RU2551681C1 - Способ получения 1-адамантилизоцианата - Google Patents
Способ получения 1-адамантилизоцианата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551681C1 RU2551681C1 RU2014116180/04A RU2014116180A RU2551681C1 RU 2551681 C1 RU2551681 C1 RU 2551681C1 RU 2014116180/04 A RU2014116180/04 A RU 2014116180/04A RU 2014116180 A RU2014116180 A RU 2014116180A RU 2551681 C1 RU2551681 C1 RU 2551681C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isocyanate
- dehydroadamantane
- diethyl ether
- isocyanic acid
- producing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения 1-адамантилизоцианата, который является полупродуктом в синтезе биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии производного адамантана с изоцианатным производным в среде растворителя с последующим выделением продукта реакции. При этом в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве изоцианатного производного - предварительно полученный раствор изоциановой кислоты в диэтиловом эфире. Реакцию ведут при нагревании до 30-35°C в течение 3 ч в среде диэтилового эфира при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан:изоциановая кислота:диэтиловый эфир=1:1,5:20. Предлагаемый способ позволяет получать 1-адамантилизоцианат в мягких условиях с высоким выходом. 1 пр.
Description
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1-адамантилизоцианата
который является полупродуктом для синтеза биологически активных веществ.
Известен способ получения 1-адамантилизоцианата взаимодействием 1-аминадамантана и фосгена в толуоле при 0-5°C в течение 12 часов с выходом 44% [Skelly P.D.; Ray W.J.; Timberlake J.W.; Journal of Organic Chemistry; vol. 50; nb. 2; (1985); p.267-268], или силилированого 1-аминадамантана и фосгена при температуре 20°C при перемешивании в течение 4 часов с выходом 75% [Миронова Н.В., Миронов В.Ф.; Журнал общей химии; том. 52; вып. 11; (1982); стр. 2653-2654].
Недостатками данных методов являются необходимость применения дополнительных средств защиты, многостадийность процесса, большое время проведения реакции.
Известен способ получения 1-адамантилизоцианата перегруппировкой Лоссена из (адамант-1-ил)-гидроксамовой кислоты при температуре 60°C в атмосфере сухого азота. [Dube P.;Noah F.; Organic Letters; vol. 11; nb. 24; (2009); p. 5622-5625].
Основным недостатком данного метода является многостадийность процесса.
Известен способ получения 1-адамантилизоцианата путем перегруппировки Курциуса из азида адамантилкарбоновой кислоты, а так же взаимодействием хлорангидрида (адамант-1-ил)карбоновой кислоты триметилазидосиланом в четыреххлористом углероде в присутствии ZnI2 в течение 4 часов [Хардин А.П.; Гуреев Н.Г.; Радченко С.С; Журнал Органической химии; том. 16; вып. 1; (1980); стр. 60-62].
Недостатками данных методов являются многостадийность процесса.
Известен способ получения 1-адамантилизоцианата взаимодействием 1-аминоадамантана и оксида углерода (II) при температуре -239°C под действием гамма облучения [Radziszewski J.G.; Downing J.W.; Jawdosiuk M.K.; Journal of the American Chemical Society; vol. 107; nb. 3; (1985); p. 594-603].
Недостатками данного метода являются многостадийность процесса, высокие затраты энергоресурсов, использование радиации. Кроме того, данный метод сложен в препаративном отношении.
Известен способ получения 1-адамантилизоцианата путем электролиза амида 4,4-бициклодекан-5-карбоновой кислоты и амида (адамант-1-ил)-карбоновой кислоты на платиновых электродах в присутствии KBr с выходом 1-адамантилизоцианата 22% [Shono Т.; Matsumura Y.; Chemistry Letters; (1982); p. 565-568], а также электролизом изотиоцианатоадамантана в ацетонитриле с выходом целевого продукта 56% [Becker J.Y.; Zinger В.; Yatziv S.; Journal of Organic Chemistry; vol. 52; nb. 13; (1987); p. 2783-2789]
Недостатками данных методов являются низкий (22-56%) выход продукта, высокие затраты энергоресурсов, многостадийность процесса.
