.
Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии ((ВЭЖХ)(HPLC)) показывает, что требуемый гибридный метилен-бис-анилин М-МИПАХДЭА присутствует в количестве 63% масс. от общей массы вместе с 15% масс. М-МИПА и 21% масс. М-ХДЭА.
Жидкость не показывает признаков кристаллизации в течение 3 мес. (2160 ч).
Сравнительный пример 5
Получение смеси М-МИПА и М-ХДЭА
25 г М-МИПА и 20,3 г М-ХДЭА расплавляют нагреванием при 100°C. Затем два жидких отвердителя смешивают вместе и охлаждают до комнатной температуры с образованием вязкого коричневого полутвердого вещества. Кристаллизация имеет место в 1 день (24 ч).
Сравнение данного примера с примером 4 показывает, что гибридный бис-анилин по существу получается как стабильная жидкость при комнатной температуре.
Пример 6
Получение рецептуры смолы на основе М-МИПАХДЭА
100 г эпоксидной смолы MY721 (фирма Huntsman Advanced Materials, Швейцария) смешивают с 76,3 г отвердителя М-МИПАХДЭА, полученного в примере 5, при температуре 80°C с образованием гомогенной смеси.
Сравнительный пример 7
Получение рецептуры смолы на основе смеси М-МИПА и М-ХДЭА
100 г эпоксидной смолы MY721 (фирма Huntsman Advanced Materials, Швейцария) смешивают с 34,3 г отвердителя М-МИПА и 41,9 г отвердителя М-ХДЭА при температуре 80°C с образованием гомогенной смеси. М-МИПА и М-ХДЭА предварительно расплавляют при 100°C до полностью жидкого состояния.
Сравнение свойств примеров 6 и 7
Свойства материалов примеров 6 и 7 сравнивают со свойствами коммерческой смолы литьевого прессования RTM6 (доступной от фирмы Hexcel) в таблице ниже. Реакционная способность и Тс являются подобными характеристикам RTM6, делая их подходящими для формования аэрокосмического жидкого композита.
Однако, поскольку отвердитель примера 7 кристаллизуется, он не подходит для двухкомпонентной полимерной системы. Отвердитель примера 6 не кристаллизуется, имеет низкую реакционную способность и поэтому подходит для двухкомпонентной полимерной системы.
| Таблица 3 | ||||
| Испытание | Единицы | RTM6 | Пример 6 | Пример 7 |
| Начало Тс (по методу ДСК) | °C | -16,5 | -8,8 | -12,0 |
| Средняя Тс (по методу ДСК) | °C | -15,1 | -7,8 | -9,0 |
| Пиковое начало (по методу ДСК) | °C | 214 | 217 | 202 |
| Пик (по методу ДСК) | °C | 242 | 251 | 244 |
| Разность по высоте DH (по методу ДСК) | Джг-1 | 411 | 392 | 432 |
| Тс в сухом состоянии | °C | 200 | 208 | 207 |
| Тс во влажном состоянии | °C | 167 | 186 | 180 |
| Изотермическая вязкость@ при 120°C | мПас | 30 | 44 | 53 |
| Изотермическая вязкость@ при 120°C через 60 мин | мПас | 49 | 70 | 70 |
| Модуль упругости | ГПа | 3,3 | 3,7 | 3,7 |
Можно видеть, что жидкий гибридный бис-анилин, используемый в примере 6, хотя является стабильной жидкостью при комнатной температуре, также дает отвержденные смолы с превосходными механическими свойствами.
Claims (17)
1. Отвердитель смолы, представляющий собой гибридный метилен-бис-анилин, который имеет следующую формулу
,
в которой каждый из R1-R4 независимо выбран из неразветвленного или разветвленного C1-C5-алкила, который представляет собой жидкость при комнатной температуре.
в которой каждый из R1-R4 независимо выбран из неразветвленного или разветвленного C1-C5-алкила, который представляет собой жидкость при комнатной температуре.
2. Отвердитель смолы по п. 1, в котором каждый из R1-R4 представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C4-алкил-группу, более предпочтительно, C1-C3-алкилгруппу.
