RU2551685C1 - Method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-ones - Google Patents

Method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-ones Download PDF

Info

Publication number
RU2551685C1
RU2551685C1 RU2013149092/04A RU2013149092A RU2551685C1 RU 2551685 C1 RU2551685 C1 RU 2551685C1 RU 2013149092/04 A RU2013149092/04 A RU 2013149092/04A RU 2013149092 A RU2013149092 A RU 2013149092A RU 2551685 C1 RU2551685 C1 RU 2551685C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithia
ones
buona
general formula
obtaining
Prior art date
Application number
RU2013149092/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2013149092A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Регина Радиевна Хайруллина
Альфия Равзатовна Гениятова
Леонард Мухибович Халилов
Марат Фаритович Абдуллин
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2013149092/04A priority Critical patent/RU2551685C1/en
Publication of RU2013149092A publication Critical patent/RU2013149092A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2551685C1 publication Critical patent/RU2551685C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-ones (1), which consists in the fact that α,ω-alkanedithiol of the general formula HS(CH2)nSH (where n=2-5) is preliminarily mixed at room temperature of ~20°C with a water solution of formaldehyde and subjected to interaction with carbamide H2NC(O)NH2 in the presence of a promoter n-BuONa with the molar ratio HS(CH2)nSH:CH2O:H2NC(O)NH2:n-BuONa=10:20:10:(5-15) in a solution of n-butanol at 60°C and atmospheric pressure for 6-10 h with the output of 50-85%.
EFFECT: increase of the method efficiency.
1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) общей формулы:The present invention relates to the field of organic chemistry, specifically to a method for producing 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones (1) of the general formula:

Figure 00000001
, где n=2-5
Figure 00000001
where n = 2-5

Азот и серасодержащие гетероциклы перспективны в качестве модифицированных селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М. 1993, с.192].Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are promising as modified selective sorbents, extractants of noble and precious metals [Murinov Yu.I., Maistrenko VN, Afzaletdinova NG Extraction of metals by S, N-organic compounds. The science. M. 1993, p. 192].

Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs.J. Synthesis of new heterocycles: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B(10), p.766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.The known method [Arya V.P., Shenoy Mrs.J. Synthesis of new heterocycles: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B (10), p.766] for the preparation of 1,2,9-thiadiazonin-1,1-dioxide (2) by the reaction of sulfamide with 1,6-pentanediamine in 55% yield.

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).In a known manner, 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones of general formula (1) cannot be obtained.

Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membered cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p.6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогеносодержащего сульфамида с выходом 60%.The known method [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membered cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59 (32), p.6051] for the preparation of 1,2,9-thiadiazonane (3) by intramolecular cyclization of a halogen-containing sulfamide in 60% yield.

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).In a known manner, 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones of general formula (1) cannot be obtained.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the selective preparation of 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones of the general formula (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).A new method is proposed for the selective preparation of 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones of the general formula (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-алкандитиолов общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5) с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при комнатной температуре ~20°C с последующим добавлением карбамида H2NC(O)NH2 в присутствии промотора н-BuONa, взятыми в мольном соотношении HS(CH2)nSH:CH2O:H2NC(O)NH2:н-BuONa=10:20:10:(5-15), предпочтительно 10:20:10:10, при температуре 60°C, атмосферном давлении в н-BuOH в качестве растворителя в течение 6-10 ч. Выход 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of α, ω-alkanedithiols of the general formula HS (CH 2 ) n SH (where n = 2-5) with formaldehyde (37% aqueous solution) at room temperature ~ 20 ° C followed by the addition of urea H 2 NC (O) NH 2 in the presence of the n-BuONa promoter, taken in the molar ratio HS (CH 2 ) n SH: CH 2 O: H 2 NC (O) NH 2 : n-BuONa = 10: 20: 10: (5 -15), preferably 10: 20: 10: 10, at a temperature of 60 ° C, atmospheric pressure in n-BuOH as a solvent for 6-10 hours. Yield 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkane-4- he (1) is 50-85%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

1,7-Дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны (1) образуются только лишь с участием карбамидов и α,ω-алкандитиолов, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).1,7-Dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones (1) are formed only with the participation of carbamides and α, ω-alkanedithiols taken in a stoichiometric ratio. With a different ratio of the starting reagents, the selectivity of the reaction and the yield of the target product are reduced (1).

