RU2551682C1 - Способ получения 1-адамантилизотиоцианата - Google Patents
Способ получения 1-адамантилизотиоцианата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551682C1 RU2551682C1 RU2014116181/04A RU2014116181A RU2551682C1 RU 2551682 C1 RU2551682 C1 RU 2551682C1 RU 2014116181/04 A RU2014116181/04 A RU 2014116181/04A RU 2014116181 A RU2014116181 A RU 2014116181A RU 2551682 C1 RU2551682 C1 RU 2551682C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diethyl ether
- isothiocyanate
- dehydroadamantane
- producing
- reaction
- Prior art date
Links
- YPKFLUARLJRPQM-UHFFFAOYSA-N S=C=NC1(CC(C2)C3)CC3CC2C1 Chemical compound S=C=NC1(CC(C2)C3)CC3CC2C1 YPKFLUARLJRPQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения 1-адамантилизотиоцианата, который является полупродуктом в синтезе биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии производного адамантана с изотиоцианатным производным при кипячении в среде растворителя с последующим выделением продукта реакции. При этом в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве изотиоцианатного производного - предварительно полученный раствор изотиоциановой кислоты в диэтиловом эфире. Реакцию ведут в среде диэтилового эфира в течение 3 ч при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан:изотиоциановая кислота:диэтиловый эфир=1:1,5:20. Предлагаемый способ позволяет получать 1-адамантилизотиоцианат в мягких условиях с высоким выходом. 1 пр.
Description
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1-адамантилизотиоцианата
который является полупродуктом для синтеза биологически активных веществ.
Известен способ получения 1-адамантилизотиоцианата взаимодействием 1-аминадамантана и сероуглерода в присутствии гидрооксида калия в течение 12 часов при 20°C [патент US 3406180, МПК C07D 209/40, 1968] или взаимодействием 1-аминоадамантана с сероуглеродом в присутствии S,S′-бис(1-фенил-1-Н-тетразол-5-ил) дитиокарбонат при температуре 20°C с выходом 1-адамантилизотиоцианата 95% [Takeda К.; Tsuboyama К.; Takeura M.; Chemical and Pharmaceutical Bulletin; vol. 37; nb. 9; (1989); p. 2334-2337].
Недостатками данных методов являются многостадийность процесса, трудность воспроизведения и потери при выделении продукта.
Известен способ получения 1-адамантилизотиоцианата взаимодействием триметилсиланизотиоцианата и 1-хлорадамантана в присутствии хлорида титана, растворенного в дихлорметане при перемешивании реакционной массы в течение 3 часов и при температуре 0°C с выходом продукта 34% [Sasaki Т.; Nakanishi A.; Ohno М.; Journal of Organic Chemistry; vol. 46; nb. 26; (1981); p. 5445-5447].
Недостатками данного метода являются низкий выход (34%) продукта, многостадийность процесса.
Известен метод получения 1-адамантилизотиоцианата путем воздействия на О-метиладамантил-1-карботиоат гидрохлоридом гидроксиламином и метилатом натрия в метаноле. Выход 1-адамантилизотиоцианата составил 29% [Климко Ю.Е., Исаев С.Д., Юрченко А.Г. Журнал Органической Химии; том. 30; вып. 11; (1994); р. 1776-1783].
Основным недостатком данного метода является низкий выход (29%) продукта, многостадийность процесса, дороговизна реагентов.
Также известен способ получения 1-адамантилизотиоцианата взаимодействием 1-адамантанола и комплексной солью тиоциановой кислоты в ацетонитриле при температуре кипения растворителя в течение 8 часов [Iranpoor N.; Firouzabadi Н.; Gholinejad М.; Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements; vol. 184; nb. 8; (2009); p. 2010-2019].
Недостатками данного метода являются время проведения реакции (8 часов), продукт получен в виде неразделяемой смеси изомеров.
Известен способ получения 1-адамантилизотиоцианата взаимодействием 1-нитриладамантана и 1,2-диалилдисульфида в циклопропане при облучении реакционной смеси ультрафиолетом при температуре 0°C в течение 1 часа. [Minozzi М.; Nanni D.; Walton J.; Journal of Organic Chemistry; vol. 69; nb. 6; (2004); p. 2056-2069]
Недостатками данного метода являются многостадийность процесса, трудность воспроизведения и потери при выделении продукта. Кроме того, данный метод сложен в препаративном отношении.
Известен способ получения 1-адамантилизотиоцианата путем разложения О-адамантан-1-ил-карбонизотиоцианата при 250°C и 5 мм рт.ст. [Liotta, D.; Engel, R.; Canadian Journal of Chemistry; vol. 53; (1975); p. 907-912].