3. Способ получения смеси, включающей отвердитель по п. 1, включающий взаимодействие двух анилинов A и B при массовом соотношении (анилин A):(анилин B) от 4:1 до 1:4, имеющих следующие структурные формулы
и
в кислотной среде с формальдегидом или соединениями, которые образуют формальдегид, с получением смеси, включающей гибридный метилен-бис-анилин анилина A и анилина B, метилен-бис анилин анилина A (A-A) и метилен-бис анилин анилина B (B-B), где гибридный метилен-бис-анилин представлен формулой (1)
,
в которой каждый из R1-R4 независимо выбран из неразветвленного или разветвленного C1-C5-алкила,
где смесь представляет собой жидкость при комнатной температуре.
в кислотной среде с формальдегидом или соединениями, которые образуют формальдегид, с получением смеси, включающей гибридный метилен-бис-анилин анилина A и анилина B, метилен-бис анилин анилина A (A-A) и метилен-бис анилин анилина B (B-B), где гибридный метилен-бис-анилин представлен формулой (1)
в которой каждый из R1-R4 независимо выбран из неразветвленного или разветвленного C1-C5-алкила,
где смесь представляет собой жидкость при комнатной температуре.
4. Способ по п. 3, в котором массовое соотношение (анилин A):(анилин B) составляет от 2:1 до 1:2.
5. Способ по п. 3, в котором каждый из R1-R4 представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C4-алкилгруппу, более предпочтительно, C1-C3-алкилгруппу.
6. Смесь в жидкой форме для использования в двухкомпонентной отверждающей полимерной системе, полученная способом по пп. 3-5, включающая
метилен-бис анилин анилина A (A-A), где анилин соответствует общей формуле А
метилен-бис анилин анилина B (B-B), где анилин соответствует общей формуле B
и
30-63 мас.% отвердителя, представляющего гибридный метилен-бис-анилин формулы (1) по п. 1, где каждый из R1-R4 независимо выбран из неразветвленного или разветвленного C1-C5-алкила.
метилен-бис анилин анилина A (A-A), где анилин соответствует общей формуле А
метилен-бис анилин анилина B (B-B), где анилин соответствует общей формуле B
и
30-63 мас.% отвердителя, представляющего гибридный метилен-бис-анилин формулы (1) по п. 1, где каждый из R1-R4 независимо выбран из неразветвленного или разветвленного C1-C5-алкила.
7. Смесь по п. 6, которая содержит, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, отвердителя формулы (1) по п. 1.
8. Смесь по п. 7, в котором каждый из R1-R4 представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C4-алкилгруппу, более предпочтительно, C1-C3-алкилгруппу.
9. Двухкомпонентная отверждаемая полимерная система, которая содержит жидкий компонент, содержащий отвердитель формулы (1) по п. 1 или смесь по любому из 6-8 в количестве по крайней мере 50 мас.%, и второй жидкий компонент, содержащий отверждаемую смолу.
10. Двухкомпонентная отверждаемая полимерная система по п. 9, в которой второй жидкий компонент содержит, по меньшей, 50 мас.% жидкой отверждаемой смолы.
11. Двухкомпонентная отверждаемая полимерная система по п. 9, в которой жидкой отверждаемой смолой является эпоксидная смола.
12. Двухкомпонентная отверждаемая полимерная система по п. 10, в которой жидкой отверждаемой смолой является эпоксидная смола.
13. Способ получения отвержденной смолы предназначенной для получения структурированных материалов, включающий смешение вместе первого и второго компонентов по п. 9 с образованием смеси с последующим отверждением смеси выдержкой при повышенной температуре.
14. Способ по п. 13, в котором смесь вливают в структурированную волокнистую структуру перед отверждением.
15. Способ по п. 14, в котором структурированной волокнистой структурой является структурированный слой волокон.
16. Отвержденная смола предназначенная для получения структурированных материалов, получаемая способом по любому из пп. 13-15.