Проведение указанной реакции в присутствии промотора н-BuONa больше 15 ммолей на 10 ммолей карбамида не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение менее 5 ммолей промотора н-BuONa на 10 ммоль карбамида снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие промотора н-BuONa реакция не проходит.Carrying out this reaction in the presence of the n-BuONa promoter of more than 15 mmol per 10 mmol of urea does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of less than 5 mmol of the n-BuONa promoter per 10 mmol of urea reduces the yield of the target product (1). In the absence of the n-BuONa promoter, the reaction fails.

Реакции проводили при температуре 60°C. При температуре выше 60°C (например, 80°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 60°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали н-BuOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.Reactions were carried out at a temperature of 60 ° C. At temperatures above 60 ° C (for example, 80 ° C), the selectivity of the reaction decreases and energy consumption increases, and at temperatures below 60 ° C (for example, 40 ° C), the reaction rate decreases. As the solvent used n-BuOH, because the starting reagents dissolve well in it.

Существенные отличия предлагаемого способа.Significant differences of the proposed method.

В предлагаемом способе в реакцию с формальдегидом и α,ω-алкандитиолами вовлекается карбамид в присутствии эквимольного количества н-BuONa. Реакция идет с селективным образованием 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).In the proposed method, urea is reacted with formaldehyde and α, ω-alkanedithiols in the presence of an equimolar amount of n-BuONa. The reaction proceeds with the selective formation of 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones of the general formula (1).

В известном способе 1,2,9-тиадиазонан общей формулы (3) получают внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида.In the known method, 1,2,9-thiadiazonane of the general formula (3) is obtained by intramolecular cyclization of a halogen-containing sulfamide.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).The method allows to obtain with high selectivity and yields of 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones of the general formula (1).

Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.3 мл формалина (20 ммоль, 37%-ный водный раствор формальдегида) и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.06 г (10 ммоль) карбамида и 0.1 г (10 ммоль) н-BuONa в 5 мл н-BuOH, перемешивают реакционную смесь 8 ч при температуре 60°C. Из реакционной массы дробной кристаллизацией выделяют 1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он с выходом 80%.Example 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 0.3 ml of formalin (20 mmol, 37% aqueous formaldehyde solution) and 0.1 ml (10 mmol) of 1,2-ethanedithiol are placed and stirred for 0.5 h at room temperature (~ 20 ° C). Then, 0.06 g (10 mmol) of urea and 0.1 g (10 mmol) of n-BuONa in 5 ml of n-BuOH are added to the reactor, and the reaction mixture is stirred for 8 h at a temperature of 60 ° C. 1.7-dithia-3,5-diazonan-4-one is isolated from the reaction mass by fractional crystallization in 80% yield.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.

Таблица 1Table 1 № п/пNo. p / p Исходный карбамидUrea feed Исходный α,ω-алкандитиолStarting α, ω-alkanedithiol Соотношение карбамид : CH2O : дитиол : н-BuONa, ммольThe ratio of urea: CH 2 O: dithiol: n-BuONa, mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one мочевинаurea 1,2-этандитиол1,2-ethanedithiol 10:20:10:1010: 20: 10: 10 88 8080 22 -//-- // - -//-- // - 10:20:10:1510: 20: 10: 15 88 8585 33 -//-- // - -//-- // - 10:20:10:510: 20: 10: 5 88 50fifty 4four -//-- // - -//-- // - 10:20:10:1010: 20: 10: 10 1010 8282 55 -//-- // - -//-- // - 10:20:10:1010: 20: 10: 10 66 5757 66 -//-- // - 1,3-пропандитиол1,3-propanedithiol 10:20:10:1010: 20: 10: 10 88 7474 77 -//-- // - 1,4-бутандитиол1,4-butanedithiol 10:20:10:1010: 20: 10: 10 88 6868 88 -//-- // - 1,5-пентандитиол1,5-pentanedithiol 10:20:10:1010: 20: 10: 10 88 5959

Все опыты проводили в н-BuOH в качестве растворителя при температуре 60°C.All experiments were carried out in n-BuOH as a solvent at a temperature of 60 ° C.