Основными недостаткамм данного метода являются большие энергозатраты, многостадийность процесса.
Известен способ получения 1-адамантилизотиоцианата взаимодействием 2-адамантилтиона и триэтиламина в диэтиловом эфире. Реакция протекает в течение 2,5 часов при температуре 34°С [Katada Т.; Eguchi S.; Sasaki Т.; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999); nb. 11; (1984); p. 2641-2647].
Основным недостатком данного метода является многостадийность процесса.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является методика получения 1-адамантилизотиоцианата взаимодействием 1-бромадамантана с роданидом калия в диметилформамиде при температуре 153°C. Выход 1-адамантилизотиоцианата составил 83% [Stetter J.; Wulff D.; Chemische Berichte; vol. 95; (1962); p. 2302-2303].
Основными недостатками данного метода являются большие энергозатраты, трудность воспроизведения и потери при выделении продукта.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения 1-адамантилизотиоцианата.
Техническим результатом является технологичный способ получения 1-адамантилизотиоцианата в мягких условиях с высоким выходом.
Поставленный технический результат достигается в способе получения 1-адамантилизотиоцианата, заключающемся во взаимодействии производного адамантана с изотиоцианатным производным при кипячении в среде растворителя с последующим выделением продукта реакции, при этом в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, в качестве изотиоцианатного производного - предварительно полученный раствор изотиоциановой кислоты в диэтиловом эфире, а реакцию ведут в среде диэтилового эфира в течение 3-х часов, при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан: изотиоциановая кислота: диэтиловый эфир=1:1,5:20.
Сущностью способа является реакция взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с изотиоциановой кислотой в диэтиловом эфире, с последующим выделением продукта:
Для осуществления способа к тиоцианату калия в диэтиловом эфире приливают концентрированную серную кислоту. Декантируют полученный раствор изотиоциановой кислоты в эфире и приливают к нему раствор 1,3-дегидроадамантана в диэтиловом эфире.
Реакция проводится в течение 3-х часов при температуре 30-35°C. При уменьшении продолжительности реакции уменьшается выход продукта. Увеличение продолжительности реакции не увеличивает выход продукта и является нецелесообразным и экономически невыгодным. При проведении реакции при более низкой температуре уменьшается выход продукта. Верхний предел температуры реакции ограничивается температурой кипения растворителя.
Найдено, что оптимальным условием проведения реакции взаимодействия изотиоциановой кислоты с 1,3-дегидроадамантаном является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан: изотиоциановая кислота: диэтиловый эфир 1:1,5:20. Меньший избыток изотиоциановой кислоты по отношению к 1,3-дегидроадамантану приводил к снижению выхода целевого продукта. Дальнейшее увеличение содержания изотиоциановой кислоты не влияло на выход целевого продукта и являлось нецелесообразным. Меньший избыток диэтилового эфира по отношению к 1,3-дегидроадамантану приводил к неполному растворению 1,3-дегидроадамантана и изотиоциановой кислоты. Больший избыток растворителя не влиял на выход целевого продукта и являлся нецелесообразным.
По окончании реакции реакционную смесь фильтруют на фильтре Шотта, затем отгоняют растворитель и перекристаллизовывают 1-адамантилизотиоцианат из метанола.
Преимуществами данного способа являются простота синтеза, сравнительно небольшая продолжительность реакции (3 часа), простота выделения продукта, высокий выход (72%).
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана, изотиоциановой кислоты и диэтилового эфира составляет 1:1,5:20.
Для получения 2,12 г (0,036 моль) изотиоциановой кислоты к 7 г (0,07 моль) тиоцианату калия в 30 мл диэтилового эфира приливают 2 мл (0,037 моль) концентрированной (96%) серной кислоты. Декантируют полученный раствор изотиоциановой кислоты (0,036 моль) от осадка K2SO4 и не прореагировавшего KSCN, приливают к декантанту раствор 3,2 г (0,024 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 3 часа при температуре 30-35°C. По окончании реакции реакционную смесь фильтруют через фильтр Шотта, эфир отгоняют. Продукт перекристаллизовывают из метилового спирта. Выход 72%; Т. пл. 165-167°C. Масс-спектр, m/z {Iотн., %): 193 (10%, [М]+), 135 (100%, [Ad]+), структура заявляемого соединения соответствует литературным данным.
Количество образующейся изотиоциановой кислоты при заданном соотношении компонентов определяли методом хромато-масс-спектрометрии.
Таким образом, разработан простой технологичный способ получения 1-адамантилизотиоцианата в мягких условиях, с высоким выходом.