Известен способ получения 1-адамантилизоцианата взаимодействием 1-адамантанола и изоцианата тетрабутиламина в ацетонитриле в течение 42 часов [Akhlaghinia J.; Batool W.; Synthesis; nb. 12; (2005); p. 1955-1958].
Недостатками данного метода являются многостадийность процесса, большая продолжительность (42 часа) синтеза.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является методика получения 1-адамантилизоцианата при нагревании смеси 1-бромадамантана с триметилсиланизоцианатом в дихлорметане в течение 18 часов при температуре кипения растворителя [Farooq О.; Wang Q.; Journal of Organic Chemistry; vol. 55; nb. 14; (1990); p. 4282-4283].
Недостатками данного метода являются большие энергозатраты, большая (до 18 часов) продолжительность синтеза, трудность и потери при выделении продукта, низкая селективность процесса.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения 1-адамантилизоцианата.
Техническим результатом является технологичный, способ получения 1-адамантилизоцианата в мягких условиях, с высоким выходом.
Поставленный технический результат достигается в способе получения 1-адамантилизоцианата, заключающемся во взаимодействии производного адамантана с изоцианатным производным в среде растворителя с последующим выделением продукта реакции, отличающемся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, в качестве изоцианатного производного - предварительно полученный раствор изоциановой кислоты в диэтиловом эфире, а реакцию ведут при нагревании до 30-35°C в течение 3-х часов в среде диэтилового эфира, при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан: изоциановая кислота: диэтиловый эфир=1:1,5:20.
Сущностью способа является реакция взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с изоциановой кислотой в диэтиловом эфире, с последующей его отгонкой:
Для осуществления способа к изоцианату натрия в диэтиловом эфире приливают концентрированную серную кислоту. Декантируют полученный раствор изоциановой кислоты в эфире и приливают к нему раствор 1,3-дегидроадамантана в диэтиловом эфире.
Реакция проводится в течение 3-х часов при температуре 30-35°С. При уменьшении продолжительности реакции уменьшается выход продукта. Увеличение продолжительности реакции не увеличивает выход продукта и является нецелесообразным и экономически невыгодным. При проведении реакции при более низкой температуре уменьшается выход продукта. Верхний предел температуры реакции ограничивается температурой кипения растворителя.
Найдено, что оптимальным условием проведения реакции взаимодействия изоциановой кислоты с 1,3-дегидроадамантаном является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан:изоциановая кислота:диэтиловый эфир 1:1,5:20. Меньший избыток изоциановой кислоты по отношению к 1,3-дегидроадамантану приводил к снижению выхода целевого продукта. Дальнейшее увеличение содержания изоциановой кислоты не влияло на выход целевого продукта и являлось нецелесообразным. Меньший избыток диэтилового эфира по отношению к 1,3-дегидроадамантану приводил к неполному растворению 1,3-дегидроадамантана и изоциановой кислоты. Больший избыток растворителя не влиял на выход целевого продукта и являлся нецелесообразным.
По окончании реакции реакционную смесь фильтруют на фильтре Шотта, затем отгоняют растворитель и перекристаллизовывают 1-адамантилизоцианат из гексана.
Преимуществами данного способа являются простота синтеза, сравнительно небольшая продолжительность реакции (3 часа), простота выделения продукта, высокий выход (83%).
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана, изоциановой кислоты и диэтилового эфира составляет 1:1,5:20.
Для получения 1,55 г (0,036 моль) изоциановой кислоты к 4,6 г (0,07 моль) изоцианата натрия в 30 мл диэтилового эфира приливают 2 мл (0,037 моль) концентрированной (96%) серной кислоты. Декантируют полученный раствор изоциановой кислоты (0,036 моль) в эфире от осадка Na2SO4 и не прореагировавшего NaNCO, приливают к декантанту раствор 3,2 г (0,024 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 3 часа при температуре 30-35°С. По окончании реакции, реакционную смесь фильтруют через фильтр Шотта, эфир отгоняют. Продукт перекристаллизовывают из гексана. Выход 83%; Т. пл. 143-145°С. Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 177 (10%, [М]+), 135 (100%, [Ad]+), структура заявляемого соединения соответствует литературным данным.