Спектральные характеристики 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1)Spectral characteristics of 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones (1)

Figure 00000005
Figure 00000005
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он1,7-dithia-3,5-diazonan-4-one Т.пл. 179-181°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 2.76 с (4H, CH2 (8,9)); 4.28, 4.31 оба с (4H, CH2 (2,6)); 6.79 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.91 (C8.9), 42.15 (C2.6), 157.23 (C4).Mp 179-181 ° C. 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, DMSO-d 6 ): 2.76 s (4H, CH 2 (8.9)); 4.28, 4.31 both with (4H, CH 2 (2.6)); 6.79 br s (2H, NH (3.5)). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 30.91 (C 8.9 ), 42.15 (C 2.6 ), 157.23 (C 4 ).
Figure 00000006
Figure 00000006
 1,7-дитиа-3,5-диазекан-4-он1,7-dithia-3,5-diazecan-4-one Т.пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 1.81 с (2H, CH2 (9)); 2.58 м (4H, CH2 (8,10)); 4.26 уш.с (4H, CH2 (2,6)); 6.66 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.09 (C8.10), 31.14 (C9), 42,18 (C2.6) 157,23 (C4).Mp 135-137 ° C. 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, DMSO-d 6 ): 1.81 s (2H, CH 2 (9)); 2.58 m (4H, CH 2 (8.10)); 4.26 br s (4H, CH 2 (2.6)); 6.66 br s (2H, NH (3.5)). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 30.09 (C 8.10 ), 31.14 (C 9 ), 42.18 (C 2.6 ) 157.23 (C 4 ).
Figure 00000007
Figure 00000007
 1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-он1,7-dithia-3,5-diazacycloundecan-4-one Т.пл. 260-263°C (разл). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 1.59 с (4H, CH2 (9,10)), 2.515 с (4H, CH2 (8,11)), 4.23 с (4H, CH2 (2,6)), 6.79 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.65 (C9.10), 31.76 (C8.11), 42.13 (C2.6) 157.74 (C4).Mp 260-263 ° C (decomp.). 1 H NMR spectrum (δ, ppm, DMSO-d 6 ): 1.59 s (4H, CH 2 (9.10)), 2.515 s (4H, CH 2 (8.11)), 4.23 s (4H , CH 2 (2.6)), 6.79 br s (2H, NH (3.5)). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.65 (C 9.10 ), 31.76 (C 8.11 ), 42.13 (C 2.6 ) 157.74 (C 4 ).

Figure 00000008
Figure 00000008
1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-он1,7-dithia-3,5-diazacycloundecan-4-one Т.пл. 80-85°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 0.87 м (2H, CH2 (10)), 1.54 м (4H, CH2 (9,11)), 3.39 с (4H, CH2 (8,12)), 4.25 уш.с (4H, CH2 (2,6)), 6.93 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 28.14 (C10), 29.48 (C9.11), 30.33 (C8.12), 42.14 (C2.6), 157.60 (C4).Mp 80-85 ° C. 1 H NMR spectrum (δ, ppm, DMSO-d 6 ): 0.87 m (2H, CH 2 (10)), 1.54 m (4H, CH 2 (9.11)), 3.39 s (4H, CH 2 (8.12)), 4.25 br s (4H, CH 2 (2.6)), 6.93 br s (2H, NH (3.5)). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 28.14 (C 10 ), 29.48 (C 9.11 ), 30.33 (C 8.12 ), 42.14 (C 2.6 ), 157.60 (C 4 ).

Claims (1)

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) общей формулы:
Figure 00000009
, где n=2-5
отличающийся тем, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5), предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с карбамидом H2NC(O)NH2 в присутствии промотора н-BuONa при мольном соотношении HS(CH2)nSH:CH2O:H2NC(O)NH2:н-BuONa=10:20:10:(5-15) в растворе н-бутанола при 60°C и атмосферном давлении в течение 6-10 ч. The method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones (1) of the general formula:
Figure 00000009
where n = 2-5
characterized in that α, ω-alkanedithiol of the general formula HS (CH 2 ) n SH (where n = 2-5), are pre-mixed at room temperature ~ 20 ° C with an aqueous solution of formaldehyde and reacted with urea H 2 NC (O ) NH 2 in the presence of the n-BuONa promoter at a molar ratio of HS (CH 2 ) n SH: CH 2 O: H 2 NC (O) NH 2 : n-BuONa = 10: 20: 10: (5-15) in solution n-butanol at 60 ° C and atmospheric pressure for 6-10 hours
RU2013149092/04A 2013-11-05 2013-11-05 Method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-ones RU2551685C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013149092/04A RU2551685C1 (en) 2013-11-05 2013-11-05 Method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-ones