17. Отвержденная смола по п. 16, которая имеет, по меньшей мере, одно, предпочтительно, по меньшей мере, два, более предпочтительно, все из следующих физических свойств: Tc в сухом состоянии выше 170°C, Tc во влажном состоянии выше 150°C и модуль упругости, по меньшей мере, 3,0 ГПа без присутствия каких-либо структурированных волокон.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1003643.2 | 2010-03-05 | ||
| GB1003643A GB2478343A (en) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
| PCT/GB2011/050412 WO2011107796A1 (en) | 2010-03-05 | 2011-03-01 | Novel curing agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012142322A RU2012142322A (ru) | 2014-04-10 |
| RU2576615C2 true RU2576615C2 (ru) | 2016-03-10 |
Family
ID=42136499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012142322/04A RU2576615C2 (ru) | 2010-03-05 | 2011-03-01 | Новые отвердители |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8986825B2 (ru) |
| EP (1) | EP2542610B1 (ru) |
| JP (1) | JP5858483B2 (ru) |
| CN (2) | CN102782003A (ru) |
| AU (1) | AU2011222728B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012021944B1 (ru) |
| CA (1) | CA2791424C (ru) |
| ES (1) | ES2546418T3 (ru) |
| GB (1) | GB2478343A (ru) |
| RU (1) | RU2576615C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011107796A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201402052D0 (en) * | 2014-02-06 | 2014-03-26 | Hexcel Composites Ltd | 4,4' Methylene bis anilines as curing agents for epoxy resins |
| JP6694822B2 (ja) * | 2014-02-06 | 2020-05-20 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | エポキシ樹脂用硬化剤 |
| RU2570434C1 (ru) * | 2014-06-11 | 2015-12-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Эпоксидная композиция и способ ее изготовления |
| CN111491974A (zh) | 2017-12-22 | 2020-08-04 | 米其林集团总公司 | 环氧官能化的酚醛树脂组合物 |
| US20240117130A1 (en) * | 2021-02-18 | 2024-04-11 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and method for producing fiber-reinforced composite material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU115541A1 (ru) * | 1958-01-29 | 1958-11-30 | М.С. Акутин | Способ отверждени эпоксидных смол |
| GB1207377A (en) * | 1966-12-20 | 1970-09-30 | Allied Chem | Process for the production of methylene-bis-anilines |
| SU1375122A3 (ru) * | 1984-07-06 | 1988-02-15 | Лонца Аг (Фирма) | Способ получени смеси замещенных метилен-бис-анилинов |
| RU2178425C2 (ru) * | 1998-04-30 | 2002-01-20 | Оцука Кагаку Кабусики Кайся | Отвердитель для эпоксидной смолы, отвержденная эпоксидная смола, клеевая композиция и композиция для покрытия |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB120377A (en) | 1917-09-04 | Ansgarius Betulander Gotthilf | Improvements in Electrical Relay Mechanism. | |
| JPS509839B2 (ru) * | 1972-02-18 | 1975-04-16 | ||
| DE2339237A1 (de) * | 1973-08-02 | 1975-02-20 | Nippon Kayaku Kk | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
| EP0356392A3 (de) * | 1988-08-24 | 1991-09-18 | Ciba-Geigy Ag | Härtbares Epoxidharzgemisch |
| JPH05132540A (ja) * | 1991-04-18 | 1993-05-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法 |
| JPH05239238A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-09-17 | Matsushita Electric Works Ltd | プリプレグの製造法及び該プリプレグを用いた積層板 |
| CN1082504C (zh) * | 1999-02-01 | 2002-04-10 | 华东理工大学 | 一种芳香二胺扩链剂及其制备方法和应用 |
| US7144969B2 (en) * | 2001-11-16 | 2006-12-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impact resistant polyureaurethane and polyureaurethane prepolymer having low NCO/OH ratio |
| JP2004359672A (ja) * | 2003-05-09 | 2004-12-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | アニリン系化合物、およびその製造方法 |
| DE10344379B4 (de) * | 2003-09-23 | 2008-09-11 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Verwendung einer Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats für Kunstharz-Verbundwerkstoffe, Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe und Verbundwerkstoffe |
| JP4459612B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2010-04-28 | イハラケミカル工業株式会社 | メチレンビスアニリン化合物の変色防止方法 |