Количество образующейся изоциановой кислоты при заданном соотношении компонентов определяли методом хромато-масс-спектрометрии.
Таким образом, разработан простой, технологичный способ получения 1-адамантилизоцианата в мягких условиях, с высоким выходом.
Claims (1)
- Способ получения 1-адамантилизоцианата, заключающийся во взаимодействии производного адамантана с изоцианатным производным в среде растворителя с последующим выделением продукта реакции, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, в качестве изоцианатного производного - предварительно полученный раствор изоциановой кислоты в диэтиловом эфире, а реакцию ведут при нагревании до 30-35°C в течение 3 ч в среде диэтилового эфира при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан:изоциановая кислота:диэтиловый эфир=1:1,5:20.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014116180/04A RU2551681C1 (ru) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | Способ получения 1-адамантилизоцианата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014116180/04A RU2551681C1 (ru) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | Способ получения 1-адамантилизоцианата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2551681C1 true RU2551681C1 (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=53294572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014116180/04A RU2551681C1 (ru) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | Способ получения 1-адамантилизоцианата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2551681C1 (ru) |
-
2014
- 2014-04-22 RU RU2014116180/04A patent/RU2551681C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| O. FAROOQ et al., Preparation of Tertiary Alkyl Isocyanates by the Zinc Iodide Catalyzed Reaction of Tertiary Alkanoyl Chlorides with Trimethylsilyl Azide, J. ORG. CHEM., 1990, Vol. 55, pp.4282-4283SU 550381 A1, 15.03.1977 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6412570B2 (ja) | アルカンおよび発煙硫酸からアルカンスルホン酸を製造するための新規な開始剤 | |
| Struempel et al. | Making diazomethane accessible for R&D and industry: generation and direct conversion in a continuous micro-reactor set-up | |
| Howard et al. | Mechanochemical electrophilic fluorination of liquid beta-ketoesters | |
| Roubelakis et al. | Exploring the photoinduced electron transfer reactivity of aza [60] fullerene iminium cation | |
| RU2551681C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилизоцианата | |
| RU2605604C1 (ru) | Способ получения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната | |
| RU2551682C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилизотиоцианата | |
| JP6399257B1 (ja) | １，２，３，５，６−ペンタチエパンの製造方法 | |
| Entezari et al. | Direct and facile synthesis of acyl isothiocyanates from carboxylic acids using trichloroisocyanuric acid/triphenylphosphine system | |
| Zyuzin | Azido derivatives of geminal bis (alkoxy-NNO-azoxy) compounds | |
| Stopka et al. | The unusual migratory aptitude in a case of α-carbonyl cation-driven 1, 2-migration | |
| CN110803994B (zh) | 一种普瑞巴林中间体3-硝基亚甲基-5-甲基-己酸乙酯的合成方法 | |
| DE69018223T2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Oximethern. | |
| RU2649404C1 (ru) | 2,2,3,3,4,4,5,5-Октафторпентилизопропилкарбонат и способ его получения | |
| CN108658815B (zh) | 一种胺基取代的共轭烯炔醛/酮化合物及其制备方法 | |
| CN109232359B (zh) | 一种硝酰胺的合成方法 | |
| CN107954872B (zh) | 一种丙二酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN109422631B (zh) | 一种茚酮类化合物的合成方法 | |
| RU2443680C2 (ru) | Способ получения n-(1-адамантил)ацетамида | |
| CN107522635B (zh) | 一类n-环丙基硝酮衍生物及其制备方法 | |
| RU2420514C2 (ru) | Способ получения 4-йод-3-нитроанилина | |
| RU2682968C1 (ru) | 2,2,3,3-Тетрафторпропилэтилкарбонат и способ его получения | |
| RU2478102C2 (ru) | Способ получения ((1r,4s)-2,3,3-трифтор-2-(трифторметил)-7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-1ил) метантиола | |
| RU2489417C1 (ru) | Способ получения многоосновных карбоновых кислот адамантанового ряда | |
| Yamansarov et al. | Oxidation of 3β-Acetoxy-21β-acetyl-20β, 28-epoxy-18α, 19βH-ursane into Novel gem-Chloronitro-and 1, 2, 4, 5-tetraoxane derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160423 |