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013149092/04A RU2551685C1 (en) 2013-11-05 2013-11-05 Method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-ones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013149092A RU2013149092A (en) 2015-05-10
RU2551685C1 true RU2551685C1 (en) 2015-05-27

Family

ID=53283470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013149092/04A RU2551685C1 (en) 2013-11-05 2013-11-05 Method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-ones

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2551685C1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1341792A (en) * 1961-12-29 1963-11-02 Degussa Process for the preparation of dithiazine compounds
RU2291150C1 (en) * 2005-07-14 2007-01-10 Институт нефтехимии и катализа РАН Method for preparing 5-acylperhydro-1,3,5-dithiazines
RU2447072C2 (en) * 2010-01-11 2012-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing n-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-isonicotinamide and n-(2,4,6-trimethyl-1,3,5-dithiazinan-5-yl)-isonicotinamide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1341792A (en) * 1961-12-29 1963-11-02 Degussa Process for the preparation of dithiazine compounds
RU2291150C1 (en) * 2005-07-14 2007-01-10 Институт нефтехимии и катализа РАН Method for preparing 5-acylperhydro-1,3,5-dithiazines
RU2447072C2 (en) * 2010-01-11 2012-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing n-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-isonicotinamide and n-(2,4,6-trimethyl-1,3,5-dithiazinan-5-yl)-isonicotinamide

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013149092A (en) 2015-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2447072C2 (en) Method of producing n-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-isonicotinamide and n-(2,4,6-trimethyl-1,3,5-dithiazinan-5-yl)-isonicotinamide
RU2551685C1 (en) Method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-ones
RU2443694C2 (en) Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes
RU2565786C1 (en) METHOD OF OBTAINING 6-(m,n-HALOGENPHENYL)-1,11-DIOXA-4,8-DITHIA-6-AZACYCLOTRIDECANES
RU2551687C1 (en) Method of obtaining 1,7-dithia-3,5-diasacycloalkan-4-(thi)ones
RU2467000C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines
RU2556009C1 (en) METHOD OF OBTAINING 2,6-DIALKYL-HEXAHYDRO-1H,5H-2,3A,4A,6,7A,8A-HEXAAZACYCLOPENTA [def]FLUORENE-4,8-DIONS
RU2565778C1 (en) Method of producing 1,7-dithia-3,5-diazacycloalkan-4-ones
Ozerova et al. Synthesis of New Nitroamino-Containing 1, 2, 4-Triazines by Reaction of 1-Amino-2-nitroguanidine with α-Diketones
CN104072423A (en) Chemical synthesis method of novel natural antioxidant selenoneine
RU2551668C1 (en) Method of obtaining 3-(1-adamantyl)- and 3-[1-(1-adamantyl)ethyl]-1,5,3-dithiazepinanes
RU2518490C2 (en) Method of obtaining n, n'-bis[dimethylaminomethyl](thio)urea
RU2496777C2 (en) Method for preparing n-(1,5,3-dithiazocynan-3-yl)amides
RU2478626C1 (en) Method of producing n-(1,5,3-dithiazepan-3-yl)amides
RU2551686C1 (en) Method of producing n',n'-bis{[n-allyl(thio)carbamoyl methyl]}aryl hydrazides
RU2551656C1 (en) Method for producing 1,6-bis[allyl(phenyl)(thio)carbamoyl]-2,5-dithiahexanes
RU2333908C1 (en) Method for obtaining 2-ethyl-3,5-dimethylpiridin
RU2516696C1 (en) Method of obtaining n-(1,5,3-dithiazonan-3-yl)amides
RU2574073C2 (en) Method for obtaining 3- and 4-(1,5,3-dithiazacycloalkan-3-yl)benzamides
RU2518488C2 (en) Method of obtaining n-(1,5,3-dithiazonan-3-yl)amides
RU2443693C1 (en) Method of producing 2- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-phenols
RU2467001C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES
RU2565788C2 (en) Method of producing n-(1,5,3-dithiazocynan-3-yl)amides
RU2482114C2 (en) Method of producing n-(1,5,3-dithiazepan-3-yl)amides
RU2478627C2 (en) Method for preparing 2- and 4-(1,5,3-dithiazocynan-3-yl)phenols

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151106