Claims (1)
- Способ получения 1-адамантилизотиоцианата, заключающийся во взаимодействии производного адамантана с изотиоцианатным производным при кипячении в среде растворителя с последующим выделением продукта реакции, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, в качестве изотиоцианатного производного - предварительно полученный раствор изотиоциановой кислоты в диэтиловом эфире, а реакцию ведут в среде диэтилового эфира в течение 3 ч при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан:изотиоциановая кислота:диэтиловый эфир=1:1,5:20.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014116181/04A RU2551682C1 (ru) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | Способ получения 1-адамантилизотиоцианата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014116181/04A RU2551682C1 (ru) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | Способ получения 1-адамантилизотиоцианата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2551682C1 true RU2551682C1 (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=53294573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014116181/04A RU2551682C1 (ru) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | Способ получения 1-адамантилизотиоцианата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2551682C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2599993C1 (ru) * | 2015-08-11 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения адамантилсодержащих изотиоцианатов |
| RU2623117C1 (ru) * | 2016-05-23 | 2017-06-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" | Новый способ получения 1-адамантилизотиоцианата |
-
2014
- 2014-04-22 RU RU2014116181/04A patent/RU2551682C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| H. STETTER et al., Uber Verbindungen mit Urotropin-Struktur. XXIV. Derivate des 1-Amino-adamantans, CHEM. BER., 1962, Vol. 95, No. 9, pp.2302-2304SU 1309528 A1, 27.12.2006 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2599993C1 (ru) * | 2015-08-11 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения адамантилсодержащих изотиоцианатов |
| RU2623117C1 (ru) * | 2016-05-23 | 2017-06-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" | Новый способ получения 1-адамантилизотиоцианата |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10844073B2 (en) | Palladium-mediated ketolization | |
| RU2447072C2 (ru) | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида | |
| Baccolini et al. | Facile synthesis of hydantoins and thiohydantoins in aqueous solution | |
| US20130217883A1 (en) | Methods of producing sulfilimine compounds | |
| RU2551682C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилизотиоцианата | |
| CN107286186B (zh) | 硫化氢荧光探针及其制备方法和应用 | |
| RU2618230C1 (ru) | Способ получения N-карбэтоксиметилимидазо[4,5-е]бензо[1,2-с;3,4-с']дифуроксана | |
| AU2017239816B2 (en) | Method for producing 5-(bromomethyl)-1-benzothiophene | |
| Prakash et al. | Facile synthesis of α-monofluoromethyl alcohols: Nucleophilic monofluoromethylation of aldehydes using TMSCF (SO2Ph) 2 | |
| RU2599993C1 (ru) | Способ получения адамантилсодержащих изотиоцианатов | |
| Osipov et al. | Synthesis of 8-substituted 1, 5-diazabicyclo [3.2. 1] octane derivatives via double aza-Michael addition of homopiperazine to 3-trifluoroacetyl-4H-chromenes | |
| RU2663846C1 (ru) | Способ получения N-карбэтоксиметилимидазо[4,5-e]бензо[1,2-c;3,4-c′]дифуроксана | |
| Zyuzin | Azido derivatives of geminal bis (alkoxy-NNO-azoxy) compounds | |
| EP4262887A1 (en) | Trans-cyclooctenes with high reactivity and favorable physiochemical properties | |
| JP6422814B2 (ja) | デカルバモイルサキシトキシン及びその類縁体の製造方法 | |
| CN108409635B (zh) | 一种咔唑类荧光胸腺嘧啶类药物标记试剂、合成与应用 | |
| CN104151170A (zh) | 4-硝基苯乙胺盐酸盐及其制备方法 | |
| RU2466150C2 (ru) | Способ получения поли[(r)карбинов] (r=h, алкил, арил) | |
| RU2551681C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилизоцианата | |
| RU2680523C1 (ru) | ВОДОРАСТВОРИМОЕ ПРОИЗВОДНОЕ ХЛОРОФИЛЛА α, МОДИФИЦИРОВАННОЕ ФРАГМЕНТОМ МИРИСТИНОВОЙ КИСЛОТЫ | |
| Ohashi et al. | Intramolecular polar addition reactions of active methylene moieties to aryl-substituted alkenes via photoinduced electron transfer | |
| RU2395484C1 (ru) | Способ получения циклотривератрилена | |
| CN114907437B (zh) | 具有抗肿瘤活性的雄诺龙衍生物及其制备方法与应用 | |
| Tveryakova et al. | Iodination and iodonitration of phenylacetylene under solvent-free conditions. | |
| RU2420514C2 (ru) | Способ получения 4-йод-3-нитроанилина |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160423 |