| TWI465473B (zh) * | 2009-12-17 | 2014-12-21 | Albemarle Corp | 塗料組合物 |
| WO2012028323A1 (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | Lonza Ltd | Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines |
-
2010
- 2010-03-05 GB GB1003643A patent/GB2478343A/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-03-01 WO PCT/GB2011/050412 patent/WO2011107796A1/en active Application Filing
- 2011-03-01 CN CN201180012254XA patent/CN102782003A/zh active Pending
- 2011-03-01 CN CN201710113185.0A patent/CN106893079A/zh active Pending
- 2011-03-01 EP EP11707473.2A patent/EP2542610B1/en active Active
- 2011-03-01 ES ES11707473.2T patent/ES2546418T3/es active Active
- 2011-03-01 BR BR112012021944-8A patent/BR112012021944B1/pt active IP Right Grant
- 2011-03-01 JP JP2012555494A patent/JP5858483B2/ja active Active
- 2011-03-01 US US13/579,230 patent/US8986825B2/en active Active
- 2011-03-01 AU AU2011222728A patent/AU2011222728B2/en active Active
- 2011-03-01 CA CA2791424A patent/CA2791424C/en active Active
- 2011-03-01 RU RU2012142322/04A patent/RU2576615C2/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU115541A1 (ru) * | 1958-01-29 | 1958-11-30 | М.С. Акутин | Способ отверждени эпоксидных смол |
| GB1207377A (en) * | 1966-12-20 | 1970-09-30 | Allied Chem | Process for the production of methylene-bis-anilines |
| SU1375122A3 (ru) * | 1984-07-06 | 1988-02-15 | Лонца Аг (Фирма) | Способ получени смеси замещенных метилен-бис-анилинов |
| RU2178425C2 (ru) * | 1998-04-30 | 2002-01-20 | Оцука Кагаку Кабусики Кайся | Отвердитель для эпоксидной смолы, отвержденная эпоксидная смола, клеевая композиция и композиция для покрытия |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| & US4978791. * |
| .DE 2339237 A1, 20.02.1975. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5858483B2 (ja) | 2016-02-10 |
| RU2012142322A (ru) | 2014-04-10 |
| CA2791424C (en) | 2018-01-02 |
| GB201003643D0 (en) | 2010-04-21 |
| CN102782003A (zh) | 2012-11-14 |
| US20120316262A1 (en) | 2012-12-13 |
| US8986825B2 (en) | 2015-03-24 |
| AU2011222728B2 (en) | 2013-11-21 |
| EP2542610B1 (en) | 2015-06-24 |
| ES2546418T3 (es) | 2015-09-23 |
| GB2478343A (en) | 2011-09-07 |
| BR112012021944B1 (pt) | 2019-10-08 |
| WO2011107796A1 (en) | 2011-09-09 |
| AU2011222728A1 (en) | 2012-08-23 |
| CN106893079A (zh) | 2017-06-27 |
| CA2791424A1 (en) | 2011-09-09 |
| JP2013521370A (ja) | 2013-06-10 |
| EP2542610A1 (en) | 2013-01-09 |
| BR112012021944A2 (pt) | 2016-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2576615C2 (ru) | Новые отвердители | |
| JP5933707B2 (ja) | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 | |
| JP6401165B2 (ja) | 樹脂組成物及び樹脂を含有する複合構造体 | |
| JP6951355B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物の硬化用ブレンド | |
| ES2652144T3 (es) | Agentes de curado epoxídicos de un componente que comprenden hidroxialquilaminocicloalcanos | |
| JP5753894B2 (ja) | 新規な硬化剤 | |
| CA2729895A1 (en) | Blends comprising epoxy resins and mixtures of amines with guanidine derivatives | |
| JP5934245B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| CN101914267A (zh) | 一种拉挤用高性能环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| CA2987855A1 (en) | Fast cure epoxy resin compositions | |
| CN101589090B (zh) | 被硫杂丙环封端的聚硫醚聚合物 | |
| EP3243856A1 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP2023537981A (ja) | 尿素誘導体ならびに樹脂系のための硬化剤および硬化促進剤としてのそれらの使用 | |
| JPH01271416A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| Garnish | Chemistry and properties of epoxide resins | |
| JP2016094610A (ja) | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 | |
| WO2021020109A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、ならびにそれに用いられるジアミン硬化剤組成物 | |
| US20210403637A1 (en) | Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material | |
| JPH09296024A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2024506888A (ja) | フェナルカミンを含有する組成物およびその製造方法 | |
| CN103946264A (zh) | 可固化环氧组合物和短固化方法 | |
| JPH05320318A (ja) | 一液性エポキシド組成物 |